Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T22:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_MatheusMaciel_D.pdf: 6291864 bytes, checksum: b2aef4c09ed3d6ce4ce6e0de8c505d7d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A busca por combustíveis alternativos vem ganhando destaque nas últimas décadas. A substituição de combustíveis fósseis tem sido impulsionada por fatores ambientais, econômicos e sociais, uma vez que toda a sociedade depende de seu uso. Neste contexto, uma alternativa que tem se destacado é o do biodiesel. O biodiesel representa uma alternativa renovável, biodegradável, não inflamável e de baixa toxicidade para o diesel. Os parâmetros de solubilidade tridimensional definidos por Hansen são baseados em forças de dispersão entre as unidades estruturais, interações entre os grupos polares e de ligação de hidrogênio. Estes parâmetros de solubilidade são propriedades importantes de várias substâncias e ferramentas muito úteis para a seleção de seus solventes ou a previsão de seu comportamento em diferentes aplicações. A sua concepção e avaliação baseia-se na regra básica de "similaridade" para solubilidade. Neste trabalho foram determinados os parâmetros de solubilidade de Hansen (?D, ?P e ?H) e raio da esfera de solubilidade do soluto (R0) para os óleos de soja, fritura, palma, coco e mamona; para os biodieseis provenientes desses óleos, diesel e blendas biodiesel-diesel (B10 e B20), usando 45 solventes e misturas de solventes. Os valores dos parâmetros de solubilidade obtidos para os óleos de soja e fritura foram idênticos e similares àqueles obtidos para os óleos de coco e palma. O óleo de mamona apresentou maiores valores ?P e ?H, devido à presença de uma hidroxila em sua estrutura carbônica. O mesmo comportamento foi observado para os biodieseis, ou seja, biodieseis de soja e fritura, com parâmetros de solubilidade idênticos, e similares aos biodieseis de palma e coco; o biodiesel de mamona exibindo valores de ?P e ?H mais elevados entre os biocombustíveis produzidos. Os parâmetros de solubilidade de Hansen de quatro biocombustíveis (soja, palma, coco e mamona) foram obtidos a partir dos valores da média dos parâmetros de solubilidade dos ésteres graxos metílicos, proveniente de cada óleo vegetal, utilizando os métodos de contribuição de grupos. Posteriormente, as solubilidades dos biocombustíveis foram preditas usando abordagens de van Krevelen, Greenhalgh e Bagley. O óleo diesel apresentou menores valores de ?D, ?P e ?H se comparado com os valores obtidos para os biodieseis. Os valores dos parâmetros de solubilidade do diesel, B10 e B20 foram semelhantes, aumentando os valores de acordo com a quantidade (em volume) de biodiesel adicionado ao combustível diesel / Abstract: The search for alternative fuels has been gaining attention in recent decades. The replacement of fossil fuels has been driven by environmental, economic and social factors, since the whole of society is dependent on their usage. In this context, one alternative that has been highlighted is that of biodiesel. Biodiesel represents a renewable, biodegradable, non-inflammable and low toxicity alternative to diesel. The three dimensional solubility parameters defined by Hansen are based on dispersion forces between structural units, interaction between polar groups and hydrogen bonding. These solubility parameters are important properties of the various substances and very useful tools in the selection of their solvents or the prediction of their behavior in different applications. Their design and evaluation are based on the basic rule of "similarity" for solubility. In this work the Hansen solubility parameters (?D, ?P and ?H) and the radii of the solubility spheres of the solutes (R0) were determined for soybean, frying, palm, coconut and castor oils, for the biodiesels obtained from these oils and diesel and the biodiesel-diesel blends (B10 and B20), using 45 solvents and solvent mixtures. The values obtained for the solubility parameters of the soybean and frying oils were identical and similar to those obtained for the coconut and palm oils. Castor oil showed higher ?P and ?H values due to the presence of a hydroxyl in its carbon structure. The same behavior was observed for the biodiesels, i.e. identical solubility parameters for the soybean and frying biodiesels