[pt] Esta dissertação investiga os mecanismos de formação das espécies PN e NS no meio interestelar, em cometas e atmosferas planetárias. Os cálculos foram realizados utilizando os níveis de teoria CCSD/6-311++G(d,p) e CCSD(T)/6- 311++G(3df,3pd). Foram feitos cálculos de otimização de geometria, de freqüências e de energia single-point para propor os diagramas de energia e assim os possíveis mecanismos de formação. Com os mecanismos de formação das espécies PN e NS, as estruturas de estados de transição foram propostas e suas energias calculadas. Para a formação da espécie PN foram feitas dez propostas partindo de espécies que também foram identificadas no meio interestelar. De acordo com essas propostas, a molécula PN pode ser formada pelas reações 2NH2 + 2PH2, 3NH + 3PH, 2NH2 + 3PH, 4N + 3PH, 4P + 3NH e 4P + 2NH2, sendo que as reações 4N + PH3 e 4N + 2PH2 são proibidas por spin. Usando a Teoria de Landau- Zenner, as probabilidades de transição entre as duas superfícies de energia potencial são desprezíveis. Para a espécie NS foram feitas sete propostas. Em relação à sua formação, as reações mais favoráveis de acontecer são: 1NH + 2SH, 3S + 2NH2 e 1NH + 1H2S. A reação 4N + 2SH - 1NSH é proibida por spin e sua probabilidade de transição entre as superfícies de energia potencial é também desprezível. O mecanismo químico para a formação das espécies PN e NS é apresentado em detalhes, o que é de grande importância para o entendimento de sua química do meio interestelar, em cometas e atmosferas planetárias. / [en] This study investigates the chemical mechanisms of PN and NS formations in the interstellar medium, comets and the atmosphere of giant planets such as Saturn and Jupiter. The quantum chemical calculations were performed by using the CCSD and CCSD(T) levels of theory. The basis sets used in this study were 6- 311++G(d,p) and 6-311++G(3df,3pd). Geometry optimizations, frequencies and single-point energies were calculated to propose energy diagrams for the chemical mechanisms of PN and NS formations. Transition states were proposed for these chemical mechanisms and their energies calculated. The chemical reaction paths were proposed for the PN formation. The PN molecule may be formed by the 2NH2 + 2PH2, 3NH + 3PH, 2NH2 + 3PH, 4N + 3PH, 4P + 3NH and 4P + 2NH2 reactions. The 4N + PH3 and the 4N + 2PH2 reactions are spin-forbidden. Their probabilities of hopping between the two potential energy surfaces are insignificant by using the Landau-Zenner Theory. For the NS formation, the following chemical reaction paths are energetically favorable: 1NH + 2SH, 3S + 2NH2 and 1NH + 1H2S reactions. The 4N + 2SH - 1NSH reaction is spinforbidden. Using the Landau-Zenner Theory, the probability of hopping between the two potential energy surfaces is unimportant. The chemical mechanisms for the PN and NS formations are presented, which is important for the understanding about the chemistry of the interstellar medium, comets and atmosphere of giant planets.

