Biodiesel consiste de ésteres alquílicos de ácidos graxos produzidos pela transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia curta. Tradicionalmente, a reação ocorre na presença de catalisadores químicos, como álcalis ou ácidos. A utilização alternativa de lipases como biocatalisadores na reação de síntese do biodiesel não gera materiais residuais tóxicos, e o glicerol pode ser facilmente recuperado sem um processamento complexo. Neste trabalho estudou-se a síntese de biodiesel através da transesterificação enzimática de óleos vegetais e álcoois de cadeia curta catalisada pela lipase de Thermomyces lanuginosus (TLL). Primeiramente, as condições da reação de transesterificação, entre óleo de soja e etanol catalisada pela TLL em sua forma livre foram otimizadas através de planejamento experimental e da metodologia de superfície de resposta. A seguir, foram estudadas as condições para a reação catalisada pela TLL imobilizada comercial (Lipozyme TL-IM). Na etapa seguinte foram avaliados diferentes óleos vegetais (óleo de soja, óleo de girassol e óleo de arroz) e álcoois (metanol, etanol, propanol e butanol), na reação de transesterificação catalisada por três derivados enzimáticos comerciais de lipases de diferentes fontes (Lipozyme TL-IM, Novozym 435, Lipozyme RMIM), onde se verificou que cada lipase apresentou uma especificidade diferente em relação ao álcool preferente para a reação de transesterificação. Além disso, a reação utilizando diferentes óleos vegetais apresentou resultados semelhantes, mostrando ser este um fator mais dependente do ponto de vista econômico que processual. Também se estudou diferentes tratamentos para melhorar o reuso da lipase imobilizada, onde a lavagem do derivado com n-hexano, após cada ciclo, manteve a atividade da lipase em torno de 90% da atividade inicial após sete ciclos. Prosseguindo, foi estudada a imobilização e estabilização da TLL através da ligação covalente multipontual em suporte glioxil-agarose. Para obter isto se procedeu a aminação química da superfície da enzima, o que permitiu a obtenção de um derivado com alto grau de imobilização e alta estabilidade quanto à inativação por temperatura e solventes orgânicos. A seguir avaliou-se a possibilidade de reativação de derivados submetidos a processos de inativação. Em um primeiro momento os estudos foram realizados com derivados de TLL imobilizada unipontualmente em agarose ativada com brometo de cianogênio, onde foi possível obter a reativação completa do derivado inativado por solventes orgânicos através de incubação em meio aquoso. Verificou-se também que um dos principais pontos que dificultam a reativação de lipases é a recuperação do mecanismo de abertura do lid, que é facilitado com a presença de detergentes. Logo, estudos de reativação com derivados imobilizados por ligação covalente multipontual, mostraram que este tipo de imobilização auxilia no processo de reativação por oferecer mais pontos de referência no momento da reativação. A etapa final deste trabalho foi a aplicação do derivado de TLL imobilizado multipontualmente em suportes glioxil na reação de síntese de biodiesel. Verificou-se que este derivado foi mais ativo que o derivado comercial (Lipozyme TL-IM) na reação de transesterificação entre etanol e óleo de soja, obtendo 100% de conversão nas condições previamente otimizadas com presença de nhexano no meio de reação. Porém, quando se realizou a reação em dois passos, isto é a adição do etanol em duas etapas, foi possível obter 100% de conversão em 10 h de reação em um meio sem solvente. / Biodiesel consists of fatty acids alkyl esters, produced by transesterification of triglycerides with short-chain alcohols. Traditionally, the reaction occurs in the presence of chemical catalysts, such as acid or alkali. The alternative use of lipases as biocatalysts in the reaction of synthesis of biodiesel does not generate toxic waste material, and the glycerol can easily be recovered without complex processing. In this work it was studied the synthesis of biodiesel by transesterification of vegetable oils and short-chain alcohols catalyzed by lipase from Thermomyces lanuginosus (TLL). First, the conditions of transesterification reaction from soybean oil and ethanol catalyzed by TLL in its free form were optimized by experimental design and response surface methodology. Next, we studied the conditions for the reaction catalyzed by commercial immobilized TLL (Lipozyme TL-IM). In the next stage were evaluated some vegetable oils (soybean oil, sunflower oil and rice bran oil) and alcohols (methanol, ethanol, propanol and butanol) in the transesterification reaction catalyzed by three commercial enzyme preparations of lipases from different sources (Lipozyme TL-IM, Novozymes 435, Lipozyme RM-IM), where it was found that each lipase presented a different specificity in relation to preferred alcohol for the reaction of transesterification. In addition, the reaction using