O desenvolvimento sustentável é atualmente um dos maiores focos das pesquisas no mundo em virtude dos impactos ambientais, tais como aquecimento global, geração de resíduos e emissão de gases poluentes causados pelo uso de combustíveis fósseis. Deste modo, pesquisas têm sido concentradas em tecnologias que permitam a substituição de refinarias à base de petróleo por biorrefinarias que utilizam matérias-primas renováveis. Neste contexto, os fungos filamentosos surgem como um recurso promissor no desenvolvimento de novos produtos sustentáveis, entre os quais os fungos pertencentes ao filo Zigomiceto, contribuem significativamente para esse desenvolvimento e estão sendo extensivamente estudados para a aplicação em biorrefinarias, com destaque especial para os fungos do gênero Mucor. Esse gênero, particularmente da espécie Mucor circinelloides, é um potencial produtor da enzima lipase e de biomassa com quantidades significativas de lipídios (single cell oil) o que permite sua exploração no processo de produção de biodiesel. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi explorar importantes aplicações biotecnológicas da linhagem de Mucor circinelloides URM 4182, tanto para produção de lipases quanto de lipídios. O trabalho experimental realizado consolidou dados da potencialidade do fungo para produção de lipase ligada ao micélio e sua utilização como biocatalisador para obtenção de biodiesel partir de óleos vegetais alternativos, como andiroba, coco, macaúba, palma e pinhão manso. Nas condições estudadas, foram obtidos rendimentos de transesterificação entre 88% a 97% e as conversões mais elevadas foram alcançadas para os óleos láuricos sugerindo seletividade da lipase para ácidos de cadeia curta. A potencialidade da linhagem Mucor circinelloides URM 4182 foi comprovada na obtenção de lipídios em cultivos efetuados em biorreator utilizando glicose e milhocina, respectivamente, como fontes de carbono e de nutrientes alternativos aos suplementos sintéticos. Nessas condições, valores médios de produtividade biomassa (3,10 ± 0,01 g/L/dia) contendo (31 ±0,01 % m/m) de lipídios, correspondendo produtividade lipídica de (0,97 ± 0,01 g/L.dia) foram alcançados. A composição do óleo microbiano revelou elevados teores dos ácidos graxos saturados palmítico (C16:0) e esteárico (C18:0) e dos insaturados oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), que são os ácidos graxos semelhantes aos dos óleos vegetais convencionais utilizados para a produção de biodiesel. Além disso, foram verificados teores consideráveis do ácido gama-linolênico (GLA - C18:3), que tem relevante importância nas indústrias farmacêutica e de alimentos. A esterificação e transesterificação simultâneas do óleo microbiano ou diretamente da biomassa celular com etanol mediada por catalisadores heterogêneos bioquímicos e químicos forneceram amostras de biodiesel com elevados teores de ésteres de etila (> 97%) que atendem as normas de qualidade para uso como biocombustível. / Sustainable development is now the major research focus in the world because of the environmental impacts, such as global warming, waste generation and greenhouse gas emissions caused by the use of fossil fuels. Thus, research has been focused on technologies that enables the replacement of petroleum based refineries by biorefinery based on renewable raw materials. In this context, filamentous fungi emerge as a promising resource in the development of new sustainable products, including the fungi belonging to the phylum Zigomicete which contribute significantly to this development and are being extensively studied for using in biorefineries, with particular emphasis on the Mucor sp. fungus genus. This genus, particularly from the species of Mucor circinelloides, is a potential producer of the enzyme lipase and biomass having significant amounts of lipids (single cell oil) which allows its exploitation in the biodiesel production. Thus, the aim of this study was to explore important biotechnological applications of a Brazilian strain of Mucor circinelloides URM 4182 for both production of lipases and lipids. The experimental work consolidated this fungus capability to produce mycelium bound lipase and its use as biocatalysts for biodiesel production from alternative vegetable oils such as andiroba, coconut, macaw palm, palm and jatropha. The attained transesterification yields were in the range from 88 to 97%, and the highest conversions were achieved for lauric oils suggesting that M. circinelloides lipase has high selectivity for short chain fatty acids. The capability of this strain was also proven to produce lipids at cultivation conditions established in this work using glucose and corn steep liquor, respectively, as carbon sources and alternative nutrients to the mineral supplements. Under these conditions, average values for biomass productivity (3.10 ± 0.01 g/L/day) containing high lipis levels (31.2 ± 0.01% m/m) and lipid productivity of 0.97 ± 0.01 g/L.dia were achieved. The composition of microbial oil revealed high levels of saturated fatty acids such as palmitic acid (C16:0) and stearic (C18:0) and unsaturated oleic (C18:1) and linoleic (C18:2), which are fatty acids similar to conventional vegetable oils used for the production of biodiesel. In addition, considerable levels of gamma-linolenic acid (GLA-C18:3) were also verified which has relevant importance in the pharmaceutical and food industries. The simultaneous esterification and transesterification from microbial oil or direct fungal biomass with ethanol mediated by heterogeneous catalysts (biochemical and chemical) provided samples with high levels of ethyl esters (> 97%) that meet the quality standards for using as biofuel.