which were similar to the palm and coconut biodiesels, the castor biodiesel showing the highest values for ?P and ?H of the biofuels produced. The Hansen solubility parameters for four biofuels (soybean, palm, coconut and castor) were obtained from the values of the average solubility parameter for the fatty acid methyl esters derived from any vegetable oil, using the group contribution methods. Subsequently, the values for the solubility of the biofuels were predicted using the van Krevelen, Greenhalgh, and Bagley approaches. Diesel presented lower values for ?D, ?P and ?H when compared to the values obtained for the biodiesels. The values of the solubility parameters of diesel, B10 and B20 were similar, the values increasing according to the amount (by volume) of biodiesel added to the diesel fuel / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Deboni_TaianaMaria_M.pdf: 3340128 bytes, checksum: 2c048258852d2e09abea9ae1b84c123e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Um método alternativo para a remoção de ácidos graxos livres presentes em óleos vegetais brutos se baseia no uso de resinas de troca iônica. Este método mostra-se adequado e vantajoso, devido às condições brandas de processamento, provável minimização das perdas de óleo neutro e a não geração de sabões. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi estudar o processo de desacidificação de óleo de soja utilizando resina de troca iônica em meio orgânico. Para isto, realizou-se um prétratamento da resina em coluna de leito fixo utilizando isopropanol. Avaliou-se a influência deste pré-tratamento sobre a capacidade de troca iônica e sobre o teor de água no interior da resina. Curvas de ruptura foram obtidas de acordo com um delineamento composto central rotacional 22, sendo que os parâmetros avaliados foram vazão e acidez da alimentação. As respostas obtidas foram a eficiência de recuperação de soluto e eficiência de utilização de leito, ambas calculadas a partir das curvas de ruptura. No estudo, foi utilizado leito fixo com 150 mL de resina aniônica forte (Amberlyst A26 OH), sendo que a miscela de alimentação do leito foi composta por uma mistura de óleo de soja degomado com acidez original igual 2,16 % e ácido linoléico, utilizando como solvente isopropanol na proporção de 50 %. A temperatura empregada durante o processo foi de 50 °C. Também foi analisado o comportamento do teor de óleo, água e altura de leito durante a operação. Condições de temperatura e pressão foram investigadas para a evaporação do solvente. O óleo obtido foi caracterizado quanto às suas propriedades físico-químicas e então comparado ao óleo de soja degomado antes da etapa de desacidificação e ao óleo industrial desacidificado com hidróxido de sódio. Nos resultados observou-se que utilizando o pré-tratamento em coluna de leito fixo com isopropanol consegue-se diminuir o teor de água na resina, mantendo a capacidade de troca iônica que a mesma teria em meio aquoso. A eficiência de recuperação de soluto apresentou valores altos para todas as condições estudadas de vazão e acidez na alimentação. A eficiência de utilização do leito diminuiu com o aumento da vazão utilizada, mas não mostrou ser afetada pela acidez da corrente de alimentação. Também foi observado que o óleo é eliminado totalmente na corrente de saída, ocorrendo somente uma pequena adsorção no início da operação. O teor de água na corrente de saída do processo foi próximo ao teor de água gerada pela troca iônica, com a diferença de valores ocorrendo em função da quantidade de água acumulada inicialmente na estrutura da resina. Para evaporação do solvente, condições como 120 °C e 170 mmHg foram suficiente para removê-lo até a quantidade residual de (1 %) no óleo. O processo de desacidificação por troca iônica mostrou-se viável no caso do óleo de soja, diminuindo consideravelmente a acidez e ainda removendo compostos indesejáveis como fosfolipídios e peróxidos. Contudo, uma diminuição de componentes desejáveis, como os tocoferóis, também foi observada / Abstract: An alternative method for the removal of free fatty acids present in crude vegetable oils is based on the use of ion exchange resins. This method has shown to be adequate and advantageous due to its mild processing conditions, minimal loss of neutral oil and nongeneration of soaps. Thus, the