different vegetable oils presented similar results, showing that it is more dependent on the economic than technical aspects. It was also studied different treatments to improve the reuse of immobilized lipase, where washing the derivative with n-hexane after each batch, showed the high stability of the system, with activities of 90 % still remaining after seven cycles. Thus, it was studied the immobilization and stabilization of TLL through covalent multipoint immobilization in glyoxyl-agarose support. For this procedure, a chemical amination of the enzyme surface, allowed obtaining a derivative with a high degree of immobilization and high stability for inactivation by temperature and organic solvents. Then, it was evaluated the possibility of reactivation of derivatives previously inactivated. At first, the studies were carried out for TLL mild immobilized in cyanogen bromide activated agarose, where it was able to fully reactivate the derivative inactivated by organic solvents through incubation in aqueous medium. It was also noted that one of the main points that difficult the reactivation of lipases is the recovery of the mechanism for lid opening, which is helped by the presence of detergents. So, studies of reactivation with derivatives immobilized by multipoint covalent attachment showed that this type of immobilization helps the reactivation process by offering more reference points at the moment of reactivation. The final step of this study was the application of the TLL derivative multipointly immobilized on glyoxyl supports in the reaction of synthesis of biodiesel. It was found that this derivative was more active than the commercial derivative (Lipozyme TL-IM) in the transesterification reaction between ethanol and soybean oil, reaching 100% of yield conversion under the previously optimized conditions with the presence of n-hexane in the reaction medium. However, in the two stepwise ethanolysis it was possible to obtain 100% conversion in 10 h of reaction in a solvent-free system.

Nos últimos anos muita atenção tem sido dada a produtos que apresentam em sua composição, substâncias com uso restrito por seu risco potencial ao meio ambiente ou à saúde. A União Européia, inserida ativamente neste contexto, regulamenta requisitos que os fabricantes devem atender para, por exemplo, exportarem seus produtos à Europa. Em artefatos de borracha as maiores restrições são relativas ao uso de óleos plastificantes aromáticos e tipo ésteres ftálicos. Os óleos plastificantes são amplamente utilizados na aditivação de borrachas com o objetivo de melhorar processabilidade, reduzir custos e aperfeiçoar propriedades dos materiais visando suas aplicações. Neste âmbito alguns plastificantes reativos a base de ésteres, alguns óleos minerais e vegetais (renováveis) têm se demonstrado alternativas viáveis aos plastificantes restritos para borracha. Assim, o presente trabalho objetivou a avaliação desses plastificantes (de baixo impacto ambiental e sem restrições à saúde), explorando-se a capacidade reativa, compatibilidade e efeitos nas propriedades da borracha nitrílica hidrogenada, HNBR, e borracha de estireno-butadieno, SBR. As características das composições de HNBR contendo 10 phr e as de SBR contendo 15 phr de plastificante frente à vulcanização foram determinadas a partir das curvas reométricas. Igualmente, determinou-se a viscosidade e a relaxação de tensão destas composições. Os vulcanizados foram caracterizados quanto a sua dureza, resistência à tração, índice de dispersão da carga, densidade, resiliência, deformação permanente à compressão, flexibilidade a baixas temperaturas, comportamento frente ao envelhecimento térmico e inchamento em solvente e óleo IRM 903. Todas as composições contendo os plastificantes foram comparadas a composição sem plastificante (NTP). Nos estudos, verificou-se que o óleo vegetal de mamona in natura é capaz de substituir o plastificante éster de ftalato (DOP) na aplicação em HNBR, observando-se boa compatibilidade com este último. Na SBR os plastificantes Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (Quantiq) assim como os óleos vegetais de soja e linhaça mostraram-se em condições de substituir os óleos aromáticos restritos. Também, observou-se equivalência de desempenho entre os plastificantes, óleo vegetal de mamona e óleo éster reativo RP1020 (Hall Star) em HNBR curada com peróxido indicando que ambos plastificantes passam por um mecanismo de enxertia com a borracha. / In recent years much attention has been given to products that contain substances with restricted use because of its potential risks to the environment and health. The European Union regulates strongly the requirements that manufacturers must meet, for example, to export their products to Europe. In rubber products, the major constraints are related to the use of aromatic oils and phthalates ester plasticizers as additives. The plasticizers are widely used in rubber in order