O objetivo deste trabalho foi contribuir no desenvolvimento de técnicas para obtenção de biocatalisadores imobilizados de baixo custo e alto poder catalítico para ser empregado na síntese de biodiesel a partir de óleos vegetais pela rota etílica. Baseia-se na utilização de células íntegras de fungos filamentosos com elevada atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - E.C. 3.1.1.3) imobilizadas em suporte adequado. O trabalho experimental foi desenvolvido em diferentes etapas e iniciado pela triagem de linhagens de fungos adquiridas de banco de cultura nacional, com habilidade de produzir lipase intracelular em cultivo submerso. Mediante a avaliação da atividade lipolítica do micélio, foram selecionadas as linhagens dos fungos: Rhizopus oryzae (3231 e 4692), Mucor circinelloides (4140 e 4182) e Penicillium citrinum (4216) e efetuados testes de imobilização por adsorção física (in situ e extra-situ) da biomassa produzida, utilizando os seguintes suportes: espuma de poliuretano, Celite e polihidroxibutirato. Nas condições testadas, o melhor desempenho foi alcançado pela matriz de poliuretano que permitiu a retenção de elevada concentração de biomassa celular para todas as linhagens selecionadas, exceto para fungo de P.citrinum (4216). Testes adicionais de imobilização da biomassa celular na espuma de poliuretano foram efetuados, complementando desta forma, as propriedades físicas e morfológicas desse suporte e do sistema imobilizado. Os resultados indicaram que espumas de poliuretano cortadas em cubos de 6 mm foram mais adequadas para promover completa adsorção da biomassa celular produzida pelos fungos selecionados, em especial do fungo M. circinelloides 4182, que apresentou elevado poder catalítico na reação de transesterificação. Em virtude desse fato, as condições de cultivo dessa linhagem foram estudadas, mediante variação das fontes de carbono e nitrogênio, aeração e inóculo. O biocatalisador obtido nas melhores condições (atividade lipolítica= 65 U/g) foi utilizado na etanólise do óleo de babaçu e o processo foi otimizado por meio de um delineamento fatorial, avaliando-se a influência da temperatura (33 - 47C) e da razão molar entre óleo de babaçu e etanol (1:4,8 - 1:13,2) no rendimento de transesterificação. As condições otimizadas preditas pelo planejamento fatorial foram: temperatura de 35°C e razão molar etanol/óleo de 6:1, obtendo-se rendimento de 90,5% empregando 20% m/m de biocatalisador e terc-butanol como solvente. A estabilidade operacional do biocatalisador foi avaliada em reator operando em regime de bateladas consecutivas e em regime contínuo. Resultados satisfatórios foram obtidos em ambos os sistemas, entretanto o sistema contínuo evitou a dessorção do micélio do suporte, revelando tempo de meia-vida do biocatalisador superior a 20 dias. Finalmente, a influência de óleos vegetais contendo diferentes composições em ácidos graxos (andiroba, macaúba, pinhão manso e palma) foi avaliada na reação de etanólise, sendo constatado a preferência do biocatalisador na transesterificação de ácidos graxos de cadeia média, presentes nos óleos de babaçu e macaúba. De forma geral, os resultados obtidos foram promissores e demonstraram a potencialidade de células íntegras de fungos filamentosos imobilizadas na síntese de biodiesel, com destaque para o desempenho obtido pelo fungo Mucor circinelloides 4182. / The objective of this work was contributed in developing techniques to obtain immobilized biocatalysts with low cost and high catalytic activity to be applied in the biodiesel synthesis by ethanol route. It is based on the utilization of filamentous fungi whole cells with high lipase activity (glycerol ester hydrolase - E.C.3.1.1.3) immobilized in suitable support. The experimental work was developed in different ways and started by screening fungi strains acquired from National Culture Collection which has the ability to produce intracellular lipase in submerse cultivation. Through lipase activity the fungi strains: Rhizopus oryzae (3231 and 4692), Mucor circinelloides (4140 e 4182) and Penicillium citrinum (4216) were selected. Tests to evaluate the biomass immobilization by physical adsorption (in situ and extra-situ) using the supports: polyurethane foam, Celite and polyhidroxybutyrate were carried out. The best performance was attained by polyurethane matrix that allowed attain high biomass concentration for all strain fungi, except for P. citrinum (4216). Additional tests were performed to complement the physical and morphological properties of support and immobilized system. Results indicated that polyurethane foam cut in cubes 6-mm were suitable to provide full adsorption of biomass from all selected fungi strains, specially strain of M. circinelloides 4182 displayed high catalytic activity in the transesterification reaction. Consequently, cultivation conditions of this strain were studied, evaluating the carbon and nitrogen sources, aeration and inoculum level. The biocatalyst obtained under the best conditions (lipase activity = 65 U/g) was used in the ethanolysis of babassu oil and the process was optimized by experimental design. The influence of temperature (33 - 47?C) and ethanol to oil molar ratio (4.8:1 - 13.2:1) were investigated in the transesterification yield. Under the optimized conditions (35°C and oil to ethanol molar ratio 6:1) transesterification yield of 90.5% was obtained employing 20% wt. of biocatalyst and tert-butanol as solvent. The biocatalyst operational stability was assessed under consecutive batch runs and continuous system. Satisfactory results were attained in both systems, however, the continuous system avoided cells desorption from support, revealing biocatalyst half life higher than 20 days. Finally, the influence of vegetable oils with different fatty acid compositions (babassu, andiroba, macauba, Jatropha, palm) was studied in the ethanolysis reaction, being evidenced the specificity of the biocatalyst to transesterify medium chain fatty acids as presented in babassu and macauba oils. The results obtained were promise and demonstrated the potential of filamentous fungi whole cells immobilized as biocatalysts in the biodiesel synthesis, with prominence to the performance of Mucor circinelloides 4182 strain.