objective of this work was to study the process of soybean oil deacidification using ion exchange resin in organic media. Pre-treatment of the resin was first performed in a fixed-bed column using isopropanol. The influence of pretreatment on ion exchange capacity and water content in the resin was evaluated. Breakthrough curves were obtained according to a central composite rotational design 22, where the parameters evaluated were flow and acidity of the feed stream. The responses obtained were the solute recovery efficiency and bed utilization efficiency, both calculated from the breakthrough curves. In this study, a fixed bed with 150 mL of a strong anionic resin was used (Amberlyst A26 OH), where the miscella fed to the bed was composed of a mixture of crude soybean oil with original acidity equal to 2.16% and linoleic acid, using isopropanol as a solvent at the proportion of 50%. The temperature employed during the process was 50 °C. Also analyzed was the behavior of the oil content, water and bed height during operation. Conditions of temperature and pressure were investigated for evaporation of the solvent. The oil obtained was characterized according to its physicochemical properties and then compared to the crude soybean oil before the deacidification step and industrial oil deacidified with sodium hydroxide. Results showed that when using the pre-treatment in a fixed-bed column with isopropanol it is possible to reduce the water content in the resin, maintaing the ion exchange capacity that it would have in aqueous medium. The solute recovery efficiency was high for all studied conditions of flow and acidity of the feed. Bed utilization efficiency decreased with increasing flow rate, but was not affected by the acidity of the supply stream. It was also observed that the oil is completely eliminated in the outlet stream, in which only a small amount is adsorbed at the beginning of the operation. The water content of the outlet stream was similar to the water content generated by ion exchange, with the difference in values resultant of the water initially accumulated in the resin structure. For evaporation of the solvent, conditions of 120 °C and 170 mmHg were sufficient to remove until a residual concentration (1%) in the oil. The deacidification process by ion exchange showed to be a feasible option in the case of soy oil, significantly reducing acidity and even removing undesirable compounds such as phospholipids and peroxides. However, a decrease in desirable components, such as tocopherols, was also observed feasible option in the case of soy oil, significantly reducing acidity and even removing undesirable compounds such as phospholipids and peroxides. However, a decrease in desirable components, such as tocopherols, was also observed / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Martin Aznar, Sérgio Duvoisin Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EnioGomesdeAzevedo_M.pdf: 2064033 bytes, checksum: f91a84bce4c2b9d8bb4142c612dffb37 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O biodiesel é uma fonte de energia renovável promissora e é do interesse das matrizes energéticas brasileiras e mundiais em razão da futura escassez de combustíveis fósseis, e das considerações ambientais sobre a diminuição das emissões poluentes. Este trabalho objetiva a produção de biodiesel etílico a partir de óleo de palma da região amazônica, e a determinação experimental e modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio líquido-líquido em sistemas ternários compostos por biodiesel de óleo de palma + etanol + glicerina e biodiesel de óleo de palma + etanol + água, nas temperaturas de 25 °C e 50 ºC, à pressão atmosférica. As técnicas analíticas para determinação das composições das fases incluíram densimetria e índice de refração. Os dados de equilíbrio experimentais foram correlacionados com o modelo NRTL para o coeficiente de atividade e o modelo foi capaz de representar corretamente o comportamento destes dados, fornecendo uma boa descrição dos diagramas de fase dos sistemas estudados / Abstract: Biodiesel is a renewable energy source and is awakening the interest of Brazilian and global energy matrix because of future shortages of fossil fuels and environmental concerns about the reduction of pollutant emissions. This work aims at the production