O presente estudo teve como objetivo avaliar o potencial de diferentes espécies de fungos filamentosos do gênero Penicillium, possuindo elevada expressão de atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - EC 3.1.1.3), para utilização na hidrólise de óleos vegetais. Na primeira etapa foi avaliado o crescimento de dez espécies isoladas de diferentes habitats empregando meio de cultura líquido sintético, contendo azeite de oliva como principal fonte de carbono. Os parâmetros de resposta adotados foram: crescimento de biomassa celular e atividade hidrolítica no micélio e no filtrado (extracelular) e por meio destes ensaios foi possível selecionar três espécies produtoras de lipase retida no micélio com elevada atividade (> 150 U/g), P. italicum AT4421, P. janthinellum CCT3162 e P. purpurogenum AT2008. A atividade ligada ao micélio mais elevada foi obtida para P. italicum (199,3±9,5 U/g) o qual também apresentou a menor atividade no filtrado, resultando em uma relação entre as atividades ligadas ao micélio e extracelular da ordem de 10 vezes. As lipases das outras duas espécies também apresentaram baixas atividades no filtrado, correspondendo a proporções de atividades micélio/extracelular entre 9 a 7, a saber: P. purpurogenum (8,7), P. janthinellum (7,8). A determinação das propriedades bioquímicas e cinéticas das lipases dos fungos selecionados revelou valores similares de atividades máximas, abrangendo a faixa de temperatura e pH de 35-45 °C e 7-7,5, respectivamente. Os valores de Km variaram de 123,6 a 151,3 mM e os valores de Vmax entre 387,6 e 539,1 ?mol/min. Quanto à estabilidade térmica verificou-se que lipase de P. janthinellum foi a menos estável a 50 °C (t1/2 = 0,92 h) e a P. purpurogenum a mais estável (t1/2 = 1,21 h). Testes de hidrólise de óleos vegetais com diferentes composições em ácidos graxos foram efetuados para determinar a especificidade de cada lipase por ácido graxo. Para a lipase da espécie P. purpurogenum a maior porcentagem de hidrólise foi obtida quando utilizado óleo de coco, resultando em 60,6±0,6% em ácidos graxos livres. Ambas as lipases de P. italicum e P. janthinellum, revelaram elevada especificidade para óleos vegetais contendo ácido oleico como componente majoritário, como o óleo de canola, resultando em graus de hidrólise de 77,1±1,9% e 60,3±1,9% respectivamente. Para todas as lipases testadas, a concentração adequada do substrato foi estabelecida em 25% m/m (3:1 razão água/óleo) e a utilização de ondas ultrassonoras forneceu incrementos de pelo menos 1,2 vezes no grau de hidrólise em curto período de tempo (5 a 8 h). A composição dos hidrolisados por cromatografia gasosa indicam que as lipases das três espécies selecionadas foram capazes de enriquecer o meio com ácidos graxos obedecendo a composição de suas respectivas matérias-primas lipídicas. Para as lipases de P. italicum e P. janthinellum utilizando o óleo de canola, os ácidos graxos liberados foram basicamente insaturados, sendo que aproximadamente 50% desse material foi composto por ácido oleico (C18:1). Para a lipase de P. purpurogenum utilizando o óleo de coco, a composição de seu hidrolisado foi aproximadamente 50% de ácido láurico (C12:0). Potenciais aplicações deste procedimento são as reações de hidrólises de óleos vegetais para obtenção de concentrados de ácidos graxos de alto valor agregado (ômega 6), pré-tratamento de efluentes da indústria alimentícia e uma excelente alternativa na utilização em reações de hidroesterificação para produção de biocombustíveis utilizando matérias-primas de baixa qualidade. / The aim of this study was to evaluate the potential of different species from filamentous fungi the genus Penicillium, with high expression in lipolytic activity (glycerol ester hidrolase EC 3.1.1.3), for using in the hydrolysis of vegetable oils. Ten species of Penicillium genus, isolated from different habitats, were growth in synthetic liquid medium containing olive oil as main carbon source, and the selection was based on the following parameters: biomass growth and hydrolytic activities attained in the mycelium bound and filtrate (extracellular). Under these conditions, three lipases producing species (P. italicum AT4421, P. janthinellum CCT3162 and P. purpurogenum AT2008) were selected by retaining high activity in the mycelium (> 150 U/g) and lower activity in the filtrate. P. italicum was found to have the highest lipase mycelium-bound activity (199.3±9.5 U/g) lower filtrate activity (mycelium-bound and extracellular activity ratio of 10-fold). The other species also showed low filtrate lipolytic with