Made available in DSpace on 2017-07-21T14:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alison Andrei Schmatz.pdf: 1714429 bytes, checksum: 5450dadb9576b88b5a55158fd2926176 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Due to the increase in pollutant gases emission which are released in the atmosphere through the combustion of petroleum byproducts, much concern has risen about air quality and global warming caused by such gases, highlighting the need to find a substitute for fossil fuels. Biofuels produced from oilseeds are a functional example, which present some advantages such as not releasing sulphur during combustion, taking part in the carbon closed cycle and boosting agribusiness. Thus, the objective of this study was to analyze the physico-chemical properties of the rapeseed oil and biodiesel, produced from 3 (three) hybrids submitted to different levels of stress caused by environmental factors throughout the plant development. The sowing was established in the city of Tibagi – PR with the rapeseed hybrids 43, 61 and 571, sowed on 4 dates from April to May 2013 in 4 replications, totaling 46 plots. The data collected was submitted to variance analysis, employing the software SISVAR and the differences regarding averages were compared through the Tukey test (p≤0,05). Different sowing dates affected grain yield (kg ha-1), seed oil content (g kg-1) and oil per hectare yield (kg ha-1). The crop presented stable development at temperatures 10 and 20 °C, while temperatures below zero °C influenced the production negatively. The unsaturated fatty acid average obtained was 915 g kg-1, regarding hybrids and sowing dates, indicating good potential of this seed as raw material for biodiesel production. / Com o aumento da emissão de gases poluentes lançados na atmosfera pela combustão de derivados do petróleo, surgiram preocupações com a qualidade do ar e aquecimento global causados por estes gases, ressaltando a necessidade de encontrar um substituto para combustíveis fósseis. Os biocombustíveis produzidos a partir de oleaginosas são exemplos funcionais, que além de não emitirem enxofre na combustão, também fazem parte do clico fechado do carbono e movimentam o agronegócio. Assim sendo, o objetivo deste trabalho foi analisar as propriedades físico-químicas do óleo e biodiesel de canola, produzidos a partir de 3 (três) híbridos submetidos a diferentes níveis de stress durante o desenvolvimento da planta, causado por fatores ambientais. A semeadura ocorreu na cidade de Tibagi – PR com híbridos de canola Hyola 43, 61 e 571, semeados em 4 datas de abril a maio de 2013 com 4 repetições, totalizando 46 parcelas. Os dados coletados foram submetidos à análise de variância, pelo software SISVAR e as diferenças entre médias foram comparadas pelo teste de Tukey (p≤0,05). As diferentes datas de semeadura afetaram o rendimento de grãos (kg ha-1), o teor de óleo nas sementes (g kg-1) e o rendimento de óleo por hectare (kg ha-1). A cultura teve um desenvolvimento estável nas temperaturas entre 10 e 20 °C, sendo que temperaturas abaixo de zero °C exercem influência negativa na produção. A média dos ácidos graxos insaturados obtidos foi de 915 g kg-1, para híbridos e datas de semeadura indicando um bom potencial dessa cultura como matéria prima na produção de biodiesel.

