Thesis (M.S.)--Mississippi State University. David C. Swalm School of Chemical Engineering. / Title from title screen. Includes bibliographical references.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:50:12Z : No. of bitstreams: 1 coimbra_mc_me_sjrp.pdf: 347815 bytes, checksum: 4d1b577f331d065d49c999b4b045c5fc (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os alimentos funcionais são definidos como produtos que contêm em sua formulação compostos bioativos que, ao serem incluídos em uma dieta usual, modulam processos metabólicos ou fisiológicos, resultando em redução do risco de doenças e manutenção da saúde. A demanda por óleos vegetais com constituintes bioativos, que os caracterizam como alimentos funcionais, vem aumentando nos últimos anos. Por ser um campo de estudo relativamente recente, há necessidade de um maior número de pesquisas sobre os óleos vegetais que contêm substâncias biologicamente ativas. Assim, o presente trabalho tem como objetivo caracterizar os óleos extraídos de frutos de palmeiras tropicais, a fim de identificar compostos bioativos para avaliar a possível aplicação destes óleos especiais em alimentos. Foram analisados os óleos extraídos dos frutos das palmeiras guariroba, jerivá e macaúba para conhecer as propriedades físico-químicas dos mesmos, além do perfil de ácidos graxos, teor de compostos fenólicos e carotenóides totais e composição de tocoferóis. Foi realizada também a determinação da composição centesimal dos frutos. Os resultados foram submetidos a análises de variância e testes de Tukey para as médias a 5% empregando o programa ESTAT versão 2.0. Pelos resultados, verificou-se que as polpas e amêndoas das três espécies apresentaram composições centesimais distintas; as polpas são constituídas majoritariamente por carboidratos, já as amêndoas, por lipídios. Os óleos extraídos das polpas e amêndoas também apresentaram características diferentes, sendo os óleos das polpas mais insaturados e com maior teor de carotenóides e tocoferóis. Já os óleos das amêndoas mostraram-se menos alterados por processo oxidativos e com conteúdo mais elevado de compostos fenólicos totais. Ambos apresentaram características físico-químicas compatíveis... / Functional foods are defined as products that contain in their formulation bioactive compounds that, when included in a usual diet, modulate metabolic or physiological processes, reducing the risk of disease and health maintenance. The demand for vegetable oils with bioactive components, which characterize them as functional foods, has increased in recent years. Because it is a field of study relatively recently, there is a need for more research on vegetable oils that contain biologically active substances. The present work aims to characterize the oil extracted from fruit of tropical palms, to identify bioactive compounds for possible application of these special oils in foods. The oils extracted from fruits of guariroba, jerivá and macaúba palms were analyzed through the physicalchemical properties, fatty acids profile, total phenolic compounds, carotenoids and tocopherol composition. The proximate composition of the fruits was also performed. The results were submitted to analysis of variance and tukey test for the medium to 5% using the ESTAT program version 2.0. The results showed that the pulp and kernels of the three species have different proximate composition, the pulps are composed mainly of carbohydrate, and kernels, for lipids. The oils extracted from the pulp and kernels also had different characteristics, the pulp oils were more unsaturated and had more contents of carotenoids and tocopherols. The kernels oils were less altered by oxidative process and with higher content of total phenolic compounds. Both showed physicalchemical properties consistent with other vegetable oils consumed in Brazil

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / O processo industrial de hidrogenação do óleo de soja, mesmo sendo bem estabelecido e difundido, geralmente tem seu controle de qualidade realizado através de metodologias demoradas, que consomem diversos reagentes, necessitam de preparo de amostra e produzem diversos resíduos químicos. A partir disso, surge a necessidade do desenvolvimento de metodologias instrumentais mais rápidas, de baixo custo e que não gerem quantidades expressivas de resíduos químicos. O objetivo desse trabalho foi avaliar a aplicação da espectroscopia de infravermelho próximo (NIRS) em conjunto com o método de regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR) e regressão por vetores suporte (SVR) no controle do processo de hidrogenação do óleo de soja. Foram construídos modelos para prever a quantidade de ácidos graxos saturados (SFA), ácidos graxos insaturados (UFA), ácidos graxos monoinsaturados (MUFA), ácidos graxos trans (TFA), ácidos graxos poli-insaturados (PUFA) e para o índice de iodo (IV). Os valores previstos pelos modelos PLSR e SVR foram comparados aos valores experimentais obtidos via cromatografia gasosa com detector por ionização de chama (GC-FID). Como