mycelium-bound and extracellular activity ratios of 8.7 and 7.8-fold for P. purpurogenum and P. janthinellum, respectively. The determination of biochemical and kinetic properties of the lipases resulted in similar maximum activities at pH and temperature range of 35-45ºC and 7-7.5, respectively. Values for Km varied from 123.6 to 151.3 mM and Vmax values between 387.6 and 539.1 ?mol/min. The thermal stability assays showed that lipase of P. janthinellum was less stable at 50 °C (t1/2=0.92h) and P. purpurogenum was the most stable (t1/2=1.21h). The selected mycelium-bound lipases were assayed in the hydrolyis of vegetable oils having different fatty acids composition. This allowed determining for each lipase its selectivity for fatty acids. According to the results, P.purpurogenum lipase was found to have the highest hydrolysis percentage with saturated vegetable oils, such as coconut oil attaining 60.6±0.6% of free fatty acids. Both P. italicum and P. janthinellum lipases showed high selectivity for vegetable oil rich in oleic acid, such as canola oil, resulting in hydrolysis degrees of 77.1 ± 1.9% and 60.3±1.9%, respectively. For all tested lipases suitable substrate concentration was established at 25% w/w (3:1 water/oil ratio) and the use of ultrasound irradiations provided increments in the degree of hydrolysis of at least 1.2 fold in short period of time (5 to 8 h). The hydrolysate composition determined by gas chromatography indicated that all the three selected lipases were able to enrich the medium with fatty acids according to their respective lipid raw materials. For the lipase from P. italicum and P. janthinellum using canola oil, the fatty acids released were basically unsaturated, and approximately 50% of this material was composed of oleic acid (C18:1). For the lipase from P. purpurogenum using coconut oil, its composition was approximately 50% hydrolysate of lauric acid (C12:0). Potential applications of this procedure are the hydrolysis of vegetable oils for obtaining high valuable fatty acids (omega 6), pretreatment of wastewater from food industries and an excellent alternative in hidroesterification reactions to biofuel production using low-quality raw materials.

Biodiesel consiste de ésteres alquílicos de ácidos graxos produzidos pela transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia curta. Tradicionalmente, a reação ocorre na presença de catalisadores químicos, como álcalis ou ácidos. A utilização alternativa de lipases como biocatalisadores na reação de síntese do biodiesel não gera materiais residuais tóxicos, e o glicerol pode ser facilmente recuperado sem um processamento complexo. Neste trabalho estudou-se a síntese de biodiesel através da transesterificação enzimática de óleos vegetais e álcoois de cadeia curta catalisada pela lipase de Thermomyces lanuginosus (TLL). Primeiramente, as condições da reação de transesterificação, entre óleo de soja e etanol catalisada pela TLL em sua forma livre foram otimizadas através de planejamento experimental e da metodologia de superfície de resposta. A seguir, foram estudadas as condições para a reação catalisada pela TLL imobilizada comercial (Lipozyme TL-IM). Na etapa seguinte foram avaliados diferentes óleos vegetais (óleo de soja, óleo de girassol e óleo de arroz) e álcoois (metanol, etanol, propanol e butanol), na reação de transesterificação catalisada por três derivados enzimáticos comerciais de lipases de diferentes fontes (Lipozyme TL-IM, Novozym 435, Lipozyme RMIM), onde se verificou que cada lipase apresentou uma especificidade diferente em relação ao álcool preferente para a reação de transesterificação. Além disso, a reação utilizando diferentes óleos vegetais apresentou resultados semelhantes, mostrando ser este um fator mais dependente do ponto de vista econômico que processual. Também se estudou diferentes tratamentos para melhorar o reuso da lipase imobilizada, onde a lavagem do derivado com n-hexano, após cada ciclo, manteve a atividade da lipase em torno de 90% da atividade inicial após sete ciclos. Prosseguindo, foi estudada a imobilização e estabilização da TLL através da ligação covalente multipontual em suporte glioxil-agarose. Para obter isto se procedeu a aminação química da superfície da enzima, o que permitiu a obtenção de um derivado com alto grau de imobilização e alta estabilidade quanto à inativação por temperatura e solventes orgânicos. A seguir avaliou-se a possibilidade de reativação de derivados submetidos a processos de inativação. Em um primeiro momento os estudos foram realizados com derivados de TLL imobilizada