A pele é constituída por duas camadas: a epiderme e a derme sendo que a camada mais superficial da epiderme, o estrato córneo, camada mais superficial da pele é responsável pela sua função de barreira. Os hidratantes são formulações destinadas a manter o conteúdo de água na pele, uma vez que a hidratação é essencial para manter a função barreira íntegra. Assim, emulsões fluídas e semi-fluídas como as nanoemulsões, que apresentam glóbulos na faixa de 20-200 nm estão sendo amplamente utilizadas como veículos em produtos cosméticos por apresentarem vantagens em relação às macroemulsões, como melhor espalhabilidade e penetração, além de possuírem uma maior estabilidade cinética. O emprego de óleos vegetais como constituintes das nanoemulsões tem sido cada vez mais notório, uma vez que esses óleos são capazes de repor as frações lipídicas da pele hidratando-a. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo obter e caracterizar nanoemulsões O/A a base de óleo de framboesa, maracujá e pêssego e avaliar as propriedades cosméticas da formulação. A atividade antioxidante dos óleos foi avaliada por meio do método do DPPH. O EHL da fase oleosa foi então determinado utilizando-se os tensoativos lipofílicos monolaurato de sorbitano e mono-oleato de sorbitano e os tensoativos hidrofílicos polissorbato 20 , polissorbato 80 e PEG 36 castor oil combinados entre si de modo a originar 5 sistemas binários. A nanoemulsão foi obtida pela metodologia EPI (Emulsion phase inversion), utilizando-se os tensoativos lipofílicos monooleato de sorbitano e PEG-15 castor oil e os tensoativos hidrofílicos PEG-30, PEG-36, PEG-40 e PEG-54 castor oil combinados entre si, e as características físico-químicas da nanoemulsão foram determinadas. A nanoemulsão estável e com menor tamanho de glóbulo foi aditivada de (i) lanolina etoxilada e (ii) lanolina acetilada em diferentes concentrações e as alterações nas características físico-quimicas das nanoemulsões foram avaliadas. As nanoemulsões aditivadas de lanolina acetilada e lanolina etoxilada foram submetidas a testes de estabilidade preliminar e acelerada e a avaliação da influência dos derivados de lanolina na hidratação, oleosidade, valor de pH cutâneo e formação de eritema foram avaliados. A mistura dos óleos apresentou maior atividade antioxidante que os óleos separadamente. O EHL requerido para a fase oleosa da emulsão foi igual a 9 e nanoemulsões com menor tamanho de glóbulos foram obtidas com o par de tensoativos monooleato de sorbitano e PEG 36 castor oil. A lanolina tanto etoxilada quanto acetilada provocou alterações nas propriedades físico-químicas da nanoemulsão inicial. Frente aos testes de estabilidade, a formulação aditivada de lanolina etoxilada mostrou-se mais estável que a formulação aditivada de lanolina acetilada. As nanoemulsões aditivadas de derivados de lanolina provocaram maior hidratação da pele e aumento da oleosidade quando comparada a nanoemulsão não aditivada, não havendo alteração no valor de pH cutâneo e formação de eritema quando as formulações (tanto aditivadas quanto não aditivada) foram aplicadas. / The skin consists of two layers: the epidermis and dermis. The most superficial layer of the epidermis, the stratum corneum is responsible for barrier function, so moisturizing formulations are designed to maintain the water content in the skin, since hydration is essential for maintaining the barrier function intact. Thus, fluid and semi-fluid emulsions as the nanoemulsions that present droplets in the range of 20-200 nm are widely used in cosmetics as vehicles because they present advantages over macroemulsões as better spreadability and penetration, and they have greater stability kinetics. The use of vegetable oils as components of the nanoemulsion has been increasingly clear, since these oils are able to replace the lipid fractions of skin moisturizing it, and they have other activities of cosmetic concern. Thus, this study aims to obtain and characterize O/W nanoemulsions composed by raspberry, passion fruit and peach oils and evaluate the cosmetic properties of the formulation. The antioxidant activity of the oils was evaluated by the DPPH method. The HLB of the oil phase was then determined using the lipophilic surfactants sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate and the hydrophilic surfactants polysorbate 20, polysorbate 80 and PEG 36 castor oil combined among themselves in order to create five binary systems. The nanoemulsion was obtained by the methodology EPI (Emulsion phase inversion), using the lipophilic surfactants sorbitan monooleate, PEG-15 castor oil and hydrophilic surfactants PEG-30, PEG-36, PEG-40 and PEG-54 castor oil combined among themselves, and the physicochemical characteristics of the nanoemulsion was determined. The stable nanoemulsion and with smaller droplet size was additivated (i) ethoxylated lanolin and (ii) acetylated lanolin in different concentrations and changes in physico-chemical properties of nano-emulsions were evaluated. Nanoemulsions were tested for primary and accelerated stability and the influence of derived from lanolin in hydration, skin pH, oily skin and training erythema were evaluated. The mixture of the oils showed higher antioxidant activity than oils separately. The required HLB for the oil phase of emulsion was equal to 9 and nanoemulsion with smaller droplet size were obtained with the pair of surfactants sorbitan monooleate, PEG 36 castor oil. Ethoxylated an acetylated lanolin caused changes in physico-chemical properties of nanoemulsions. The formulation additivated of ethoxylated lanolin was more stable than the formulation additivated of acetylated lanolin front accelerated stability testing. Nanoemulsions additivated of lanolin derivatives caused a higher skin hydration and increase oily skin when compared to the nanoemulsion without additives, with no change in the value of skin pH and erythema formation when the formulations (both with additives and without additives) were applied.