os espectros NIRS apresentam uma grande quantidade de variáveis, também foi avaliada uma metodologia para a seleção das características espectrais mais importantes. Foram obtidos bons modelos multivariados para IV, MUFA, PUFA, TFA para o PLSR e bons modelos para IV e UFA utilizando-se SVR. A seleção de variáveis usando o vetor informativo de correlação também foi eficiente mantendo a performance dos modelos e reduzindo em até 78% a quantidade de variáveis utilizadas para o PLSR e 85% para o SVR. Os valores obtidos para a raiz quadrada do erro quadrático médio de validação cruzada (RMSECV), raiz quadrada do erro quadrático médio da calibração (RMSEC), raiz quadrada do erro médio quadrático de previsão (RMSEP) e o coeficiente de determinação de ajuste do modelo (r2) permaneceram bastante próximos tanto para o PLSR quanto para o SVR. O desvio residual da predição (RPD) apresentou-se adequado para o controle de qualidade do processo de hidrogenação para IV e PUFA no PLSR e para PUFA no SVR. Quanto ao desvio padrão relativo (RSD), todos os valores estão acima dos 5% para os modelos PLSR, embora modelos com valores entre 10 e 20% ainda apresentem boa capacidade preditiva. Já para o SVR o RSD apresenta valores aceitáveis, ou seja, menores que 5% tanto para IV quanto para UFA. No comparativo com a espectroscopia FTIR-ATR para as mesmas amostras, foram obtidos resultados melhores em relação ao RMSECV, RMSEC e RMSEP para espectros de infravermelho médio. Porém os valores de r2 apresentaram-se bem próximos, o que garante a utilização dos modelos obtidos usando os espectros NIRS. Vale salientar que foi utilizado um espectrômetro NIR ultracompacto (900-1600 nm), que é mais adequado para a análise de volumes maiores e mais representativos da amostra, apresenta baixo custo e é de fácil montagem. Uma vez que o equipamento NIRS não tem partes móveis, este pode ser utilizado em qualquer ambiente, inclusive in locu. Assim, através dos resultados obtidos, foi demonstrado que a metodologia NIRS tanto em conjunto com PLSR quanto com o SVR podem ser utilizados para monitorar o processo de hidrogenação industrial de óleo de soja. / The industrial process of soybean oil hydrogenation, although already well established and widespread, usually has its quality control performed through time-consuming methodologies that expend several reagents, demand sample preparation and generate diverse chemical residues. From this, the need arises for developing faster low cost instrumentation methodologies, which do not generate expressive amounts of chemical residues. The aim of this work was to evaluate the application of near infrared spectroscopy (NIRS) in tandem with the partial least squares regression (PLSR) or support vector regression (SVR) in the control of soybean oil hydrogenation process. Models were designed to predict the amount of saturated fatty acids (SFA), unsaturated fatty acids (UFA), monounsaturated fatty acids (MUFA), trans fatty acids (TFA), polyunsaturated fatty acids (PUFA), and the iodine value (IV). The values predicted by the PLSR and SVR models were compared to the experimental values obtained by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). As NIRS spectra present a large number of variables, a methodology for feature selection was also assessed. Good multivariate models were obtained for IV, MUFA, PUFA, and TFA for PLSR, and good models for IV and UFA when using SVR. The feature selection using the correlation informative vector was also efficient, maintaining the performance of the models and reducing by up to 78% the amount of variables used for the PLSR and 85% for the SVR. The values obtained for root mean square error of cross validation (RMSECV), root mean square error for calibration set (RMSEC), root mean square error for prediction set (RMSEP) and correlation coefficient (r2) remained very close for both PLSR and SVR. The residual prediction deviation (RPD) was adequate for the quality control of the hydrogenation process in both models, for both IV and PUFA in the PLSR and for the PUFA in the SVR. Regarding relative standard deviation (RSD), all values are above 5% for PLSR models, although models with values between 10 and 20% still show good predictive capacity. For SVR, RSD presents acceptable values, i.e., less than 5% for both IR and UFA. Compared with the mid-infrared spectroscopy (FTIR-ATR) for the same samples, better results were obtained regarding RMSECV, RMSEC and RMSEP for mid-infrared spectra. However, the r2 values were very similar, which guarantees the use of the models obtained using NIRS spectra. It is worth noting that was used an ultra-compact NIRS (900-1600 nm) with the advantages of being reliable for larger sample volumes, has a low cost and effortless-assembly. Since the NIRS equipment has no moving parts, it can be used in any environment, including in locu. Thus, through the results obtained, it was demonstrated that the NIRS methodology both in tandem with PLSR or SVR could be used to monitor the industrial hydrogenation process of soybean oil.