unipontualmente em agarose ativada com brometo de cianogênio, onde foi possível obter a reativação completa do derivado inativado por solventes orgânicos através de incubação em meio aquoso. Verificou-se também que um dos principais pontos que dificultam a reativação de lipases é a recuperação do mecanismo de abertura do lid, que é facilitado com a presença de detergentes. Logo, estudos de reativação com derivados imobilizados por ligação covalente multipontual, mostraram que este tipo de imobilização auxilia no processo de reativação por oferecer mais pontos de referência no momento da reativação. A etapa final deste trabalho foi a aplicação do derivado de TLL imobilizado multipontualmente em suportes glioxil na reação de síntese de biodiesel. Verificou-se que este derivado foi mais ativo que o derivado comercial (Lipozyme TL-IM) na reação de transesterificação entre etanol e óleo de soja, obtendo 100% de conversão nas condições previamente otimizadas com presença de nhexano no meio de reação. Porém, quando se realizou a reação em dois passos, isto é a adição do etanol em duas etapas, foi possível obter 100% de conversão em 10 h de reação em um meio sem solvente. / Biodiesel consists of fatty acids alkyl esters, produced by transesterification of triglycerides with short-chain alcohols. Traditionally, the reaction occurs in the presence of chemical catalysts, such as acid or alkali. The alternative use of lipases as biocatalysts in the reaction of synthesis of biodiesel does not generate toxic waste material, and the glycerol can easily be recovered without complex processing. In this work it was studied the synthesis of biodiesel by transesterification of vegetable oils and short-chain alcohols catalyzed by lipase from Thermomyces lanuginosus (TLL). First, the conditions of transesterification reaction from soybean oil and ethanol catalyzed by TLL in its free form were optimized by experimental design and response surface methodology. Next, we studied the conditions for the reaction catalyzed by commercial immobilized TLL (Lipozyme TL-IM). In the next stage were evaluated some vegetable oils (soybean oil, sunflower oil and rice bran oil) and alcohols (methanol, ethanol, propanol and butanol) in the transesterification reaction catalyzed by three commercial enzyme preparations of lipases from different sources (Lipozyme TL-IM, Novozymes 435, Lipozyme RM-IM), where it was found that each lipase presented a different specificity in relation to preferred alcohol for the reaction of transesterification. In addition, the reaction using different vegetable oils presented similar results, showing that it is more dependent on the economic than technical aspects. It was also studied different treatments to improve the reuse of immobilized lipase, where washing the derivative with n-hexane after each batch, showed the high stability of the system, with activities of 90 % still remaining after seven cycles. Thus, it was studied the immobilization and stabilization of TLL through covalent multipoint immobilization in glyoxyl-agarose support. For this procedure, a chemical amination of the enzyme surface, allowed obtaining a derivative with a high degree of immobilization and high stability for inactivation by temperature and organic solvents. Then, it was evaluated the possibility of reactivation of derivatives previously inactivated. At first, the studies were carried out for TLL mild immobilized in cyanogen bromide activated agarose, where it was able to fully reactivate the derivative inactivated by organic solvents through incubation in aqueous medium. It was also noted that one of the main points that difficult the reactivation of lipases is the recovery of the mechanism for lid opening, which is helped by the presence of detergents. So, studies of reactivation with derivatives immobilized by multipoint covalent attachment showed that this type of immobilization helps the reactivation process by offering more reference points at the moment of reactivation. The final step of this study was the application of the TLL derivative multipointly immobilized on glyoxyl supports in the reaction of synthesis of biodiesel. It was found that this derivative was more active than the commercial derivative (Lipozyme TL-IM) in the transesterification reaction between ethanol and soybean oil, reaching 100% of yield conversion under the previously optimized conditions with the presence of n-hexane in the reaction medium. However, in the two stepwise ethanolysis it was possible to obtain 100% conversion in 10 h of reaction in a solvent-free system.