Os óleos vegetais vêm sendo estudados como substitutos aos minerais em várias aplicações industriais, em particular no resfriamento de aços, no processo de tratamento térmico de têmpera. Este trabalho trata do estudo das características de viscosidade e propriedades de resfriamento de óleos vegetais e de formulações feitas a partir desses óleos com diésteres: Bis (2-etilhexil) adipato DOA, Bis (2-etilhexil) sebacato DOS e Diiso Tridecil adipato DITA, nas proporções de 2,5% e 5,0% (m/m). Realizou-se também nos óleos vegetais, sem aditivos, uma avaliação prévia da estabilidade oxidativa feita por RMN, baseando-se nas proporções de ácidos graxos saturados e insaturados presentes na cadeia. Avaliações foram também feitas para formulações com óleo de soja após o processo de envelhecimento acelerado. Os resultados indicaram como sendo o óleo de coco, o de maior estabilidade oxidativa. Os óleos de amendoim e soja apresentaram menores variações de viscosidade com a temperatura, caracterizados pelos menores valores do coeficiente de Walther (B). Das formulações estudadas, no estado não oxidado, a adição de 2,5% de DOS ao óleo de soja foi a que proporcionou maiores taxas máximas e camada de vapor menos estável. Após a oxidação de 48 horas, a composição de óleo de soja adicionado a 5,0% de DOA foi a que sofreu menores alterações comparadas do estado não oxidado. / Vegetable oils have been studied in the replacement of mineral oils in many industrial applications particularly on the quenching steel in the heat treatment process. This work presents studies conducted to vegetable oils in terms of viscosity characteristics and cooling behavior. Such studies incorporate also formulations on vegetable oil based by diesters additions [Bis (2-etylhexyl) Adipate - DOA, Bis (2-etylhexyl) Sebacate DOS, Diiso Trydecil Adipate DITA] in the proportions of 2.5 and 5.0 % (m/m). Oxidation stability was evaluated by NMR performed in the vegetable oil without diesters additions. This evaluation was based in the satured and insatured compounds presented in the vegetable oil chain. Similar evaluations were also performed for formulations based on the soybean oil, before and after the accelerated oxidation tests. Results indicated coconut oil as the most stable in terms of oxidation. Peanut oil and soybean oil shown minor alterations on the viscosity values when the raise of temperature, since they presented lower Walther coefficient (B). Comparing the formulations soybean oil based in the not oxidized condition, the addition of 2,5% DOS was that shown greater maximum cooling rates (CRmax) and less stable vapour phase. After accelerated oxidation tests (48 hours), formulation with 5% DOA (soybean oil based) was that presented minor variations in terms of cooling parameters compared with not oxidized condition.

A rapidez da passagem do estágio da bancada para a produção industrial, a rentabilidade econômica do projeto e o custo de investimento da implantação do projeto proposto são medidas da eficiência no desenvolvimento de processos químicos. Com o projeto de experimentos obtém-se uma redução de custo na etapa da experimentação, pela redução no número de experimentos, além de permitir um projeto de um produto com custo e qualidade otimizados. Neste trabalho, o projeto experimental ótimo é aplicado a dados experimentais da reação de interesterificação química da estearina de palma com óleo de linhaça. A gordura obtida pela reação de interesterificação é uma gordura isenta de gorduras trans e possui características nutricionais interessantes devido ao óleo de linhaça, que é a maior fonte do ácido graxo alfa-linolênico, um ácido graxo da família ômega-3. Os dados experimentais são utilizados para desenvolver modelos matemáticos aos quais é aplicada a otimização. Com isto, são previstos pontos ótimos, que são testados. Novos experimentos são realizados na vizinhança dos pontos ótimos. São aplicados os critérios de projeto experimental ótimo D-ótimo e G-ótimo para propor novas condições para a realização de experimentos. Uma vez obtidos estes pontos eles são adicionados aos modelos iniciais para a obtenção de novos parâmetros e é aplicada uma nova etapa de otimização. Nesta metodologia, a cada etapa são desenvolvidos e otimizados modelos matemáticos a partir dos dados experimentais, feita a verificação do ponto ótimo pela realização de experimentos e se esta não é confirmada, são aplicados os critérios de projeto experimental ótimo para a geração de novos pontos que trazem a melhor informação para ser adicionada aos modelos matemáticos. Este procedimento é repetido até a validação do ótimo. Neste trabalho são feitas duas iterações da metodologia onde pode ser observado a melhora de resultados obtidos a cada iteração. / The speed at which a process goes from laboratory to industrial scale, the economic rentability of the final project and the investment cost of the proposed project are measures of the efficiency in the development of chemical processes. With the experimental design a reduction of cost in the stage of the experimentation is obtained, by the reduction in the number of experiments, leading to the project of a product with optimum cost and quality. In this work, the application of optimal experimental design to data of the chemical interesterification reaction of palm stearin with linseed oil is presented. The fat produced by the interesterification reaction is free of trans fatty acid and has intreresting nutricionals characteristics due the linseed oil, which is the most important source of alpha-linolenic fatty acid, a omega-3 family fatty acid. The experimental data are used in order to develop mathematical models to which optimization is applied. New experiments, in the vicinity of the predicted optima, are performed and experimental optimal design, D-optimal and G-optimal, is applied in order to generate new conditions for experiments. Once these points are obtained, they are added to the initial models in order to obtain new parameters to which a new stage of optimization is applied. In this methodology, at each stage, mathematical models are developed and optimized from the experimental data and the optima are verified experimentally, and if they are not confirmed, the criteria of optimal experimental design is applied for the generation of new points that bring the best information to be added to the mathematical models. This procedure is repeated until the validation of the optimum. In this work two iterations of the methodology are implemented and the improvement of the results can be observed at each iteration.