of ethyl biodiesel from palm oil of the Amazon region, and the experimental determination and thermodynamic modeling data of liquid-liquid equilibrium in ternary systems composed by palm oil biodiesel + ethanol + glycerol and palm oil biodiesel + ethanol + water at temperatures of 25 °C and 50 °C, at atmospheric pressure. The analytical techniques for determining the compositions of the phases included densimetry and refractive index. The experimental equilibrium data were correlated with the NRTL model for the activity coefficient. The model was able to correctly represent the behavior of the experimental data, providing a good description of the phase diagrams of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jaime Amaya Farfan / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T00:38:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quintaes_KesiaDiego_D.pdf: 770146 bytes, checksum: a1f6c3db11ecbf42e1a69159f9578501 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A pedra-sabão, a cerâmica, o vidro, o ferro, o alumínio e o aço inoxidável, estão entre os diversos materiais empregados na confecção de utensílios culinários. É sabido que durante a elaboração culinária, interações entre os alimentos e os utensílios ocorrem: algumas benéficas, outras inócuas, enquanto que outras podem ser prejudiciais à saúde do comensal. O presente estudo visou avaliar as implicações nutricionais que os utensílios nacionais de ferro fundido, de pedrasabão (esteatito) e de aço inoxidável (inox), podem ter. Os utensílios foram testados com simulantes de alimentos (ácidos acético e láctico) e com preparações culinárias (arroz e molho de tomate) a fim de determinar qualitativa e quantitativamente os elementos migrantes. Os materiais apresentaram perfis de migração distintos e susceptíveis à variação, conforme o simulante (ácido acético ou lático) e a aplicação do utensílio (cocção ou estocagem). As panelas de inox e de ferro não apresentaram implicações toxicológicas, sendo que estas últimas liberaram quantidade expressiva de Fe. Já as panelas de pedra-sabão liberaram teores consideráveis de Ca, Mg, Fe e Mn durante a cocção e, Ni em quantidade indesejável foi liberado na condição de estocagem por 24horas de ácido acético. No caso dos alimentos, foi observado que o molho de tomate preparado em panelas de pedra-sabão apresentou maiores teores de Ca e Mn em relação ao arroz. As panelas de ferro liberam quantidades expressivas de Fe e Mn durante a cocção de molho de tomate quanto de arroz. A estabilidade oxidativa do óleo de soja refinado foi avaliada em função do material da panela (inox, ferro, pedrasabão, vidro e alumínio) e a liberação metálica do utensílio. O uso de panelas de pedra-sabão, inox e de ferro resultou em óleo com menor estabilidade oxidativa, sendo que as duas primeiras liberaram maior teor de ferro para o óleo em relação à de ferro. O óleo de soja refinado mostrou maior capacidade de reciclagem ao aquecimento descontínuo quando a panela era de vidro ou alumínio. Visando determinar a biodisponibilidade do ferro derivado das panelas de ferro e de pedrasabão, foi realizado ensaio envolvendo população susceptível à anemia: mulheres em idade fértil e indivíduos vegetarianos (Comitê de Ética em Pesquisa, UNICAMP, parecer Nº 317/2001). Os participantes tiveram alíquotas de 10mL de sangue coletadas para a realização dos exames: transferrina, ferritina, ferro sérico e hemoglobina. A seguir foi iniciado o uso regular das panelas de ferro e pedrasabão no preparo das refeições, as primeiras por indivíduos vegetarianos de ambos os gêneros e, as segundas por mulheres em idade fértil. Novas amostras de sangue foram coletadas, visando a determinação dos mesmos indicadores hematológicos, após 10 semanas para os usuários das panelas de pedra-sabão e 12 semanas para os das de ferro. Os resultados da primeira e segunda coletas foram comparados a fim de estimar a biodisponibilidade do ferro derivado dos utensílios. Foi verificada a melhoria do estado nutricional relativo ao ferro nos voluntários quando os utensílios de alumínio foram trocados pelos de pedrasabão. Entretanto, não foi possível apontar com certeza a verdadeira causa desta melhora, uma vez que a extensão da migração de Fe para alimentos preparados nestes utensílios é inexpressiva. Já entre os usuários das panelas de ferro, o