to improve processability, to reduce costs and to improve properties of materials to their applications. In this context some reactive ester plasticizers, some mineral and vegetable oils (renewable) have demonstrated viable alternatives to the restricted plasticizers for rubber. Thus, this study aimed to evaluate these plasticizers (low environmental impact and no restrictions on health), exploiting its reactive capacity, rubber compatibility and effects on the properties of hydrogenated nitrile rubber, HNBR, and on styrene-butadiene rubber, SBR. The characteristics of the compositions of the HNBR and SBR containing 10 phr and 15 phr of plasticizer, respectively, related to the vulcanization were determined by rheometric analysis. The influence of the plasticizer on the viscosity and stress relaxation were also determined. The cured material were characterized as the hardness, strength, dispersion of the filler, density, rebound, compression set, flexibility at low temperature, brittleness point, heat ageing and swelling behavior in solvent and in IRM 903 oil. All the compositions with plasticizer were compared to the composition without plasticizer (NTP). In this work it was found that the castor vegetable oil in natura has been able to replace the phthalate ester plasticizer (DOP) in HNBR, maintaining good compatibility with the elastomer. In SBR, the plasticizers Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (QuantiQ), and the vegetables oils soybean and linseed could be properly applied as alternatives to restricted aromatic oils. It was observed very similar behavior between the compounds with the plasticizers RP1020 (reactive) and castor oil. The results of rheometry, acetone extraction and toluene swelling support the hypothesis of the grafting mechanism/oligomers formation for the RP1020 and castor plasticizers in HNBR cured with peroxide, indicating that both plasticizers undergo a mechanism of grafting with the rubber.

Orientador: Neuza Jorge / Banca: Odair Zenebon / Banca: Roseli Aparecida Ferrari / Banca: Agdamar Affini Suffredini / Banca: Mieko Kimura / Resumo: A demanda de óleos vegetais com constituintes bioativos vem aumentando nos últimos anos devido à presença de componentes especiais, os quais os caracterizam como alimentos funcionais. Por ser um campo de estudo relativamente recente, há necessidade de um maior número de pesquisas sobre os óleos vegetais que contêm substâncias biologicamente ativas. Este trabalho teve como principal objetivo caracterizar os óleos extraídos de sementes de frutos do cerrado brasileiro a fim de identificar compostos bioativos para avaliar a possível aplicação em alimentos. Nas sementes de araticum, baru, buriti, jatobá, jenipapo, pequi e sapoti foram realizadas a determinação da composição química centesimal (umidade, lipídios, proteínas, cinzas, fibras e carboidratos totais, por diferença) e nutricional, e nos óleos extraídos das sementes foram analisadas as características físico-químicas (ácidos graxos livres, acidez, índices de peróxidos, de refração, de iodo e de saponificação e matéria insaponificável), a determinação do índice de estabilidade oxidativa, a capacidade antioxidante, por meio dos sistemas β-caroteno/ácido linoleico, DPPH•, FRAP e ABTS•+, bem como a composição em fitosteróis, tocoferóis, compostos fenólicos totais, carotenoides totais e ácidos graxos. Os resultados foram submetidos às análises de variância e testes de Tukey para as médias a 5% empregando o programa ESTAT, versão 2.0. As sementes de araticum, baru e pequi foram as que apresentaram maiores porcentagens de lipídios, 28,24, 38,47 e 51,58%, respectivamente, possibilitando a extração de óleo das mesmas como alternativa para o aproveitamento comercial, e ainda, as sementes do cerrado brasileiro apresentaram elevadas porcentagens de fibras insolúveis, assim como quantidades consideráveis de proteínas, carboidratos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The demand for vegetable oils with bioactive constituents has increased in recent years due to the presence of special components, which characterize them as functional foods. Since it is a relatively new field of study, there is a need for more research on the vegetable oils that contain biologically active substances. This study aimed to characterize the oil extracted from seeds of fruits from the Brazilian cerrado in order to identify bioactive compounds to evaluate possible application in food. The determinations of the proximate (moisture, lipids, protein, ash, fibers and total carbohydrates, by difference) and nutritional compositions were conducted in the seeds, and in oils extracted from the seeds, physicochemical characteristics were analyzed (free fatty acids, acidity, peroxides values, refraction, iodine and saponification and unsaponifiable matter), determining the rate of oxidative stability, the antioxidant capacity, by means of the β-carotene/linoleic acid, DPPH●, FRAP