A linhaça é a semente da planta do linho (Linum usitatissimum L.), oleaginosa pertencente à família das Lináceas, fonte de ácidos graxos poli-insaturados, ácido alfa-linolênico e ácido linoleico. Estes ácidos graxos podem passar por etapas de isomerização para produção de ácidos graxos conjugados, formando respectivamente ácido alfa-linolênico conjugado (CLNA) e ácido linoleico conjugado (CLA). O objetivo deste estudo foi otimizar a produção de CLNA por meio da isomerização alcalina do óleo de linhaça e avaliar a atividade antioxidante e antimicrobiana in vitro das misturas formadas de CLA e CLNA. A isomerização alcalina é um método eficaz para produção de CLNA. A partir do óleo de linhaça, preparou-se ésteres etílicos que posteriormente passaram pela etapa de isomerização, realizada por meio de um planejamento experimental composto de 4 pontos fatoriais, 4 repetições do ponto central e 4 pontos axiais. Os ensaios foram realizados de forma aleatória. Obtiveram-se ésteres metílicos para análise por cromatografia gasosa. A quantificação dos ácidos graxos foi realizada utilizando o heptadecanoato de metila (17:0) como padrão interno. Determinou-se o grau de isomerização (GI) por meio do da razão do teor de ácido graxo isomerizado pelo teor inicial do ácido graxo no óleo de linhaça não isomerizado. A confirmação da isomerização dos ácidos linoleico e alfa-linolênico do óleo de linhaça foi efetuada por meio de análises espectroscópicas nas regiões do ultravioleta e do infravermelho. A atividade antioxidante foi verificada pelo método ABTS. A atividade antimicrobiana foi testada contra Staphylococcus aureus (ATCC 14458), Bacillus cereus (ATCC 11778), Salmonella typhi (ATCC 06539) e Escherichia coli (ATCC 10536), pelo método de microdiluição seriada, para determinar-se a concentração inibitória mínima e bactericida. Os resultados da espectroscopia no infravermelho apresentaram diversas bandas características de ligações duplas conjugadas. A comparação dos espectros UV entre amostras isomerizadas e óleo de linhaça comprovou que houve a formação de ácidos graxos conjugados. As misturas de isômeros formados apresentaram atividade antioxidante, sendo o maior resultado obtido por um ponto axial, com equivalente trolox de 10,33 μmol por grama de amostra. Em relação à atividade bactericida, algumas amostras apresentaram atividade, principalmente para as gram-positivas. A isomerização do óleo de linhaça representa uma alternativa para a preparação de misturas de isômeros conjugados dos ácidos linoleico e alfa-linolênico, pois utiliza um sistema reacional e uma metodologia de isomerização que são relativamente simples e de baixo custo. / Flaxseed is the seed of the Linum usitatissimum L., an oleaginous plant belonging to the Linaceae family, a source of polyunsaturated fatty acids, alpha-linolenic acid and linoleic acid. These fatty acids can pass through stages of isomerization to produce conjugated fatty acids, forming respectively conjugated alpha-linolenic acid (CLNA) and conjugated linoleic acid (CLA). The objective of this study was to optimize CLNA production through the alkaline isomerization of linseed oil and to evaluate the antioxidant and antimicrobial activity in vitro of mixtures formed of CLA and CLNA. Alkaline isomerization is an effective method for CLNA production. From the flax oil, ethyl esters were prepared and subsequently passed through the isomerization stage, using an experimental design composed of 4 factorial points, 4 repetitions of the central point and 4 axial points. The assays were performed at random. Methyl esters were obtained for analysis by gas chromatography. Fatty acid quantification was performed using methyl heptadecanoate (17:0) as an internal standard. The degree of isomerization (GI) was determined by the ratio of the fatty acid content isomerized by the initial fatty acid content in non-isomerized linseed oil. The confirmation of the isomerization of linoleic and alpha-linolenic acids of linseed oil was carried out by means of spectroscopic analyzes in the ultraviolet and infrared regions. The antioxidant activity was verified by the ABTS method. The antimicrobial activity was tested against Staphylococcus aureus (ATCC 14458), Bacillus cereus (ATCC 11778), Salmonella typhi (ATCC 06539) and Escherichia coli (ATCC 10536) by the serial microdilution method to determine the minimum inhibitory and bactericidal concentration. The results of infrared spectroscopy showed several bands characteristic of conjugated double bonds. Comparison of the UV spectra between isomerized and flaxseed samples confirmed the formation of conjugated fatty acids. The mixtures of isomers formed showed antioxidant activity, the highest result being obtained by an axial point, with a trolox equivalent of 10.33 μmol per gram of sample. In relation to the bactericidal activity, some samples presented activity, mainly for the gram-positive ones. The isomerization of linseed oil represents an alternative for the preparation of mixtures of conjugated isomers of linoleic and alpha-linolenic acids, since it uses a reaction system and a methodology of isomerization that are relatively simple and inexpensive.