índice de anemia ferropriva passou de 38 para 20% ao final do estudo, mostrando que o ferro derivado das panelas deste material foi parcialmente utilizado pelo organismo. O estado nutricional relativo ao ferro de indivíduos sob regime ovolactovegetariano é passível de ser melhorado mediante preparo das refeições em panelas de ferro fundido / Abstract: Soapstone, clays, glass, iron, aluminum, stainless steel, are among the different materials used to make cookware. It is known that during food preparation interactions between the food and cookwares do occur, some of them being positive, some null, while others could be harmful for our health. This study evaluated the nutritional implications that result from using utensils made out of steel, soapstone and stainless steel materials. The utensils were tested with food simulants (acetic acid and lactic) and with some food preparations (rice and tomato sauce) in order to determine the quantity and quality of the migrating elements. All materials presented different migration profiles and were susceptible to variations according to the simulant and the utensil¿s application (cooking or storage). The stainless steel and iron cookware did not exhibit toxic implications but the later released substantial quantities of iron. On the other hand, the soapstone cookware released considerable amounts of Ca, Mg, Fe and Mn during cooking. Soapstone utensils also released undesirable quantities of Ni under storage for 24 hours with acetic acid. During food preparation, soapstone pans releases more Ca and Mn to tomato sauce than to rice. Iron cookware released Fe and Mn to tomato sauce and rice. The oxidative stability of refined soybean oil was evaluated after successive heating cycles in pans made of stainless steel, iron, glass and aluminum, with respect to the metal migration in each material. The use of the soapstone, stainless steel and iron resulted in lower oxidation stability. The soapstone and the stainless steel pans released more iron to the oil than iron cookware. The soybean oil showed greater stability for being re-heated discontinued when the material of the pan was either glass or aluminum. In order to determine the bioavaliability of the iron migrated from the soapstone and iron cookware, a study with two groups of individuals susceptible to iron deficiency was conduced. The study was ethically previously approved by the UNICAMP Ethic and Research Committee (317/2001). The participants, pre-menopausal women and vegetarians of both genders, had 10mL of blood collected for determination of the following indicators: transferrin, ferritin, serum iron and hemoglobin. After the males and females vegetarians started to use for 12 weeks the iron cookware and the pre-menopausal women started to use for 10 weeks the soapstone cookware on a regular basis for cooking their meals. New blood samples were collected and the same hematological tests re-evaluated. The results between the first and second blood tests were compared to verify the bioavalability of iron from both types of cookware materials. Changing the cookware from aluminum to soapstone improved the nutritional iron status significantly. However, it was not possible to unequivocally determine whether the status upgrading was due to the iron migration for the levels of Fe migration from soapstone pans was found to be almost insignificant. Among users of the iron cookware, the anemia index was reduced from 38 to 20% at the end of the study, showing that the iron released from iron cookware was at least partially utilized by the human body. The nutritional status of iron in individuals under vegetarian diet could be improved by meal prepare in iron cookware / Doutorado / Doutor em Alimentos e Nutrição

El aceite de palta extra virgen es un producto atractivo para el mercado ya que posee un sabor exótico y especial, además de sus particulares características que lo hacen muy beneficioso para la salud. El objetivo general propuesto es realizar el análisis del potencial mercado, así como determinar la viabilidad económica y técnica para la producción y venta de aceite de palta extra virgen para el consumo nacional, como una forma de añadir valor agregado a la palta, ofreciendo una alternativa para pequeños y medianos productores de palta en el país. La propuesta como producto, comprende: extraer, procesar y ofrecer un aceite con fines culinarios el cual esté orientado a segmentos de consumidores que buscan estilos de vida saludables. En la construcción del posicionamiento se busca resaltar los múltiples beneficios funcionales del producto y una atractiva presentación. Se añade, además, su contribución social al ofrecer a los pequeños y medianos agricultores una alternativa que ofrezca mejores condiciones y oportunidades para sus productos, mejora de los estándares e incremento de su producción. / Trabajo de investigación