O conhecimento de propriedades físicas de sistemas contendo compostos graxos e solventes é de grande relevância, pois essas informações são essenciais no projeto de tubulações e equipamentos, assim como na simulação e otimização de processos. A aquisição de dados em todas as condições de interesse não é viável e métodos para estimar estas propriedades são de grande importância prática. Esta tese de doutorado teve por objetivos a obtenção de dados das propriedades físicas de sistemas contendo compostos graxos; ajuste e obtenção de novos parâmetros do modelo UNIFAC-VISCO, além de realização de testes preditivos com outros modelos para fins de comparação; determinação indireta e correlação dos dados de volume molar de excesso e coeficiente de atividade na diluição infinita. Foram estudados 218 sistemas, totalizando 2404 pontos experimentais para densidade, 2404 dados de viscosidade, e 199 dados de tensão superficial. Além disso, foram obtidos dados indiretos de volume molar em excesso e coeficiente de atividade para sistemas constituídos por ésteres metílicos e acilglicerol parcial. A influência da temperatura e composição foi estudada, sendo que tanto a densidade quanto a viscosidade foram influenciadas pelos parâmetros citados. A estimativa de densidade utilizando regras de mistura apresentou desvio médio relativo (DMR) menor do que 1%, enquanto que a predição utilizando a versão adaptada do modelo GC-VOL resultou em DMR variando na faixa de 5% a 40%. Para a viscosidade, as regras de mistura proporcionaram desvios entre 0,6% a 204%, enquanto que o modelo UNIFAC-VISCO resultou em desvios em torno de 10% para predição. Para a tensão superficial, os parâmetros de um modelo baseado na Equação de Wilson foram ajustados, e a predição de sistemas multicomponentes resultou em desvios menores do que 7%. Uma equação para estimativa de composição residual foi estudada com base nos dados indiretos de volume molar em excesso e coeficiente de atividade na diluição infinita. / The knowledge of physical properties of systems formed by fatty compounds and solvents has great relevance because these information are essential for the design of equipments and optimization of processes. It is not feasible to gather an experimental database thus, prediction models become of great potential and practical value. The objective of this Ph.D. thesis was to form an experimental database of physical properties of fatty compounds systems; data adjust to obtain new parameters of the UNIFAC-VISCO model, besides performing predictive tests with other models for comparison purposes;and indirect determination and correlation of excess molar volume and activity coefficient at infinite dilution. 218 systems were studied, resulting in 2404 density data, 2404 viscosity data, and 199 surface tension data. In addition, indirect data of excess molar volume and activity coefficient were obtained for systems formed by methyl esters and partial acylglycerol. The influence of temperature and composition were studied, and both density and viscosity are influenced by the mentioned parameters. The density estimation by mixing rules resulted in average relative deviation (ARD) lower than 1%, while prediction using the GC-VOL model resulted in an ARD range of 5% - 40%. For viscosity, the mixing rules resulted in deviations from 0.6% to 204%, and the UNIFAC-VISCO model presented ARD around 10% for data prediction. For surface tension, the parameters of a Wilson\'s Equation based model were adjusted, and the prediction of multicomponent systems resulted in deviations lower than 7%. An equation for estimate the residual composition was studied based on indirect data of excess molar volume and coefficient of activity at infinite dilution.