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-08-21T22:50:57Z No. of bitstreams: 1 JANAINE JULIANA VIEIRA DE ALMEIDA MENDES – DISSERTAÇÃO (PPGEP) 2017.pdf: 4430505 bytes, checksum: fc04219a2e7cd64f0a699635bebf03b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-21T22:50:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JANAINE JULIANA VIEIRA DE ALMEIDA MENDES – DISSERTAÇÃO (PPGEP) 2017.pdf: 4430505 bytes, checksum: fc04219a2e7cd64f0a699635bebf03b8 (MD5) Previous issue date: 2017-08-31 / Capes / Apesar de serem muito eficientes, os catalisadores homogêneos utilizados na obtenção de biodiesel apresentam problemas no processo de separação da glicerina, biodiesel e catalisador. Dentre os catalisadores heterogêneos estudados, tem-se verificado a aplicação de Carvão Ativado como suporte catalítico. Porém, não há relatos na literatura acerca da utilização de Carvão Ativado Pilarizado como catalisador no processo de transesterificação. O óleo de mamona apresenta-se com potencialidade na produção de biodiesel, porém sua densidade e viscosidade são muito altas. Uma alternativa encontrada tem sido a utilização de “blends”. Este trabalho teve como objetivo obter biodiesel a partir de “blend” de óleos vegetais (óleo de mamona e óleo de algodão) por meio de catálise heterogênea utilizando carvão ativado pilarizado como catalisador. Os CA’s de TM tiveram rendimentos acima de 25% em todos os tratamentos. Foi constatado caráter ácido dos CA’s, entre 4,0 e 5,0, sendo confirmado com a análise de ácido de Boehm. Na determinação de área BET foram encontrados resultados entre 31,16 mm2/g (T7) e 310,94 mm2/g (T8). Os CA’s apresentaram estrutura hexagonal com formação de túbulos, algumas amostras com canais mais definidos, sulcos celulósicos fibrosos e poros de diferentes tamanhos. No CAP houve diminuição da área superficial e volume dos poros, uma vez que estes se encontram preenchidos pelos pilares de alumínio. A utilização dos blends ajustaram algumas características dos óleos, destacando a diminuição na viscosidade. Para os testes catalíticos foi utilizado o blend F3. A conversão do blend em Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (FAME) variou de 67,04% (T1) e 89,92% (T8). Foi observado que as variáveis de Temperatura e Rotação apresentaram influência significativa na conversão do Blend em Biodiesel. De acordo com os resultados, pode-se concluir que o Carvão Ativado Pilarizado (CAP) mostrou-se eficiente quanto à produção de biodiesel em sistema aberto. / Although they are very efficient, the homogeneous catalysts used to obtain biodiesel present problems in the separation process of glycerine, biodiesel and catalyst. Among the heterogeneous catalysts studied, the application of activated carbon as catalytic support has been verified. However, there are no reports in the literature about the use of Pilarized Activated Charcoal as a catalyst in the transesterification process. Castor oil presents with potential in biodiesel production, but its density and viscosity are very high. An alternative found has been the use of blends. The objective of this work was to obtain biodiesel from vegetable oils blend (castor oil and cottonseed oil) by means of heterogeneous catalysis using activated charcoal pillarized as catalyst. The CAs of TM had yields above 25% in all treatments. It was verified acidic character of CAs, between 4.0 and 5.0, and was confirmed with the analysis of Boehm acid. In the determination of BET area results were found between 31.16 mm2/g (T7) and 310.94 mm2/g (T8). The CA's presented a hexagonal structure with formation of tubules, some samples with more defined channels, fibrous cellulosic grooves and pores of different sizes. In the PAC there was a decrease in the surface area and volume of the pores, since they are filled by the aluminum abutments. The use of the blends adjusted some characteristics of the oils, highlighting the decrease in viscosity. For the catalytic tests the blend F3 was used. The blend conversion to Fatty Acid Methyl Esters (FAME) ranged from 67.04% (T1) and 89.92% (T8). It was observed that the variables of Temperature and Rotation presented a significant influence on the conversion of Blend to Biodiesel. According to the results, it can be concluded that Pilarized Activated Carbon (CAP) was efficient in the production of biodiesel in the open system.