virgen en spray para cocinar y para consumo directo. Utilizará una novedosa tecnología que evita el contacto entre el gas y el aceite y se orienta a un segmento de la sociedad que busque un producto saludable y de propiedades organolépticas agradables. Con relación al mercado para este producto el consumo interno va en aumento gracias a una tendencia creciente a consumir productos de estas características, proyectando al 2021 una demanda potencial de 807 toneladas de este producto. Sin embargo, considerando la competencia en el sector al que se dirige este producto y su intención e intensidad de compra, estimamos que la demanda del proyecto para el 2017 será de 21.46 toneladas del producto y para el 2021, 53 toneladas. Respecto a la localización de la planta, la provincia más adecuada luego de realizar un ranking de factores es Arequipa. Esto se debe a que, junto con Tacna, su producción de aceitunas es la más alta del Perú y la cercanía a la materia prima es vital. Su mayor proximidad a Lima a comparación a Tacna es lo que la define como el lugar más adecuado. La planta se localizará en el distrito Arequipa. / Trabajo de investigación

Les huiles végétales et leurs dérivés ont conduit à de nouveaux précurseurs agro-ressourcés utilisés pour la synthèse de polymères. Grâce au couplage thiol-ène, des polyols ont été obtenus par greffage du mercaptoéthanol directement sur les triglycérides insaturés. De la même manière, les esters méthyliques des huiles végétales ont permis la synthèse d'esters et d'amides diols pseudo-téléchéliques. Des polyols ont également été obtenus grâce à la réaction d'ouverture des cycles oxirane présents sur des huiles végétales époxydées. Différents acides carboxyliques ont permis d'introduire des fonctions hydroxyle sur les triglycérides. Ces différents synthons ont conduit à l'élaboration d'une large gamme de matériaux polyuréthanes, présentant des Tg variant de -10 °C à 100 °C. Le carbonate de glycérol, issu du glycérol agro-ressourcé, a également été utilisé pour l'élaboration de dicyclocarbonates, soit par estérification/trans-estérification à partir de diacides obtenus par greffage de l'acide thioglycolique sur plusieurs acides gras, soit par dimérisation à partir d'un dithiol commercial. Des polyuréthanes sans isocyanate ont ainsi été formulés à partir de ces nouveaux dicyclocarbonates, ouvrant la voie vers des polyhydroxyuréthanes totalement agro-ressourcés. Les précurseurs, ainsi que les matériaux qui en découlent, ont été caractérisés et certains ont fait l'objet de tests à l'échelle pré-industrielle. / Vegetable oils and their derivatives were used to synthesize new precursors suitable for polymer synthesis. Mercaptoethanol was grafted onto unsaturated triglycerides by thiol-ene coupling to yield polyols. This functionalization was also applied to vegetable oil methyl esters, yielding ester and amide containing pseudo-telechelic diols. The second synthetic strategy used ring opening of epoxydized vegetable oils. The reaction between vegetable oil oxiranes and several carboxylic acids afforded a range of polyester polyols. Thus, the synthesized intermediates allowed to formulate various polyurethanes, which exhibited glass transition temperatures ranging from -10 °C to 100 °C. Moreover, either esterification/trans-esterification with fatty acid based diacids, synthesized by thioglycolic acid addition onto different fatty acids, or thiol-ene coupling with a commercial dithiol, were performed on glycerin carbonate, leading to new dicyclocarbonates. Isocyanate free polyurethanes were then obtained from those dicyclocarbonates, opening the way for fully biobased polyhydroxyurethanes. The new precursor, and the polymers therefrom, were deeply characterized and some of them were tested at a pilot scale.