Na primeira etapa deste trabalho foram sintetizados novos ligantes do tipo N-piridínicos, derivatizados de cadeias de ácidos graxos, a partir dos óleos vegetais de babaçu e canola in natura, aqui denominados ligantes Graxo-Amida (GA). Estes foram caracterizados por espectroscopia na região de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (RMN 1H e 13C). Os ligantes foram coordenados a centros de rutênio do tipo cis-[RuCl2(LL)2] onde LL = 2,2\'-bipiridina, em que os ligantes cloro foram substituídos por duas unidades do ligante Graxo-Amida. Os íons complexos obtidos do tipo [Ru(bpy)2(GA)2]2+ foram caracterizados por análise elementar (CHN), IV, voltametria cíclica, espectroscopias eletrônicas de absorção e emissão e RMN (1H e 13C). Os voltamogramas obtidos mostraram uma diferença de potencial redox entre o complexo sintetizado com o óleo de canola e o sintetizado com o óleo de babaçu, ao comparar esses resultados com estudos voltamétricos da literatura do íon complexo [Ru(bpy)2(3-Amnpy)2]2+. Observou-se que a composição de ácidos graxos desses óleos vegetais, onde a presença ou não de insaturações, pode influenciar nas propriedades eletrônicas das espécies. O composto mostrou-se estável a presença luz, e não sofreu fotoquímica. A influência do meio em solução foi verificada e os indícios demonstram que os complexos não sofrem solvatocromismo. Os complexos possuem emissão em ~700 nm a 25°C quando excitados em λ480. Numa segunda etapa, monômeros de olefina cíclica do tipo ácido-norborneno foram inseridos nas cadeias de éster metílico, obtidas através da transesterificação do óleo de canola. Essa inserção foi realizada através de anéis oxiranos gerados nas insaturações das cadeias do éster. Reações de polimerização via ROMP foram realizadas com précatalisadores do Grupo, e estes monômeros mostraram alguma atividade frente à polimerização. / In the first stage of this work new N-pyridinic kind of ligands were synthesized, as fatty acids chain derivatized, from babaçu and canola vegetable oils, called fatty-amide ligands (GA). They were characterized by infrared spectroscopy (IR) and hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR). The ligands were coordinated to cis-[RuCl2(LL)2] ruthenium center kind, where LL = 2,2\'-bipyridine, in which chlorine ligands where replaced by two fatty-amide ligand units. The obtained [Ru(bpy)2(GA)2]2+ complex kind were characterized by elemental analysis (CHN), IR, cyclic voltammetry, electronic absorption and emission spectroscopy and 1H and 13C NMR. The obtained voltammograms showed redox potential difference between the canola oil synthesized complex and the babaçu oil synthesized complex, when compared to the complex ion [Ru(bpy)2(3-Amnpy)2]2+ voltammetrics studies present in literature. It was observed that the vegetable oil fatty acids composition, in terms of insaturations presence or absence, have electronic influence on the species. The compound was stable at presence of light and suffered no photochemistry. The solution solvent was verified and there were no signs of solvatochromism. The complexes exhibited ~700 nm emission at 25 °C. In a second stage, norbonene acid cyclic olefin monomers kind were inserted in the methylic ester chains, obtained through canola oil transesterification. ROMP polymerization reactions were performed with our research group\'s precatalyst and these monomers showed some activity due to the polymerization.

Hydrotreating reaction of vegetable oil is an alternative method for the production of renewable biodiesel fuel. This reaction involves conversion of triglycerides into normal alkanes, leads to a deoxygenated and stable product, which is fully compatible with petroleum derived diesel fuel. The hydrotreating process uses hydrogen to remove oxygen from triglyceride molecules at elevated temperature in the presence of a solid catalyst. This work focused on the development of microtechnology-based chemical reaction process for liquid biofuel production from oil-based biofuel feedstock. A hydrotreating reaction of oleic acid and triolein as model compounds and jatropha oil as real feedstock was studied in a continuous flow microchannel reactor of inner diameter 500 ��m and of varied length; 1.5 - 5 m. The microchannel reactor was fabricated from SS-316. The walls of the microreactor were coated with a thin Al���O��� film, which was then impregnated with Ni-Mo catalyst containing phosphorus as promoter. The reactions were carried out in the temperature range of 275-325 ��C, residence time in the range of 11-40 s and at constant system pressure of 500 psig. The results showed that the microchannel reactor was suitable for the hydrotreating process. Complete conversion of the fatty acid hydrotreating reaction was achieved at a reaction temperature of 325 ��C. Hydrotreating of fatty acids occurred primarily via hydrodeoxygenation and the main liquid products were octadecane and heptadecane. Fatty alcohol, fatty acid and long chain esters were formed as reaction intermediates. Hydrotreating of triglycerides proceeded via the hydrocracking of triglycerides into diglycerides, monoglycerides and fatty acids. Then fatty acids were subsequently deoxygenated to hydrocarbons. The conversion of fatty acids and triglycerides increased with increasing temperatures. A detailed mathematical model was developed to represent this two-phase chemical reaction process. The mathematical model was entirely based on first principles, i.e. no adjustable or correlation parameters were used. Kinetic parameter estimation was performed and the predicted results were in good agreement with experimental results. / Graduation date: 2013 / Access restricted to the OSU Community, at author's request, from Sept. 17, 2012 - Sept. 17, 2013

Thesis (Ph. D.)--University of Hong Kong, 2006. / Title proper from title frame. Also available in printed format.