O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados. / The effect of two vegetable oils, linseed oil and peanut oil, in natural rubber (NR) compositions was available. A conventional system was chosen and, after mixture, rheometer parameters (Sℓ, Sh, ts1 e t90) were analyzed. Vulcanization kinetics was studied by two kinetic models a simplified model and a model proposed by Coran. Experimental results allow concluding that vegetable oils alone or combined are able to act as activators and, together with others ingredients of composition, vulcanizing the rubber. However, crosslinking density adequate is only reached when stearic acid is present. Kinetic model of Coran also allowed to study the different steps of vulcanization and to identify that a critical step is the formation of crosslink precursor (A → B). Probably, significant presence of insaturated fatty acids in the chemical composition of the vegetables oils (mainly, oleic and linolenic acids) allow side reactions unexpected, which decrease the final yield of crosslink in the vulcanizates.

Suplementação com óleos vegetais tem sido usada frequentemente na dieta de equinos atletas. O objetivo desse trabalho é avaliar e quantificar o metabolismo lipídico em testes de longa duração e o desempenho atlético em testes de esforço máximo em equinos suplementados com diferentes óleos vegetais. Doze equinos da raça Árabe, não treinados, foram divididos em dois grupos, sendo que cada grupo foi suplementado com 200ml de óleo de soja ou arroz (9% do concentrado) por um período de seis semanas. Antes e após esse período, esses animais foram submetidos um teste de esforço máximo (TPEP) e um teste de longa duração (TLD) em esteira, quando foram coletadas amostras de sangue antes, durante e após o exercício. A velocidade no TLD foi determinada pelo índice V150 individual, obtido no TPEP de cada animal. Os animais apresentaram boa aceitabilidade e adaptação à dieta. No TPEP os valores de lactato plasmático nos animais após suplementação foram menores durante e maiores após o exercício (p<0,05). No grupo soja, houve em média uma diminuição nos níveis de glicose no plasma, enquanto que no grupo arroz, observou-se aumento desses níveis (p<0,01). No TLD houve aumento nos valores séricos de ácidos graxos livres (AGL) e colesterol, e redução nos valores de triglicérides nos animais após suplementação nos dois grupos (p<0,05). No grupo suplementado com óleo de arroz houve diminuição nos valores de LDL (p<0,05). Em ambos os grupos não houve alterações significativas nos valores de HDL, Aspartato Aminotransferase (AST), Creatina quinase (CK), Fosfatase Alcalina (FA), glicose e lactato no TLD após a suplementação. O V150 foi eficaz para determinar uma predominância do metabolismo aeróbico, no qual a gordura é mais utilizada como substrato para produção de energia. Nos animais após suplementação com óleo houve um atraso no limiar de lactato no TPEP e aumento da disponibilidade de energia no exercício de longa duração através do aumento de AGL e manutenção dos níveis de lactato. As alterações no metabolismo lipídico causadas pela suplementação com óleo podem favorecer o desempenho desses animais tanto em testes de esforço máximo como em testes de longa duração. / Vegetable oil supplementation has been often used in high performance horses feeding. The aim of the current study is to evaluate and to quantify the lipidic metabolism during the low intensity tests and exercise performance during incremental exercise tests in fat-supplemented horses. Twelve Arabian horses, untrained, were divided into two groups, which each group was supplemented with 200 ml of soybean oil or rice bran oil (9% of the concentrate) for a period of six weeks. Before and after this period, they were submitted to incremental exercise test (IET) and low intensity test (LIT) on a high-speed treadmill, and blood samples was taken before, during and after exercise. The velocity in the LIT was determined by individual V150 in IET. Good acceptability and adaptation to diet was observed. In IET the plasma lactate values in fat-supplemented horses was lower during the exercise and higher after exercise (p<0,05). In the soybean group, there was decrease in plasma glucose