Orientador: Vânia Regina Nicoletti / Coorientador: Ana Paula Badan Ribeiro / Coorientador: Yrjö Henrik Roos / Banca: Fábio Yamashita / Banca: Wanderley Pereira de Oliveira / Banca: Maria Aparecida Mauro / Banca: Márcio José Tiera / Resumo: A proposta desse trabalho foi a produção e caracterização de emulsões e microcápsulas de óleo de buriti utilizando isolado proteico de soja e pectina de alta metoxilação como estabilizantes. Os biopolímeros foram caracterizados, individualmente, por meio de análises de solubilização, carga, turbidimetria e microscopia ótica. O complexo isolado proteico de soja-pectina de alta metoxilação foi caracterizado por ensaios de turbidimetria e microscopia ótica. Para caracterizar o óleo de buriti realizaram-se determinações de propriedades físico-químicas e termofísicas, matéria insaponificável, composição em ácidos graxos, classes acilglicerólicas, composição triacilglicerólica, classes triacilglicerólicas e comportamento térmico. As emulsões de óleo de buriti foram caracterizadas por análises de estabilidade, tamanho das gotas, condutividade elétrica, intensidade de cargas, microscopia ótica, microscopia confocal de varredura a laser e microscopia eletrônica de varredura. O comportamento reológico das emulsões foi analisado através de ensaios em cisalhamento constante e cisalhamento oscilatório. Microcápsulas de óleo de buriti foram obtidas por meio da secagem por spray dryer da emulsão de óleo de buriti otimizada e adicionou-se maltodextrina como adjuvante de secagem. As microcápsulas, por sua vez, foram caracterizadas por meio das análises de cor, umidade, rendimento, tamanho de partículas, eficiência de encapsulação e retenção de carotenoides, eficiência de encapsulação e... / Abstract: The aim of this study was the preparation and characterization of buriti oil emulsions and microcapsules using soy protein isolate and high-methoxyl pectin as stabilizers. The biopolymers were characterized individually by analysis of solubilization, charge, turbidity and optical miscrocopy. The soy protein isolate-high-methoxyl pectin complexes were characterized by turbidity and optical microscopy analyses. Characterization of the buriti oil was performed by analyses of physicochemical and thermophysical properties, unsaponifiable matter, fatty acid composition, acylglycerol classes, triacylglycerol composition, triacylglycerol classes, and thermal behavior. The buriti oil emulsions were characterized by analyses of stability, particle size, electric conductivity, zeta potencial, optical microscopy, confocal laser scanning microscopy, and scanning electron microscopy. The rheological behavior of the emulsions was analyzed by constant shear and oscillatory shear tests. The buriti oil microcapsules were produced by spray drying of the optimized conditions for elaborating buriti oil emulsion added with maltodextrin as a drying aid. The microcapsules, in turn, were evaluated by analyses of colour, moisture content, encapsulation yield, particle size distribution, encapsulation efficiency and retention of carotenoids, encapsulation efficiency and retention of oil, water sorption, water plasticization and mechanical relaxation. The microcapsules morphology was analysed by ... / Doutor

O conhecimento de propriedades físicas de sistemas contendo compostos graxos e solventes é de grande relevância, pois essas informações são essenciais no projeto de tubulações e equipamentos, assim como na simulação e otimização de processos. A aquisição de dados em todas as condições de interesse não é viável e métodos para estimar estas propriedades são de grande importância prática. Esta tese de doutorado teve por objetivos a obtenção de dados das propriedades físicas de sistemas contendo compostos graxos; ajuste e obtenção de novos parâmetros do modelo UNIFAC-VISCO, além de realização de testes preditivos com outros modelos para fins de comparação; determinação indireta e correlação dos dados de volume molar de excesso e coeficiente de atividade na diluição infinita. Foram estudados 218 sistemas, totalizando 2404 pontos experimentais para densidade, 2404 dados de viscosidade, e 199 dados de tensão superficial. Além disso, foram obtidos dados indiretos de volume molar em excesso e coeficiente de atividade para sistemas constituídos por ésteres metílicos e acilglicerol parcial. A influência da temperatura e composição foi estudada, sendo que tanto a densidade quanto a viscosidade foram influenciadas pelos parâmetros citados. A estimativa de densidade utilizando regras de mistura apresentou desvio médio relativo (DMR) menor do que 1%, enquanto que a predição utilizando a versão adaptada do modelo GC-VOL resultou em DMR variando na faixa de 5% a 40%. Para a viscosidade, as regras de mistura proporcionaram desvios entre 0,6% a 204%, enquanto que o modelo UNIFAC-VISCO resultou em desvios em torno de 10% para predição. Para a tensão superficial, os parâmetros de um modelo baseado na Equação de Wilson foram ajustados, e a predição de sistemas multicomponentes resultou em desvios menores do que 7%. Uma equação para estimativa de composição residual foi estudada com base nos dados indiretos de volume molar em excesso e coeficiente de atividade na diluição infinita. / The knowledge of physical properties of systems formed by fatty compounds and solvents has great relevance because these information are essential for the design of equipments and optimization of processes. It is not feasible to gather an experimental database thus, prediction models become of great potential and practical value. The objective of this Ph.D. thesis was to form an experimental database of physical properties of fatty compounds systems; data adjust to obtain new parameters of the UNIFAC-VISCO model, besides performing predictive tests with other models for comparison purposes;and indirect determination and correlation of excess molar volume and activity coefficient at infinite dilution. 