Alternative fuels are becoming important due to diminishing fossil fuel reserves and the environmental hazards associated with exhaust gases. Biodiesel is an attractive alternative fuel because it is environmentally friendly and can be synthesized from edible/non-edible oils. Though several methods are available for synthesis, transesterification is the preferred route for biodiesel synthesis. The current techniques for transesterification of the oils to biodiesel are based on acid/alkali catalysis. However, these methods do not work for oils with high free fatty acid content and also require an additional downstream step for separation of catalyst from the product. In this work, we investigate the synthesis of biodiesel by two techniques: in supercritical methanol and ethanol without any catalyst; in supercritical carbon dioxide using enzyme as catalyst. In the first technique, the transesterification of refined grade edible oil like sunflower oil, palm oil and groundnut oil, and crude non-edible oils like Pongamia pinnata and Jatropha curcas was investigated in supercritical methanol and ethanol without using any catalyst from 200 oC to 400 oC at 200 bar. The variables affecting the conversion during transesterification, such as molar ratio of alcohol to oil, temperature and time were investigated in supercritical methanol and ethanol. The conversion to biodiesel increased from 30-40% at a molar ratio of 10 to 80-85% at a molar ratio of 45 to 50. Very high conversions (96-97%) were obtained in supercritical methanol and ethanol within 30 minutes at 350 oC. The kinetics of the reaction was modeled, the rate coefficients and activation energies were determined. As an enzymatic transesterification in organic solvents is mass transfer limited, supercritical fluids are found to be a better alternative because of their gas like diffusivity. Among potentially interesting solvents for enzymatic synthesis, carbon dioxide is the most obvious choice in supercritical fluids, because it is non-toxic, nonflammable and easily available. Because the products and the enzyme do not dissolve in carbon dioxide at room conditions, separation can easily be achieved by reduction of pressure Thus, the enzymatic transesterification for production of biodiesel in supercritical fluids under mild conditions is of commercial interest. Therefore, biodiesel was synthesized using immobilized enzyme (Lipase, Novozym-435) in supercritical carbon dioxide. The effect of reaction variables like temperature, molar ratio, enzyme loading and kinetics of the reaction was investigated. The conversion to biodiesel was found to be lower in supercritical carbon dioxide than that in supercritical alcohol.

Darbo tikslas – parinkti ir optimizuoti sudėtį lūpų pieštuko gamybai bei įvertinti lūpų pieštuko juslines savybes ir kokybės parametrus. Tyrimo uždaviniai: remiantis literatūros analize ir rinkoje esančių lūpų pieštukų sudėčių analize, parinkti natūralios kilmės sudedamąsias medžiagas lūpų pieštuko gamybai; parinkti augalinius aliejus lūpų pieštuko gamybai, vertinant jų antioksidacinį aktyvumą; optimizuoti lūpų pieštuko sudėtį, naudojant statistinį modeliavimo metodą; atlikti lūpų pieštuko juslinių savybių tyrimą ir įvertinti sudėtinių medžiagų įtaką pieštuko savybėms; apibendrinti ir įvertinti pagaminto lūpų pieštuko su augaliniais aliejais kokybę – nustatyti lydymosi temperatūrą ir pH; įvertinti lūpų pieštuko stabilumą. Metodai: lūpų pieštukas gaminamas liejimo būdu, sudėtis optimizuojama statistiniu modeliavimo metodu. Aliejų antioksidacinis aktyvumas vertinamas spektrofotometrijos metodu, naudojant laisvą DPPH radikalą. Juslinės savybės vertinamos anketiniu tyrimu. Lūpų pieštuko kokybė vertinama: pH reikšmės nustatymu, lydymosi temperatūros nustatymu, stabilumo tyrimu. Gamybai pasirinktas bičių vaškas, kakavos sviestas, augaliniai aliejai, pasižymintys antioksidaciniu aktyvumu ir čiobrelių eterinis aliejus kaip konservantas. Taikant DPPH radikalo inaktyvavimo metodą, įvertintas aliejų antioksidacinis aktyvumas. Remiantis gautais duomenimis, pasirinktas šaltalankių uogų ir vynuogių kauliukų aliejų mišinys (santykiu 13,96:6,18), pasižymintis didžiausiu antioksidaciniu... [toliau žr. visą tekstą] / Title: Composition modeling and quality assessment of lipstick containing vegetable oils. Thesis Goal - select and