No presente trabalho são relatados os resultados obtidos de ensaios de ressonância magnética nuclear, número de acidez, índice de iodo, índice de saponificação, calorimetria exploratória diferencial com pressão (PDSC), viscosidade e curvas de resfriamento para dois tipos de óleos vegetais, o de soja e o de dendê. Esses ensaios foram efetuados em amostras de óleos puras e também em formulações com diferentes antioxidantes em diferentes concentrações em massa. Basicamente duas situações foram avaliadas, a condição óleo novo e a condição óleo oxidado. A condição oxidada foi obtida por meio de ensaios de oxidação acelerada. Uma análise desses resultados permitiu verificar que o óleo de soja foi mais sensível ao envelhecimento (oxidação) e que os aditivos de melhor desempenho foram o Irganox L109 com 5 % em massa para o óleo de soja e o Galato de Propila com 2 % em massa para o óleo de dendê. / In the present work are analyzed results from Nuclear Magnetic Resonance, Acid Number, Iodine Number, Pressure Differential Scanning Calorimetry, Viscosity and cooling curves obtained from 2 types of vegetable oils: soybean and palm. Such tests were performed in the vegetable oil samples with oxidations inhibitors and without those additives. Basically two conditions were evaluated: as not oxidized (new condition) and as oxidized (used condition). Oxidized condition was made by accelerated oxidized test performed in the different vegetable oil samples. Results show that soybean oil is more sensitive to oxidation than palm oil. Irganox L109 (5 %) was the better oxidation inhibitor to the soybean oil and Propil Galate (2 %) had better performance as antioxidant to the palm oil.

Na primeira etapa deste trabalho foram sintetizados novos ligantes do tipo N-piridínicos, derivatizados de cadeias de ácidos graxos, a partir dos óleos vegetais de babaçu e canola in natura, aqui denominados ligantes Graxo-Amida (GA). Estes foram caracterizados por espectroscopia na região de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (RMN 1H e 13C). Os ligantes foram coordenados a centros de rutênio do tipo cis-[RuCl2(LL)2] onde LL = 2,2\'-bipiridina, em que os ligantes cloro foram substituídos por duas unidades do ligante Graxo-Amida. Os íons complexos obtidos do tipo [Ru(bpy)2(GA)2]2+ foram caracterizados por análise elementar (CHN), IV, voltametria cíclica, espectroscopias eletrônicas de absorção e emissão e RMN (1H e 13C). Os voltamogramas obtidos mostraram uma diferença de potencial redox entre o complexo sintetizado com o óleo de canola e o sintetizado com o óleo de babaçu, ao comparar esses resultados com estudos voltamétricos da literatura do íon complexo [Ru(bpy)2(3-Amnpy)2]2+. Observou-se que a composição de ácidos graxos desses óleos vegetais, onde a presença ou não de insaturações, pode influenciar nas propriedades eletrônicas das espécies. O composto mostrou-se estável a presença luz, e não sofreu fotoquímica. A influência do meio em solução foi verificada e os indícios demonstram que os complexos não sofrem solvatocromismo. Os complexos possuem emissão em ~700 nm a 25°C quando excitados em λ480. Numa segunda etapa, monômeros de olefina cíclica do tipo ácido-norborneno foram inseridos nas cadeias de éster metílico, obtidas através da transesterificação do óleo de canola. Essa inserção foi realizada através de anéis oxiranos gerados nas insaturações das cadeias do éster. Reações de polimerização via ROMP foram realizadas com précatalisadores do Grupo, e estes monômeros mostraram alguma atividade frente à polimerização. / In the first stage of this work new N-pyridinic kind of ligands were synthesized, as fatty acids chain derivatized, from babaçu and canola vegetable oils, called fatty-amide ligands (GA). They were characterized by infrared spectroscopy (IR) and hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR). The ligands were coordinated to cis-[RuCl2(LL)2] ruthenium center kind, where LL = 2,2\'-bipyridine, in which chlorine ligands where replaced by two fatty-amide ligand units. The obtained [Ru(bpy)2(GA)2]2+ complex kind were characterized by elemental analysis (CHN), IR, cyclic voltammetry, electronic absorption and emission spectroscopy and 1H and 13C NMR. The obtained voltammograms showed redox potential difference between the canola oil synthesized complex and the babaçu oil synthesized complex, when compared to the complex ion [Ru(bpy)2(3-Amnpy)2]2+ voltammetrics studies present in literature. It was observed that the vegetable oil fatty acids composition, in terms of insaturations presence or absence, have electronic influence on the species. The compound was stable at presence of light and suffered no photochemistry. The solution solvent was verified and there were no signs of solvatochromism. The complexes exhibited ~700 nm emission at 25 °C. In a second stage, norbonene acid cyclic olefin monomers kind were inserted in the methylic ester chains, obtained through canola oil transesterification. ROMP polymerization reactions were performed with our research group\'s precatalyst and these monomers showed some activity due to the polymerization.