and ABTS●+ systems, as well as the composition in phytosterols, tocopherols, total phenolic compounds, total carotenoids and fatty acids. The results were submitted to analysis of variance and Tukey test for 5% average, using the ESTAT program, version 2.0. The araticum, baru and pequi seeds showed the highest percentage of lipids, 28.24, 38.47 and 51.58%, respectively, enabling the extraction of oil from them as an alternative to commercial use. Also, the seeds of the Brazilian cerrado fruits showed high percentages of insoluble fibers, as well as considerable amounts of protein, total carbohydrates and good caloric sources, besides significant levels of minerals such as Ca, K, Mg, Na and P, which enable them to be used in food and feed. Regarding physicochemical properties, oils presented characteristics that are similar to those of... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Thesis (MTech (Chemical Engineering))--Cape Peninsula University of Technology. / While biodiesel has the potential to resolve the energy crisis, its production is hampered by both feedstock and catalyst availability. The aim of this current study is to investigate the production of biodiesel from waste vegetable oil (WVO) as feedstock under heterogeneous catalysis, mediated by calcined eggshell ash. WVO, characterised by 9% free fatty acid (FFA) and 0.17wt% water content, was employed as feedstock in the biodiesel production via transesterification reaction. The composition of WVO was determined using Gas chromatography (GC) analysis. The eggshell was washed with distilled water to remove impurities, dried in an oven at 105°C, and then crushed into fine particle of 75μm, and finally, calcined in a muffle furnace at 800°C. The chemical properties of the catalyst were assessed as follows: 1) using X-ray diffraction (XRD) to determine the major component phase of the element; 2) using X-ray fluorescent (XRF) to determine the elemental composition of the eggshell ash; 3) using Brunauer Emmet Teller (BET) to define the structure, the surface area, pore volume and pore diameter of the eggshell ash; and 4) using SEM to show the morphology structure of the element. The XRD analysis performed on eggshell ash showed 86% CaO as a major component in the catalyst; the remaining 14% was composed of MgO, SiO2, SO3, P2O5, Na2O, Al2O3, K2O and Fe2O3, as obtained from XRF. The BET result of the catalyst prepared was characterised by large pore diameter (91.2 Å) and high surface area (30.7m2/g), allowing reactants to diffuse easily into the interior of the catalyst used

Orientador: Neuza Jorge / Banca: Sabria Aued Pimentel / Banca: Mieko Kimura / Resumo: Os alimentos funcionais são definidos como produtos que contêm em sua formulação compostos bioativos que, ao serem incluídos em uma dieta usual, modulam processos metabólicos ou fisiológicos, resultando em redução do risco de doenças e manutenção da saúde. A demanda por óleos vegetais com constituintes bioativos, que os caracterizam como alimentos funcionais, vem aumentando nos últimos anos. Por ser um campo de estudo relativamente recente, há necessidade de um maior número de pesquisas sobre os óleos vegetais que contêm substâncias biologicamente ativas. Assim, o presente trabalho tem como objetivo caracterizar os óleos extraídos de frutos de palmeiras tropicais, a fim de identificar compostos bioativos para avaliar a possível aplicação destes óleos especiais em alimentos. Foram analisados os óleos extraídos dos frutos das palmeiras guariroba, jerivá e macaúba para conhecer as propriedades físico-químicas dos mesmos, além do perfil de ácidos graxos, teor de compostos fenólicos e carotenóides totais e composição de tocoferóis. Foi realizada também a determinação da composição centesimal dos frutos. Os resultados foram submetidos a análises de variância e testes de Tukey para as médias a 5% empregando o programa ESTAT versão 2.0. Pelos resultados, verificou-se que as polpas e amêndoas das três espécies apresentaram composições centesimais distintas; as polpas são constituídas majoritariamente por carboidratos, já as amêndoas, por lipídios. Os óleos extraídos das polpas e amêndoas também apresentaram características diferentes, sendo os óleos das polpas mais insaturados e com maior teor de carotenóides e tocoferóis. Já os óleos das amêndoas mostraram-se menos alterados por processo oxidativos e com conteúdo mais elevado de compostos fenólicos totais. Ambos apresentaram características físico-químicas compatíveis... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Functional foods are defined as products that contain in their formulation bioactive compounds that, when included in a usual diet, modulate metabolic or physiological processes, reducing the risk of disease and health maintenance. The demand for vegetable oils with bioactive components, which characterize them as functional foods, has increased in recent years. Because it is a field of study relatively recently, there is a need for more research on vegetable oils that contain biologically active substances. The present work aims to characterize the oil extracted from fruit of tropical palms, to identify bioactive compounds for possible application of these special oils in foods. The oils extracted from fruits of guariroba, jerivá and macaúba palms were analyzed through the physicalchemical properties, fatty acids profile, total phenolic compounds, carotenoids and tocopherol composition. The proximate composition of the fruits was also performed. The results were submitted to analysis of variance and tukey test for the medium to 5% using the ESTAT program version 2.0. The results showed that the pulp and kernels of the three species have different proximate composition, the pulps are composed mainly of carbohydrate, and kernels, for lipids. The oils extracted from the pulp and kernels also had different characteristics, the pulp oils were more unsaturated and had more contents of carotenoids and tocopherols. The kernels oils were less altered by oxidative process and with higher content of total phenolic compounds. Both showed physicalchemical properties consistent with other vegetable oils consumed in Brazil / Mestre

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2396171 bytes, checksum: 06d7bf8874d1505191727b221af33878 (MD5) Previous issue date: 2014-10-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Awareness of countries in search for alternative fuels to minimize the emission of pollutants has contributed to develop fuels from renewable biomass. Vvegetable oils appear as an excellent alternative to replace petroleum diesel, since the transesterification process easily results in biodiesel. The aim of this study is to establish the composition of methylester from Peanut, Andiroba, Babassu, Buriti, Crambe, Palm, Sesame, Linseed, Macaúba, Moringa, Oiticica, Pequi, Jatropha and Grape Seed by gas chromatography. Levels of acidity, peroxide, iodine and kinematic viscosity were also determined. Rheological behavior and the use of accelerated oxidation techniques in controlled temperature at different pressures were performed by using PetroOxy, CSDP and Rancimat equipments. Chromatographic analyses showed that the profile of the fatty acids in vegetable oils studied were consistent with values found in the literature. Kinematic viscosity data showed a good correlation with unsaturated fatty acid composition and size of chains. Rheological analysis assigned the Newtonian behavior for all oils, with constant viscosity at different shear rates. The values of thermal and oxidative stability, in Rancimat, were: higher than 24 for the Babassu, Buriti, Andiroba, Macaúba and Crambe; Jatropha (12.36 h), and Moringa (7.60 h). The values found in PetroOxy, were 6.48 h 3.05 h 4.49 h 6.35 h 4.09 h 4.57 h and 3.20 h, respectively. The oxidative induction time (OIT) in PDSC was greater than 10h for Babassu; Buriti (3.84 h), Moringa and Macaúba (1.73 h), Andiroba (1.19 h), Jatropha (0.49 h). Crambe was not tested in this equipment / A maior conscientização dos países na busca por combustíveis alternativos que minimizem a emissão de poluentes tem contribuído para que sejam desenvolvidos combustíveis a partir de biomassas renováveis. Dentre estas, os óleos vegetais aparecem como uma excelente alternativa para substituição do diesel mineral, uma vez que o processo de transesterificação resulta na produção do biodiesel. O presente estudo teve por objetivos estabelecer a composição em metilésteres dos óleos vegetais de Amendoim, Andiroba, Babaçu, Buriti, Crambe, Dendê, Gergelim, Linhaça, Macaúba, Moringa, Oiticica, Pequi, Pinhão Manso e Semente de Uva por cromatografia gasosa; determinar os índices de acidez, de peróxido, de iodo e viscosidade cinemática; avaliar o comportamento reológico e utilizar técnicas aceleradas de oxidação em temperatura controlada, a diferentes pressões, nos equipamentos PetroOxy, PDSC e Rancimat. A análise cromatográfica mostrou o perfil de ácidos graxos presentes nos óleos vegetais, tendo sido encontrados valores concordantes com dados da literatura. Os dados de viscosidade cinemática mostram correlação com a composição em ácidos graxos insaturados e tamanho das cadeias. De acordo com a análise reológica foi atribuído o comportamento newtoniano para todos os óleos, apresentando viscosidade constante em diferentes taxas de cisalhamento. Quanto à estabilidade térmica e oxidativa, dentre as oleaginosas analisadas, no equipamento Rancimat, os maiores valores encontrados para o período de indução (PI) foram superiores à 24h para o Babaçu, Buriti, Andiroba, Macaúba e Crambe; Pinhão Manso (12,36h); Moringa (7,60h). No PetroOxy, os valores foram de 6,48h; 3,05h; 4,49h; 6,35h; 4,09h; 4,57h e 3,20h, respectivamente. O tempo de indução oxidativa (OIT) na PDSC foi maior que 10h para o Babaçu; Buriti (3,84h); Macaúba e Moringa (1,73h); Andiroba (1,19h); Pinhão Manso (0,49h), sendo que o Crambe não foi testado neste equipamento