optimize lipstick composition and evaluate its organoleptic properties as well as quality parameters. Thesis objectives: select organic ingredients in the making of the lipstick based on scientific literature and composition analysis of existing lipsticks in the market; select organic oils according to their antioxidative activity; optimize lipstick composition by using statistical modeling analysis; perform organoleptic analysis and evaluate composition impact on the lipstick properties; summarize and evaluate quality of the lipstick made with selected vegetable oils - determine melting point and pH; assess lipstick stability. Methods: statistical modeling method is used to optimize lipstick composition when it is made using casting method. Free DPPH radical is used in spectroscopy method to evaluate oil antioxidative activity. Organoleptic properties are examined using questionnaire inquest. Lipstick quality is comprised of determining pH value, melting point and stability analysis. Ingredients like beeswax, cocoa butter and vegetable oils, which are high in antioxidative activity, were used in the making. Thyme essential oil was used as a preservative. Using the method of inactivating DPPH radical, vegetable oils antioxidative properties were evaluated. Using the obtained data, sea buckthorn and grape seed oil mixture (ratio 13,96:6,18) was chosen. The mixture... [to full text]

Devido à necessidade de se desenvolver um líquido isolante renovável em alternativa ao uso de óleo mineral em transformadores, a comunidade cientifica e empresas do segmento de energia buscam desenvolver óleos vegetais para essa aplicação. Sendo que, atualmente os óleos vegetais utilizados de forma comercial em transformadores possuem base vegetal que competem com a indústria alimentícia. Dessa forma o presente trabalho tem como objetivo verificar a possibilidade do óleo de tungue ser utilizado em transformadores de distribuição, face sua alta capacidade produtiva e o mesmo não competir com a alimentação humana. Para isso, foi utilizado como referência, as características físico-químicas da norma NBR 15422 – Óleo vegetal isolante para equipamentos elétricos, que é a norma responsável para uso também em transformadores. Visando reduzir a acidez do óleo de tungue para níveis normatizados, foi realizado processo de adsorção dos componentes polares através de Terra Fuller. O tratamento com Terra Fuller se mostrou ineficaz para o óleo de Tungue bruto, sendo assim, foi realizado um processo industrializado para refino do óleo para reduzir sua acidez. Para verificação das características do óleo de Tungue, foi construído um protótipo de transformador e realizado os ensaios dielétricos de rotina conforme norma NBR 5356, sendo que não foram detectadas falhas elétricas e ainda, foram obtidos níveis de resistência de isolamento próximos aos obtidos em transformadores que utilizam óleos isolantes mineral e vegetal comercializados para equipamentos elétricos. / Due to the need to develop a renewable insulating liquid alternative to mineral oil used in transformers, the scientific community and energy sector companies look for to develop vegetable oils for this application. Whereas, now the vegetable oils used in transformers in a commercial way have vegetable based competing with human food. Thus, the present work aims to verify the possibility of tung oil be used in distribution transformers, given its high production capacity and it does not compete with human food. For this, was used as a reference, the physicochemical characteristics of the NBR 15422 - vegetable insulating oil for electrical equipment, which is the standard responsible for use also in transformers. Aiming to reduce the acidity of tung oil at standardized levels was performed adsorption process of polar components through Fuller Earth. Treatment with Fuller Earth was ineffective for raw tung oil, therefore, an industrial process for oil refining was carried out to reduce its acidity. For verification of tung oil characteristics, a transformer prototype has been built and performed routine dielectric tests according to NBR 5356, with electrical faults were not detected and also were obtained resistance of isolation levels close to those obtained in transformers use vegetable and mineral insulating oils marketed for electrical equipments.