218 systems were studied, resulting in 2404 density data, 2404 viscosity data, and 199 surface tension data. In addition, indirect data of excess molar volume and activity coefficient were obtained for systems formed by methyl esters and partial acylglycerol. The influence of temperature and composition were studied, and both density and viscosity are influenced by the mentioned parameters. The density estimation by mixing rules resulted in average relative deviation (ARD) lower than 1%, while prediction using the GC-VOL model resulted in an ARD range of 5% - 40%. For viscosity, the mixing rules resulted in deviations from 0.6% to 204%, and the UNIFAC-VISCO model presented ARD around 10% for data prediction. For surface tension, the parameters of a Wilson\'s Equation based model were adjusted, and the prediction of multicomponent systems resulted in deviations lower than 7%. An equation for estimate the residual composition was studied based on indirect data of excess molar volume and coefficient of activity at infinite dilution.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-07-20Bitstream added on 2014-06-13T19:40:50Z : No. of bitstreams: 1 luzia_dmm_dr_sjrp_parcial.pdf: 73784 bytes, checksum: fd953c88e093fe0b7d61159111728f4a (MD5) Bitstreams deleted on 2014-08-22T14:57:09Z: luzia_dmm_dr_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-08-22T15:02:10Z : No. of bitstreams: 1 000697095.pdf: 1163686 bytes, checksum: a684d5daece60a282ad48a85448f0d1b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A demanda de óleos vegetais com constituintes bioativos vem aumentando nos últimos anos devido à presença de componentes especiais, os quais os caracterizam como alimentos funcionais. Por ser um campo de estudo relativamente recente, há necessidade de um maior número de pesquisas sobre os óleos vegetais que contêm substâncias biologicamente ativas. Este trabalho teve como principal objetivo caracterizar os óleos extraídos de sementes de frutos do cerrado brasileiro a fim de identificar compostos bioativos para avaliar a possível aplicação em alimentos. Nas sementes de araticum, baru, buriti, jatobá, jenipapo, pequi e sapoti foram realizadas a determinação da composição química centesimal (umidade, lipídios, proteínas, cinzas, fibras e carboidratos totais, por diferença) e nutricional, e nos óleos extraídos das sementes foram analisadas as características físico-químicas (ácidos graxos livres, acidez, índices de peróxidos, de refração, de iodo e de saponificação e matéria insaponificável), a determinação do índice de estabilidade oxidativa, a capacidade antioxidante, por meio dos sistemas β-caroteno/ácido linoleico, DPPH•, FRAP e ABTS•+, bem como a composição em fitosteróis, tocoferóis, compostos fenólicos totais, carotenoides totais e ácidos graxos. Os resultados foram submetidos às análises de variância e testes de Tukey para as médias a 5% empregando o programa ESTAT, versão 2.0. As sementes de araticum, baru e pequi foram as que apresentaram maiores porcentagens de lipídios, 28,24, 38,47 e 51,58%, respectivamente, possibilitando a extração de óleo das mesmas como alternativa para o aproveitamento comercial, e ainda, as sementes do cerrado brasileiro apresentaram elevadas porcentagens de fibras insolúveis, assim como quantidades consideráveis de proteínas, carboidratos... / The demand for vegetable oils with bioactive constituents has increased in recent years due to the presence of special components, which characterize them as functional foods. Since it is a relatively new field of study, there is a need for more research on the vegetable oils that contain biologically active substances. This study aimed to characterize the oil extracted from seeds of fruits from the Brazilian cerrado in order to identify bioactive compounds to evaluate possible application in food. The determinations of the proximate (moisture, lipids, protein, ash, fibers and total carbohydrates, by difference) and nutritional compositions were conducted in the seeds, and in oils extracted from the seeds, physicochemical characteristics were analyzed (free fatty acids, acidity, peroxides values, refraction, iodine and saponification and unsaponifiable matter), determining the rate of oxidative stability, the antioxidant capacity, by means of the β-carotene/linoleic acid, DPPH●, FRAP and ABTS●+ systems, as well as the composition in phytosterols, tocopherols, total phenolic compounds, total carotenoids and fatty acids. The results were submitted to analysis of variance and Tukey test for 5% average, using the ESTAT program, version 2.0. The araticum, baru and pequi seeds showed the highest percentage of lipids, 28.24, 38.47 and 51.58%, respectively, enabling the extraction of oil from them as an alternative to commercial use. Also, the seeds of the Brazilian cerrado fruits showed high percentages of insoluble fibers, as well as considerable amounts of protein, total carbohydrates and good caloric sources, besides significant levels of minerals such as Ca, K, Mg, Na and P, which enable them to be used in food and feed. Regarding physicochemical properties, oils presented characteristics that are similar to those of... (Complete abstract click electronic access below)