Nos últimos anos muita atenção tem sido dada a produtos que apresentam em sua composição, substâncias com uso restrito por seu risco potencial ao meio ambiente ou à saúde. A União Européia, inserida ativamente neste contexto, regulamenta requisitos que os fabricantes devem atender para, por exemplo, exportarem seus produtos à Europa. Em artefatos de borracha as maiores restrições são relativas ao uso de óleos plastificantes aromáticos e tipo ésteres ftálicos. Os óleos plastificantes são amplamente utilizados na aditivação de borrachas com o objetivo de melhorar processabilidade, reduzir custos e aperfeiçoar propriedades dos materiais visando suas aplicações. Neste âmbito alguns plastificantes reativos a base de ésteres, alguns óleos minerais e vegetais (renováveis) têm se demonstrado alternativas viáveis aos plastificantes restritos para borracha. Assim, o presente trabalho objetivou a avaliação desses plastificantes (de baixo impacto ambiental e sem restrições à saúde), explorando-se a capacidade reativa, compatibilidade e efeitos nas propriedades da borracha nitrílica hidrogenada, HNBR, e borracha de estireno-butadieno, SBR. As características das composições de HNBR contendo 10 phr e as de SBR contendo 15 phr de plastificante frente à vulcanização foram determinadas a partir das curvas reométricas. Igualmente, determinou-se a viscosidade e a relaxação de tensão destas composições. Os vulcanizados foram caracterizados quanto a sua dureza, resistência à tração, índice de dispersão da carga, densidade, resiliência, deformação permanente à compressão, flexibilidade a baixas temperaturas, comportamento frente ao envelhecimento térmico e inchamento em solvente e óleo IRM 903. Todas as composições contendo os plastificantes foram comparadas a composição sem plastificante (NTP). Nos estudos, verificou-se que o óleo vegetal de mamona in natura é capaz de substituir o plastificante éster de ftalato (DOP) na aplicação em HNBR, observando-se boa compatibilidade com este último. Na SBR os plastificantes Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (Quantiq) assim como os óleos vegetais de soja e linhaça mostraram-se em condições de substituir os óleos aromáticos restritos. Também, observou-se equivalência de desempenho entre os plastificantes, óleo vegetal de mamona e óleo éster reativo RP1020 (Hall Star) em HNBR curada com peróxido indicando que ambos plastificantes passam por um mecanismo de enxertia com a borracha. / In recent years much attention has been given to products that contain substances with restricted use because of its potential risks to the environment and health. The European Union regulates strongly the requirements that manufacturers must meet, for example, to export their products to Europe. In rubber products, the major constraints are related to the use of aromatic oils and phthalates ester plasticizers as additives. The plasticizers are widely used in rubber in order to improve processability, to reduce costs and to improve properties of materials to their applications. In this context some reactive ester plasticizers, some mineral and vegetable oils (renewable) have demonstrated viable alternatives to the restricted plasticizers for rubber. Thus, this study aimed to evaluate these plasticizers (low environmental impact and no restrictions on health), exploiting its reactive capacity, rubber compatibility and effects on the properties of hydrogenated nitrile rubber, HNBR, and on styrene-butadiene rubber, SBR. The characteristics of the compositions of the HNBR and SBR containing 10 phr and 15 phr of plasticizer, respectively, related to the vulcanization were determined by rheometric analysis. The influence of the plasticizer on the viscosity and stress relaxation were also determined. The cured material were characterized as the hardness, strength, dispersion of the filler, density, rebound, compression set, flexibility at low temperature, brittleness point, heat ageing and swelling behavior in solvent and in IRM 903 oil. All the compositions with plasticizer were compared to the composition without plasticizer (NTP). In this work it was found that the castor vegetable oil in natura has been able to replace the phthalate ester plasticizer (DOP) in HNBR, maintaining good compatibility with the elastomer. In SBR, the plasticizers Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (QuantiQ), and the vegetables oils soybean and linseed could be properly applied as alternatives to restricted aromatic oils. It was observed very similar behavior between the compounds with the plasticizers RP1020 (reactive) and castor oil. The results of rheometry, acetone extraction and toluene swelling support the hypothesis of the grafting mechanism/oligomers formation for the RP1020 and castor plasticizers in HNBR cured with peroxide, indicating that both plasticizers undergo a mechanism of grafting with the rubber.