Este trabalho propõe a utilização de um sensor capacitivo para a determinação da constante dielétrica, para caracterizar amostras de óleo vegetal antes e após o processo de fritura. Nos ensaios, a fritura foi simulada pelo aquecimento do óleo submetido a ciclos de aquecimento e resfriamento. A partir das medidas da constante dielétrica do óleo foi feita a correlação desta grandeza com o resultado das análises físico-químicas. Para determinar a constante dielétrica das amostras, foram construídos dois sensores: o sensor I permite analisar a capacitância das amostras até a temperatura máxima de 120ºC e o sensor II permite análises de até, no máximo, 250 ºC. A principal diferença entre os sensores I e II está na temperatura de trabalho dos materiais empregados na sua construção. Os resultados obtidos mostram que, no ciclo de aquecimento, a constante dielétrica das amostras aumentou seu valor inicial e, no resfriamento, a curva de diminuição da constante dielétrica foi diferente daquela obtida no aquecimento. Após cada ciclo completo de aquecimento e resfriamento, o valor da constante dielétrica sofreu aumento, indicando uma alteração permanente nas propriedades físico-químicas das amostras. A verificação da alteração permanente foi confirmada pela análise físicoquímicas das amostras (índice de acidez, índice de iodo, índice de refração e viscosidade) e a correlação obtida com a constante dielétrica. Para isso foi coletado 10 ml de cada amostra analisada. Os resultados obtidos sugerem que a medição da constante dielétrica pode ser um método rápido e com menores custos para caracterizar óleos vegetais alimentares submetidos a variações de temperatura entre 20 e 250 °C como, por exemplo, quando utilizados em frituras. A aplicação desta análise simples poderá ser útil na avaliação da destinação/reciclagem do óleo vegetal residual de processos de fritura. / This paper proposes the use of a capacitive sensor for determining the dielectric constant to characterize vegetable oil samples before and after the frying process. In tests, the fry was simulated by heating oil subjected to heating and cooling cycles. From measuring the dielectric constant of the oil was made the correlation of this magnitude with the result of physical and chemical analysis. To determine the dielectric constant of the samples, two probes were constructed: a sensor i can analyze the capacitance of the samples until the maximum temperature of 120° C and the sensor analyzes II allows up to a maximum of 250 ° C. The difference between the sensors I and II is in the working temperature of the materials used in its construction. The results show that in the heating cycle, the dielectric constant of the sample and its initial value increased in the cooling curve of the decrease of the dielectric constant is different from that obtained on heating. After each complete cycle of heating and cooling, the dielectric constant value was increased, indicating a permanent change in the physicochemical properties of the samples. The verification of the permanent change was confirmed by physicochemical analysis of samples (acid value, iodine value, refractive index and viscosity) and the correlation obtained in the dielectric constant. To this was collected 10 ml of each sample analyzed. The results suggest that the dielectric constant measuring method can be rapid and economically to characterize edible vegetable oils subjected to temperature variations between 20 and 250 ° C, for example, when used for frying. The application of this simple analysis can be useful in assessing the allocation / recycling of waste vegetable oil frying processes.

Biodiesel consiste de ésteres alquílicos de ácidos graxos produzidos pela transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia curta. Tradicionalmente, a reação ocorre na presença de catalisadores químicos, como álcalis ou ácidos. A utilização alternativa de lipases como biocatalisadores na reação de síntese do biodiesel não gera materiais residuais tóxicos, e o glicerol pode ser facilmente recuperado sem um processamento complexo. Neste trabalho estudou-se a síntese de biodiesel através da transesterificação enzimática de óleos vegetais e álcoois de cadeia curta catalisada pela lipase de Thermomyces lanuginosus (TLL). Primeiramente, as condições da reação de transesterificação, entre óleo de soja e etanol catalisada pela TLL em sua forma livre foram otimizadas através de planejamento experimental e da metodologia de superfície de resposta. A seguir, foram estudadas as condições para a reação catalisada pela TLL imobilizada comercial (Lipozyme TL-IM). Na etapa seguinte foram avaliados diferentes óleos vegetais (óleo de soja, óleo de girassol e óleo de arroz) e álcoois (metanol, etanol, propanol e butanol), na reação de transesterificação catalisada por três derivados enzimáticos comerciais de lipases de diferentes fontes (Lipozyme TL-IM, Novozym 435, Lipozyme RMIM), onde se verificou que cada lipase apresentou uma especificidade diferente em relação ao álcool preferente para a reação de transesterificação. Além disso, a reação utilizando diferentes óleos vegetais apresentou resultados semelhantes, mostrando ser este um fator mais dependente do ponto de vista econômico que processual. Também se estudou diferentes tratamentos para