levels, while in the rice bran group, there was increase in plasma glucose levels (p<0,01). In LIT there was increase in serum free fat acids (FFA) and cholesterol levels, and decrease in serum triacylglycerol levels in fat-supplemented horses in both groups (p<0,05). In the rice bran group there was decrease in serum LDL values (p<0,05). No significant difference was observed in HDL, Aspartate Aminotransferase (AST), Creatine Kinase (CK), Alkaline Phosphatase (AP), glucose and lactate values in LIT after supplementation. V150 was a good index to determinate a prevalent aerobic metabolism, which fat was better used as energy source. There was a delay in the lactate threshold and increase of energy availability during low intensity exercise by increasing of FFA and the maintenance of the lactate levels in fat-supplemented horses. Changes in the lipidic metabolism provided by oil supplementation can favor the performance during IET and LIT.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-20T11:53:52Z No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biodiesel, a fuel produced from renewable sources, is a sustainable substitute to meet the growing global energy demand. The transesterification (alcoholysis) of oils and fats is the route most used in biodiesel synthesis, resulting in high yields in a reduced reaction period. An alternative route for the synthesis of biodiesel is the hydroesterification process that consists of the hydrolysis of vegetable oil (triglyceride), purification of the formed free fatty acids (FFA), followed by esterification with ethanol, resulting in high quality products and co-products. This dissertation aimed to study the synthesis of biodiesel by transesterification and hydroesterification of soybean and macaw palm kern oils with ethanol, catalyzed by lipase of dormant seeds of castor bean crude extract (CBCE) in solvent-free media. It was studied and defined as the best protocol for preparing CBCE the incubation in acetone 4 °C for 4 hours with no subsequent washings with acetone. The CBCE showed a high catalytic activity of the enzyme extract in hydrolysis reactions in acid medium (pH 4.5). However, no activities were bserved in esterification and transesterification reactions, possibly due to the low stability in the presence of organic solvents and alcohols. The CBCE showed low stability at temperatures higher than ambient temperatures. The complete conversion of soybean oil in the hydrolysis was reached after 6 h of reaction, in the absence of salt, 37 °C, 1,000 rpm, 4% w/v CBCE. Under the same conditions, it reached up to 90% conversion of macaw palm oil. Subsequently, the kinetic study of soybean oil hydrolysis catalyzed by CBCE was carried, studying the influence of the catalyst and substrate concentration on the initial rates of the reaction; and temperature influence throughout the reaction. Using 1% w/v CBCE, the highest initial reaction rate was obtained for the oil concentration of 147 mM (128.2 g/L oil). For higher substrate concentrations, a decrease of reaction speed was observed, indicating a decrease in enzyme activity under these conditions. The kinetic model of Michaelis-Menten with the substrate inhibition adequately fitted the experimental data (R² = 0.96). The estimated values for the kinetic parameters were: Vmax (2.85 ± 0.75 mM / min), KM (182.95 ± 65.80 mM) and KI (217.23 ± 95.34 mM). These results reveal a promising application of CBCE as robust biocatalyst in the hydrolysis of oils for the production of concentrated FFA. Since CBCE does not catalyze esterification reaction, the FFA obtained in the hydrolysis were purified and used for the synthesis of ethyl esters in solvent-free media, using the lipase of Thermomyces lanuginosus (TLL) covalently immobilized in epoxy resin as biocatalyst. The maximum ester conversion reached (85%) was obtained after 2 hours of reaction when soybean FFA was used as substrate; and 71% for macaw palm FFA after 6 hours of reaction. The low thermal stability of the CBCE motivated the castor bean lipase purification, aiming subsequent enzyme immobilization. Immobilization allows reuse of enzymes and an increase in its stability, depending on the strategy used. The lipase