[pt] A determinação de Na, K, Ca e Mg é parte da caracterização do biodiesel puro (B100) ou misturas com diesel de petróleo (B2, B5, B10, etc). A determinação desses elementos é necessária, pois a sua presença acima de certos níveis pode alterar as características de uso do produto. Desta forma, são apresentados nesta tese os estudos de otimização e validação que deram suporte à elaboração da norma ABNT NBR 15556, e também a comparação do desempenho de técnicas analíticas como a LS F AAS e HR-CS AAS na aplicação desta norma para a determinação de Na, K, Mg e Ca em biodiesel. Uma vez que outros elementos provavelmente virão a fazer parte daqueles cuja determinação será necessária para caracterização do biodiesel, é aqui também apresentado o desenvolvimento de métodos para a determinação de As e Si em óleos vegetais e biodiesel. Assim, neste trabalho, ficou comprovado que Na, K, Ca e Mg podem ser determinados em biodiesel obtidos de diferentes matérias-primas pela técnica de F AAS, com limites de detecção adequados para a sua caracterização de acordo com a legislação vigente. No caso do As, o método proposto para a determinação em amostras de óleo vegetal e biodiesel por GF AAS é simples, rápido, preciso e adequado para os limites esperados da legislação brasileira. As amostras, preparadas como uma solução de três componentes com solução de ácido nítrico e propanol-1, mostraram boa estabilidade, o que permitiu a automação do procedimento pelo uso de amostradores automáticos. Para o Si, os resultados indicam que é possível realizar a determinação em amostras de óleo vegetal e de biodiesel usando a técnica de HR-CS F AAS, após uma simples diluição da amostra com xileno, utilizando-se calibração externa com soluções de calibração preparadas em solução de óleo de base em xileno, para ajuste de viscosidade. / [en] The determination of Na, K, Mg and Ca is part of pure biodiesel (B100) or petroleum diesel blends (B2, B5, B10 etc) characterization. Thus, the determination of these elements is necessary, since their presence above certain levels can change the characteristics of use of the product. This thesis presents optimization and validation studies that support the ABNT NBR 15556, and also the comparison of the performance of LS F AAS and HR-CS AAS in applying this norm for the determination of Na, K, Mg and Ca in biodiesel. Since other factors are likely to become required determinations in biodiesel characterization, this study also presents methods developed for the determination of As and Si in vegetable oils and biodiesel. This study confirmed that Na, K, Mg and Ca can be determined in biodiesel samples obtained from different origins by F AAS, with adequate limits of detection for their characterization according to the current legislation. The proposed method for the determination of As in vegetable oil and biodiesel samples by GF AAS is simple, quick, precise and adequate for the expected limits in Brazilian legislation. The samples, prepared as a three-component solution, in a 1-propanol and nitric acid solution, showed good stability, allowing the automation of the procedure by use of automatic samplers. Low volatile and toxicity solvents were used, allowing external calibration to be performed with standard inorganic or organometallic As solutions. For Si, results indicate that it is possible to perform this elements determination in vegetable oil and biodiesel by HR-CS F AAS, after simple sample dilution with xylene, using external calibration with calibration solutions prepared in a base oil in xylene solution, for viscosity adjustment.