melhorar o reuso da lipase imobilizada, onde a lavagem do derivado com n-hexano, após cada ciclo, manteve a atividade da lipase em torno de 90% da atividade inicial após sete ciclos. Prosseguindo, foi estudada a imobilização e estabilização da TLL através da ligação covalente multipontual em suporte glioxil-agarose. Para obter isto se procedeu a aminação química da superfície da enzima, o que permitiu a obtenção de um derivado com alto grau de imobilização e alta estabilidade quanto à inativação por temperatura e solventes orgânicos. A seguir avaliou-se a possibilidade de reativação de derivados submetidos a processos de inativação. Em um primeiro momento os estudos foram realizados com derivados de TLL imobilizada unipontualmente em agarose ativada com brometo de cianogênio, onde foi possível obter a reativação completa do derivado inativado por solventes orgânicos através de incubação em meio aquoso. Verificou-se também que um dos principais pontos que dificultam a reativação de lipases é a recuperação do mecanismo de abertura do lid, que é facilitado com a presença de detergentes. Logo, estudos de reativação com derivados imobilizados por ligação covalente multipontual, mostraram que este tipo de imobilização auxilia no processo de reativação por oferecer mais pontos de referência no momento da reativação. A etapa final deste trabalho foi a aplicação do derivado de TLL imobilizado multipontualmente em suportes glioxil na reação de síntese de biodiesel. Verificou-se que este derivado foi mais ativo que o derivado comercial (Lipozyme TL-IM) na reação de transesterificação entre etanol e óleo de soja, obtendo 100% de conversão nas condições previamente otimizadas com presença de nhexano no meio de reação. Porém, quando se realizou a reação em dois passos, isto é a adição do etanol em duas etapas, foi possível obter 100% de conversão em 10 h de reação em um meio sem solvente. / Biodiesel consists of fatty acids alkyl esters, produced by transesterification of triglycerides with short-chain alcohols. Traditionally, the reaction occurs in the presence of chemical catalysts, such as acid or alkali. The alternative use of lipases as biocatalysts in the reaction of synthesis of biodiesel does not generate toxic waste material, and the glycerol can easily be recovered without complex processing. In this work it was studied the synthesis of biodiesel by transesterification of vegetable oils and short-chain alcohols catalyzed by lipase from Thermomyces lanuginosus (TLL). First, the conditions of transesterification reaction from soybean oil and ethanol catalyzed by TLL in its free form were optimized by experimental design and response surface methodology. Next, we studied the conditions for the reaction catalyzed by commercial immobilized TLL (Lipozyme TL-IM). In the next stage were evaluated some vegetable oils (soybean oil, sunflower oil and rice bran oil) and alcohols (methanol, ethanol, propanol and butanol) in the transesterification reaction catalyzed by three commercial enzyme preparations of lipases from different sources (Lipozyme TL-IM, Novozymes 435, Lipozyme RM-IM), where it was found that each lipase presented a different specificity in relation to preferred alcohol for the reaction of transesterification. In addition, the reaction using different vegetable oils presented similar results, showing that it is more dependent on the economic than technical aspects. It was also studied different treatments to improve the reuse of immobilized lipase, where washing the derivative with n-hexane after each batch, showed the high stability of the system, with activities of 90 % still remaining after seven cycles. Thus, it was studied the immobilization and stabilization of TLL through covalent multipoint immobilization in glyoxyl-agarose support. For this procedure, a chemical amination of the enzyme surface, allowed obtaining a derivative with a high degree of immobilization and high stability for inactivation by temperature and organic solvents. Then, it was evaluated the possibility of reactivation of derivatives previously inactivated. At first, the studies were carried out for TLL mild immobilized in cyanogen bromide activated agarose, where it was able to fully reactivate the derivative inactivated by organic solvents through incubation in aqueous medium. It was also noted that one of the main points that difficult the reactivation of lipases is the recovery of the mechanism for lid opening, which is helped by the presence of detergents. So, studies of reactivation with derivatives immobilized by multipoint covalent attachment showed that this type of immobilization helps the reactivation process by offering more reference points at the moment of reactivation. The final step of this study was the application of the TLL derivative multipointly immobilized on glyoxyl supports in the reaction of synthesis of biodiesel. It was found that this derivative was more active than the commercial derivative (Lipozyme TL-IM) in the transesterification reaction between ethanol and soybean oil, reaching 100% of yield conversion under the previously optimized conditions with the presence of n-hexane in the reaction medium. However, in the two stepwise ethanolysis it was possible to obtain 100% conversion in 10 h of reaction in a solvent-free system.