extraction assays at different pHs showed a maximum selectivity for the 50 mM sodium citrate buffer, pH 4.0 and a maximum yield for the 50 mM sodium phosphate buffer, pH 7.0. Adsorption experiments on hydrophobic and ionic supports were performed. Preliminary results showed that the castor bean lipase was strongly adsorbed on supports activated with amino groups (83%), where hydrolytic activity was observed both in derivatives as well in the supernatants containing the desorbed lipase. / O biodiesel representa uma alternativa sustentável para suprir a crescente demanda energética mundial. A síntese desse combustível vem utilizando principalmente a reação de transesterificação (alcoólise) de óleos e gorduras, que resulta em elevados rendimentos, em curto período reacional. Uma rota alternativa que vem sendo estudada é a hidroesterificação, que consiste na hidrólise do óleo vegetal (triglicerídeo), purificação dos ácidos graxos formados (AGL), seguida pela esterificação destes com etanol, resultando em produtos e coprodutos de alta qualidade. Este trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel pelas rotas de transesterificação e hidroesterificação do óleo de soja e de castanha de macaúba com etanol, catalisadas por lipases de sementes dormentes de mamona (ESM) em meio isento de solventes. Foi estudado e definido como melhor protocolo para preparação do ESM a incubação em acetona 4°C por 4h sem lavagens posteriores com acetona. O ESM apresentou uma elevada atividade catalítica do extrato enzimático em reações de hidrólise em meio ácido (pH 4,5). Entretanto, não houve atividade em reações de transesterificação e esterificação, devido possivelmente à sua baixa estabilidade na presença de solventes orgânicos e álcoois. ESM mostrou baixa estabilidade em temperaturas muito acima da ambiente. Verificou-se a completa conversão nas hidrólises do óleo de soja após 6 h de reação, na ausência de sais, 37 °C, 1.000 rpm, 4% m/v de ESM. Nestas mesmas condições, atingiu-se 90% para o óleo de macaúba. Foi a seguir realizado estudo cinético da hidrólise do óleo de soja catalisado por ESM, estudando-se influência da concentração de catalisador e de substrato nas velocidades iniciais; e da temperatura ao longo da reação. Usando-se 1% m/V de ESM, a máxima velocidade inicial de reação foi obtida para a concentração de óleo de 147 mM (128,2 g/L de óleo), observando-se redução da velocidade para concentrações mais altas de óleo, indicando a queda na atividade da enzima nessas condições. O modelo cinético de Michaelis-Menten com inibição incompetitiva pelo substrato conseguiu representar bem o comportamento dos dados experimentais (R2=0,96). Os valores estimados para os parâmetros cinéticos foram: VMáx (2,85 ± 0,75 mM/min), KM (182,95 ± 65,80 mM) e KI (217,23 ± 95,34 mM). Esses resultados revelam aplicação promissora de ESM como biocatalisador robusto na hidrólise de óleos visando à produção de concentrado de AGL. Uma vez que lipase de ESM não catalisa reação de esterificação, os ácidos graxos livres produzidos na hidrólise foram purificados e empregados na síntese de ésteres etílicos em meio isento de solventes, utilizandose como biocatalisador lipase de Thermomyces lanuginosus (LTL) imobilizada covalentemente em resina epóxi. A máxima conversão em ésteres, de 85%, foi obtida após 2 horas de reação empregando AGL do óleo de soja; e conversão de 71% dos AGL de macaúba após 6 horas de reação. A baixa estabilidade térmica da lipase de mamona motivou a realização de estudo preliminar de purificação da enzima presente no ESM, visando posterior imobilização da enzima. A imobilização de enzimas permite sua reutilização e aumento de estabilidade, dependendo da estratégia utilizada. Os ensaios de extração da enzima em diferentes pHs mostraram máxima seletividade em tampão citrato de sódio 50 mM, pH 4,0 e máximo rendimento em tampão fosfato de sódio 50 mM, pH 7,0. Foram realizados testes de adsorção física em suportes hidrofóbicos e iônicos. Os resultados preliminares obtidos mostraram que a lipase de mamona foi altamente adsorvida em suportes ativados com grupos amino (83%), sendo possível verificar a atividade hidrolítica tanto nos derivados como nos sobrenadantes contendo a lipase dessorvida.