A rapidez da passagem do estágio da bancada para a produção industrial, a rentabilidade econômica do projeto e o custo de investimento da implantação do projeto proposto são medidas da eficiência no desenvolvimento de processos químicos. Com o projeto de experimentos obtém-se uma redução de custo na etapa da experimentação, pela redução no número de experimentos, além de permitir um projeto de um produto com custo e qualidade otimizados. Neste trabalho, o projeto experimental ótimo é aplicado a dados experimentais da reação de interesterificação química da estearina de palma com óleo de linhaça. A gordura obtida pela reação de interesterificação é uma gordura isenta de gorduras trans e possui características nutricionais interessantes devido ao óleo de linhaça, que é a maior fonte do ácido graxo alfa-linolênico, um ácido graxo da família ômega-3. Os dados experimentais são utilizados para desenvolver modelos matemáticos aos quais é aplicada a otimização. Com isto, são previstos pontos ótimos, que são testados. Novos experimentos são realizados na vizinhança dos pontos ótimos. São aplicados os critérios de projeto experimental ótimo D-ótimo e G-ótimo para propor novas condições para a realização de experimentos. Uma vez obtidos estes pontos eles são adicionados aos modelos iniciais para a obtenção de novos parâmetros e é aplicada uma nova etapa de otimização. Nesta metodologia, a cada etapa são desenvolvidos e otimizados modelos matemáticos a partir dos dados experimentais, feita a verificação do ponto ótimo pela realização de experimentos e se esta não é confirmada, são aplicados os critérios de projeto experimental ótimo para a geração de novos pontos que trazem a melhor informação para ser adicionada aos modelos matemáticos. Este procedimento é repetido até a validação do ótimo. Neste trabalho são feitas duas iterações da metodologia onde pode ser observado a melhora de resultados obtidos a cada iteração. / The speed at which a process goes from laboratory to industrial scale, the economic rentability of the final project and the investment cost of the proposed project are measures of the efficiency in the development of chemical processes. With the experimental design a reduction of cost in the stage of the experimentation is obtained, by the reduction in the number of experiments, leading to the project of a product with optimum cost and quality. In this work, the application of optimal experimental design to data of the chemical interesterification reaction of palm stearin with linseed oil is presented. The fat produced by the interesterification reaction is free of trans fatty acid and has intreresting nutricionals characteristics due the linseed oil, which is the most important source of alpha-linolenic fatty acid, a omega-3 family fatty acid. The experimental data are used in order to develop mathematical models to which optimization is applied. New experiments, in the vicinity of the predicted optima, are performed and experimental optimal design, D-optimal and G-optimal, is applied in order to generate new conditions for experiments. Once these points are obtained, they are added to the initial models in order to obtain new parameters to which a new stage of optimization is applied. In this methodology, at each stage, mathematical models are developed and optimized from the experimental data and the optima are verified experimentally, and if they are not confirmed, the criteria of optimal experimental design is applied for the generation of new points that bring the best information to be added to the mathematical models. This procedure is repeated until the validation of the optimum. In this work two iterations of the methodology are implemented and the improvement of the results can be observed at each iteration.