[pt] A avaliação da fonte e origem de hidrocarbonetos e isótopos estáveis em sedimentos dos Cânions Grussaí e Almirante Câmara fazem parte do projeto HABITATS, que visa a caracterização ambiental da Bacia de Campos e a melhor compreensão da dinâmica do ecossistema. Neste estudo foram avaliados diversos parâmetros orgânicos como hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, hopanos e esteranos assim como a razão isotópica de carbono e nitrogênio. A fração alifática indica ao longo dos cânions a contribuição de plantas vasculares terrestres, bem como resíduos produtos derivados de petróleo, possivelmente de fluídos de perfuração não-aquosos ou material semelhante. A distribuição da concentração de hopanos e esteranos é característico da presença de óleo recente em todas as estações, o que pode estar associado a exsudações naturais de petróleo. A avaliação das concentrações de HPAs, auxiliadas por razões diagnósticas sugerem fonte pirogênica de contribuição. Na campanha de inverno, observa-se no Cânion Almirante Câmara um forte predomínio da queima de biomassa, no entanto, a razão isotópica de carbono e nitrogênio indica um material orgânico de origem tipicamente marinha, não corroborando as informações obtidas pelas analises de hidrocarbonetos. O largo numero de estações e parametros empregados permitem uma visão amplificada para avaliação. / [en] The assessment of source and origin of hydrocarbons and stable isotopes in sediments from Grussaí and Almirante Câmara canyons is part of the HABITATS Project, which aim to characterize the environment of Campos Basin e a better understanding of the ecosystem dynamics. On this study several organic parameters were evaluate, such aliphatic and aromatic hydrocarbons, hopane, sterane and also the isotopic ratio of carbon and nitrogen. The aliphatic fraction over the canyons indicates the contribution of vascular land plants as well as residue oil products, possibly drilling non-aqueous fluids or similar material. The concentration distribution of hopanes or steranes is characteristic at all stations of recent presence of oil, which can be associated to natural oil seeps.The assessment of PAHs concentrations, assisted by diagnostic ratios suggests pyrogenic source contribution. In the winter campaign, is observed in Almirante Câmara canyon a predominance of biomass burning source, however, the isotopic ratio of carbon and nitrogen indicates marine source, which do not corroborate the information obtained by analysis of hydrocarbons. The large number of stations and parameters analyzed allow an amplified view for evaluation.

[pt] As bifenilas policloradas e os éteres difenílicos polibromados constituem duas classes de poluentes orgânicos persistentes (POPs), altamente lipofílicos, capazes de resistir à biodegradação e bioacumular através da cadeia alimentar. Os PCBs foram utilizados principalmente como fluidos isolantes em capacitores e transformadores, bem como em diversos equipamentos elétricos. Os PBDEs são retardantes de chamas, os quais são aplicados em computadores, televisores e aparelhos elétricos e eletrônicos em geral. As altas concentrações destes poluentes no meio ambiente ocorrem por diversos fatores, dentre os quais podemos citar o descarte de equipamentos eletrônicos obsoletos. Ambos os poluentes são interferentes endócrinos, provocam alterações reprodutivas, possuem efeitos carcinogênicos e são neurotóxicos. Os seres humanos, por ocuparem o topo da cadeia alimentar, estão sujeitos a elevado risco de contaminação por estes compostos. No presente estudo, foram determinados os níveis de PCBs e PBDEs em diferentes espécies de peixes oriundos da Baía da Ilha Grande, localizada ao Sul do Estado do Rio de Janeiro, Brasil. Os PCBs foram os poluentes predominantes e os níveis de PBDEs estão abaixo do limite de quantificação. Os PCBs foram encontrados em três espécies de peixes e as concentrações variaram entre 2,29 e 27,60 ng g(-1) em peso úmido para amostras de músculos e entre 3,41 e 34,22 ng g(-1) também em peso úmido para amostras de fígados. O PCB-87 foi o congênere dominante, onde sua concentração média foi de 34,22 ng g(-1) em peso úmido nas amostras de corvinas. Foram estabelecidas correlações entre as concentrações de PCBs e variáveis biométricas dos indivíduos, tais como comprimento, peso e teor lipídico, bem como a diferenciação estatística em função da sazonalidade. / [en] Polychlorinated biphenyls (PCBs) and Polybrominated Diphenyls Ethers (PBDEs) are two highly lipophilic classes of persistent organic pollutants (POPs) able to resist degradation and with the ability to bioaccumulate through the food chain. PCBs were primarily used as insulating fluids in capacitors and transformers, as well as in several electrical equipments. The high levels of these pollutants in the environment can occur due to several factors, among which the disposal of obsolete electronic equipment. Both pollutants are endocrine disrupters that can cause reproductive alterations. They are neurotoxic and have carcinogenic effects. Humans, by occupying the top of food chain, are subject to a high risk of contamination by these compounds. In this study, we determined the levels of PBDEs and PCBs in different fish species from the Ilha Grande Bay, located in the southern state of Rio de Janeiro, Brazil. PCBs were the predominant pollutants and PBDEs levels were below the limit of quantification. PCBs concentrations were found in the different tissues of fish at concentrations ranging from 2.29 to 27.60 ng g(-1) wet wt in muscles and from 3.41 to 34.22 ng g(-1) wet wt in livers. PCB-87 was the major congener detected, with a mean concentration of 34.22 ng g(-1) wet wt in croaker samples. Correlations were established between the concentration of PCBs and biometric variables of the fish individuals, such as length and fat content, and a statistical variation due seasonality was also observed.