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O fluido de corte é largamente utilizado no processo de usinagem de metais, porém é vulnerável à contaminação microbiológica que contribuem para sua perda de qualidade fazendo com que diminua o seu tempo de vida útil. Tendo em vista que diversos trabalhos estudam a contaminação microbiológica do fluido, mas poucos relacionam com as alterações químicas do óleo constituinte do fluido, o objetivo do presente trabalho foi monitorar o crescimento de microrganismos em duas bases de fluidos de corte cada um contendo um tipo de óleo (mineral e vegetal) sob duas condições de funcionamento de máquina ferramenta: processo normal e processo utilizando um catalisador eletrofísico que direcionava fluxo de ozônio no fluido de corte, avaliar as mudanças químicas do óleo extraído do fluido e a capacidade dos microrganismos isolados de degradar o fluido de corte e o óleo extraído. Foram realizados contagem e isolamento de bactérias e fungos no fluido de corte utilizado na máquina ferramenta ao longo de 166 horas de utilização da máquina. Para a análise da qualidade do óleo, este foi extraído do fluido de corte e posteriormente medidos o índice de acidez (óleo mineral e vegetal), iodo e saponificação do óleo vegetal. Para o teste de degradação de hidrocarbonetos foi utilizado o 2,6 diclorofenol-indofenol como indicador de degradação, sendo as fontes de carbono: fluido de corte e os óleos extraído do fluido de corte em diferentes tempos de uso da máquina. Os resultados demonstraram que no fluido de corte mineral operado na máquina por 126 horas a quantidade de bactérias e fungos foi na ordem de 105 e 102 UFC/mL, respectivamente, com a utilização do catalisador (em 40 horas de operação da máquina) foi para 106 e 101 UFC/mL. No fluido de corte vegetal os valores foram de 102 UFC/mL para bactérias e fungos e após a aplicação do catalisador as quantidades foram para 105 e 103 UFC/mL, respectivamente. Dos microrganismos isolados do fluido de corte mineral que foram avaliados quanto a degradação de hidrocarbonetos, verificou-se que 42% das bactérias e 84% dos fungos foram capazes de degradar o fluido de corte ou o óleo em 5 dias de análise. Enquanto 54% das bactérias e 74% dos fungos do fluido de corte vegetal foram capazes de degradar o fluido de corte ou o óleo. Pode-se concluir que houve alterações químicas no óleo utilizado no fluido de corte e que os microrganismos podem ter influenciado diretamente na degradação do óleo, pois o aumento da quantidade de microrganismos acompanhou a degradação do óleo. / The cutting fluid is widely used in metal machining process, but it is vulnerable to microbiological contamination contributing to loss in quality causing the decrease of its useful lifetime. Considering that many papers study the microbiological contamination of the fluid, but few associated to chemical changes of the oil constituent of the fluid, the objective of this study was to monitor the growth of microorganisms in two cutting fluids bases each containing a type of oil (mineral and vegetable) under two operating conditions of the machine tool: normal process and process using a electrophysical catalyst which directs the flow of ozone to the cutting fluid, to evaluate the chemical changes of the fluid oil extracted and the capability of microorganisms to degrade the cutting fluid and the oil extracted. Counting and isolation of bacteria and fungi were performed on cutting fluids used in machine tool throughout 166 hours of operation of the machine. For analysis of oil quality, it was extracted oil of the cutting fluid and posteriorly it was measured the acidity index (mineral and vegetable oils), iodine and saponification of vegetable oil. For the hydrocarbon degradation test it was used 2,6-dichlorophenol-indophenol as degradation indicator, being carbon sources: cutting fluid and oil extracted from the cutting fluid at different times of use of the machine. The results demonstrated that the amount of bacteria and fungi present in the mineral cutting fluid operated on the machine for 126 hours was in the order of 105 to 102 CFU/ml, respectively, and using the catalyst (40 hours of machine operation) it was 106 and 101 CFU/mL, respectively. The amount of bacteria and fungi from vegetable cutting fluid were 102 CFU/ml and after the application of the catalyst they were 105 and 103 CFU/ml, respectively. In the degradation tests of hydrocarbon, it was found that 42% of bacteria and 84% of the fungi were able to degrade the mineral cutting fluid or extracted oil on 5 days of analysis. 54% of bacteria and 74% of the fungi found on vegetable cutting fluid were able to degrade the cutting fluid or extracted oil. It can be concluded that there were chemical changes in the oils used to prepare cutting fluid and that microorganisms can be directly influenced in oil degradation, since the increased amount of microorganisms followed the oil degradation.