Nos últimos anos muita atenção tem sido dada a produtos que apresentam em sua composição, substâncias com uso restrito por seu risco potencial ao meio ambiente ou à saúde. A União Européia, inserida ativamente neste contexto, regulamenta requisitos que os fabricantes devem atender para, por exemplo, exportarem seus produtos à Europa. Em artefatos de borracha as maiores restrições são relativas ao uso de óleos plastificantes aromáticos e tipo ésteres ftálicos. Os óleos plastificantes são amplamente utilizados na aditivação de borrachas com o objetivo de melhorar processabilidade, reduzir custos e aperfeiçoar propriedades dos materiais visando suas aplicações. Neste âmbito alguns plastificantes reativos a base de ésteres, alguns óleos minerais e vegetais (renováveis) têm se demonstrado alternativas viáveis aos plastificantes restritos para borracha. Assim, o presente trabalho objetivou a avaliação desses plastificantes (de baixo impacto ambiental e sem restrições à saúde), explorando-se a capacidade reativa, compatibilidade e efeitos nas propriedades da borracha nitrílica hidrogenada, HNBR, e borracha de estireno-butadieno, SBR. As características das composições de HNBR contendo 10 phr e as de SBR contendo 15 phr de plastificante frente à vulcanização foram determinadas a partir das curvas reométricas. Igualmente, determinou-se a viscosidade e a relaxação de tensão destas composições. Os vulcanizados foram caracterizados quanto a sua dureza, resistência à tração, índice de dispersão da carga, densidade, resiliência, deformação permanente à compressão, flexibilidade a baixas temperaturas, comportamento frente ao envelhecimento térmico e inchamento em solvente e óleo IRM 903. Todas as composições contendo os plastificantes foram comparadas a composição sem plastificante (NTP). Nos estudos, verificou-se que o óleo vegetal de mamona in natura é capaz de substituir o plastificante éster de ftalato (DOP) na aplicação em HNBR, observando-se boa compatibilidade com este último. Na SBR os plastificantes Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (Quantiq) assim como os óleos vegetais de soja e linhaça mostraram-se em condições de substituir os óleos aromáticos restritos. Também, observou-se equivalência de desempenho entre os plastificantes, óleo vegetal de mamona e óleo éster reativo RP1020 (Hall Star) em HNBR curada com peróxido indicando que ambos plastificantes passam por um mecanismo de enxertia com a borracha. / In recent years much attention has been given to products that contain substances with restricted use because of its potential risks to the environment and health. The European Union regulates strongly the requirements that manufacturers must meet, for example, to export their products to Europe. In rubber products, the major constraints are related to the use of aromatic oils and phthalates ester plasticizers as additives. The plasticizers are widely used in rubber in order to improve processability, to reduce costs and to improve properties of materials to their applications. In this context some reactive ester plasticizers, some mineral and vegetable oils (renewable) have demonstrated viable alternatives to the restricted plasticizers for rubber. Thus, this study aimed to evaluate these plasticizers (low environmental impact and no restrictions on health), exploiting its reactive capacity, rubber compatibility and effects on the properties of hydrogenated nitrile rubber, HNBR, and on styrene-butadiene rubber, SBR. The characteristics of the compositions of the HNBR and SBR containing 10 phr and 15 phr of plasticizer, respectively, related to the vulcanization were determined by rheometric analysis. The influence of the plasticizer on the viscosity and stress relaxation were also determined. The cured material were characterized as the hardness, strength, dispersion of the filler, density, rebound, compression set, flexibility at low temperature, brittleness point, heat ageing and swelling behavior in solvent and in IRM 903 oil. All the compositions with plasticizer were compared to the composition without plasticizer (NTP). In this work it was found that the castor vegetable oil in natura has been able to replace the phthalate ester plasticizer (DOP) in HNBR, maintaining good compatibility with the elastomer. In SBR, the plasticizers Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (QuantiQ), and the vegetables oils soybean and linseed could be properly applied as alternatives to restricted aromatic oils. It was observed very similar behavior between the compounds with the plasticizers RP1020 (reactive) and castor oil. The results of rheometry, acetone extraction and toluene swelling support the hypothesis of the grafting mechanism/oligomers formation for the RP1020 and castor plasticizers in HNBR cured with peroxide, indicating that both plasticizers undergo a mechanism of grafting with the rubber.