[pt] Polpas concentradas de caulim (70 por cento em peso de sólidos) são utilizadas na Indústria de Papel como cobertura. Durante a aplicação da polpa são alcançadas altas taxas de cisalhamento que, associadas às altas viscosidades de polpas concentradas, provocam dificuldades no movimento da lâmina acarretando riscos, bolhas ou até mesmo rasgando o papel. Para minimizar esse efeito, são adicionados agentes dispersantes que causam a redução nos valores da viscosidade. O presente trabalho teve por finalidade caracterizar fisicamente as amostras beneficiadas do caulim da região do Prado/BA e, utilizando-se da Teoria DLVO Clássica, contribuir para uma melhor compreensão sobre os aspectos fundamentais que norteiam a reologia de polpas concentradas de caulim a partir dos fundamentos de química coloidal. A caracterização tecnológica das amostras foi efetuada pelas técnicas de difratometria de raios-X, medição de alvura, análise granulométrica e análise morfológica (MEV e MET). As amostras analisadas revelaram ser, predominantemente, de caulinita; de alvura adequada a Indústria Papeleira para as amostras Coat 90 e Coat 87; de distribuição bimodal para as amostras Coat 90 e Coat 87 e de formato lamelar de perfil irregular, tendo sido encontradas partículas de perfil hexagonal. Posteriormente, foram apreciadas as propriedades eletrocinéticas das amostras. Foi medido o potencial zeta das amostras na ausência e na presença do dispersante hexametafosfato de sódio em função do pH e da concentração do dispersante em força iônica constante. A análise dos resultados revelou: que as amostras Coat 90 e Coat 87 possuem ponto isoelétrico de 3,5, enquanto o caulim Extra Fino possui ponto isoelétrico de 3,2; que o potencial zeta assume valores mais negativos com o aumento do pH e com o aumento da concentração de dispersante e que o ânion proveniente da dissociação do hexametafosfato de sódio adsorve quimicamente à superfície das amostras. De posse dos dados de potencial zeta, utilizou-se a Teoria DLVO para calcular a energia de interação total existente entre as partículas da amostra de caulim Coat 90. Após a análise dos resultados, ficou evidente que, para valores de pH maiores ou iguais a 5, existe uma barreira energética que aumenta de intensidade com o aumento do pH e da concentração de dispersante onde, com o aumento do pH, houve uma tendência à estabilização e, no caso da concentração, foi obtido um valor máximo em 3kg/t de dispersante (após este valor não houve aumento da barreira energética). Nessas curvas também foi observada a existência de um mínimo secundário que, embora pequeno (~2kT), revelou a possibilidade de adesão reversível. A análise reológica da amostra de caulim Coat 90 foi realizada a partir da comparação das viscosidades aparentes encontradas para taxas de cisalhamento constantes (100s-1 ou 1000s-1) e após a mesma quantidade de tempo (280s) já que as polpas eram tixotrópicas. Esses dados revelaram que, com o aumento do pH, as polpas atingem valores mínimos de viscosidade, onde para cada concentração de dispersante foi atingido um patamar diferente. O menor valor de viscosidade foi obtido em 3kg/t de dispersante, onde a partir desse ponto a viscosidade passou a aumentar levemente. Finalmente, os dados reológicos foram confrontados com os calculados pela Teoria DLVO Clássica, onde foi revelada a existência de um valor de energia de interação total (~400kT) comum a todas as concentrações de dispersante que indica um grau máximo de estabilidade da polpa, isto é, as partículas encontram-se tão afastadas umas das outras que o movimento relativo entre elas durante o cisalhamento não é mais afetado. Concluiu-se que, apesar das interações interparticulares serem de natureza microscópica e a viscosidade uma medida macroscópica, a Teoria DLVO foi capaz de explicar qualitativamente o compor / [en] Concentrated kaolin pulps (70 percent solid weight) are utilized as coatings in the paper industry. During the pulp application, high shear rates are obtained. Shear rates associated to high viscosities incite difficulties on the lamina movement generating risks, bubbles or even tearing the paper. To minimize this effect dispersant agents are added. The aim of the present work was to characterize physically the Prado region (Bahia State) kaolin particles and, using the DLVO theory, contribute for a better understanding about the fundamental aspects of kaolin concentrated pulps rheology via colloidal chemistry. Sample technological characterization was carried out with X-Ray difractometry technique, brightness measurements, size measurements, particle distribution and morphological analysis (MEV and MET). Samples were, predominantly, of kaolinite; samples Coat 90 and Coat 87 were of adequate brightness for Paper Industry and presented two peaks and all samples were platelike with irregular edges where hexagonal particles were found. Sample electrokinetic properties were appreciated afterwards. Zeta potential measurements were taken in the absence and in the presence of sodium hexametaphosphate dispersing agent as a function of pH and dispersant concentration using constant ionic strength. Result analysis revealed: Coat 90 and Coat 87 samples had 3,5 of isoelectric point, while Extra Fino sample had 3,2 of isoelectric point; zeta potential values became more negative with pH and dispersant concentration rising and the anion of sodium hexametaphosphate dissolution chemically adsorbs to sample surfaces. Zeta potential values were used to obtain total interparticular interaction energy by means of DLVO theory. These procedures were done only for Coat 90 sample. It became clear that, for pH values equals or higher than 5, exists an energy barrier whose values rise as pH and dispersant concentration increases. It has been noted that for pH increase, the tendency of energy barrier was to stabilize. In the case of dispersant concentration increase, was obtained maximum value (3kg/t). By data observation, a secondary minimum was noted. However the secondary minimum is low (~2kT), it revealed the possibility of reversible adhesion. The rheological analysis of Coat 90 kaolin sample was realized by comparison of apparent viscosities found on constant shear rates (100s-1 and 1000s- 1) and after the same time (280s) because pulps were thixotropic. The investigation showed that with pH increase, pulps had their viscosity reduced. Each dispersant concentration value generates a different viscosity, where the smallest viscosities were achieved in 3kg/t. Within the increase of dispersant concentration, viscosity had its values improved. Finally, rheological data were coordinated with those calculated from DLVO theory. It was observed that there is a total interaction energy value (~400kT) common to all dispersant concentrations. This point means that pulp stability is maximum, in other words, particles are so far from each other that relative movement among them is not affected anymore. The conclusion of this work is that, however interparticular forces are of microscopic nature and viscosity is a macroscopic measure, DLVO theory was able to explain qualitatively the rheological behavior of kaolin concentrated pulps.

[pt] A simulação da estrutura eletrônica de átomos e moléculas, desde do início da década de 90, tem se mostrado uma ferramenta imprescindível para o desenvolvimento de áreas estratégicas, ainda emergentes, mas fundamentais, como por exemplo, a área de Nanotecnologia. No entanto, esse tipo de simulação, ainda hoje é de grande complexidade e exige alto poder computacional. Dessa forma, torna-se fundamental a criação de métodos de simulação mais precisos e computacionalmente menos custosos. Este trabalho utiliza Algoritmos Evolutivos e métodos de Inteligência Computacional junto de algumas ferramentas desenvolvidas e estudadas tradicionalmente pela Matemática Aplicada em cálculos de estrutura eletrônica. Em particular, são construídas novas formas de aproximação de soluções para equação de Schrodinger, que contemplem os requisitos físicos necessários. Essas soluções serão nomeadas de funções de ondas evolucionárias, que neste trabalho serão tratadas como pontos em um espaço de Hilbert formado pelo fecho em L (2) da interseção das funções definidas na semi-reta, contínuas e de derivadas contínuas, simétricas ou antissimétricas com relação à permutação de suas coordenadas. São demonstrados alguns resultados, requisitos para utilização de Algoritmos Evolucionários e Séries de Fourier Generalizadas, baseadas em polinômios de Laguerre modificados e Wavelets. Esta pesquisa é desenvolvida inicialmente para sistemas de dois elétrons, e mais tarde é estendida para sistemas mais complexos, a fim de criar uma abordagem alternativa as tradicionais. / [en] The simulation of the electronic structure of atoms and molecules has been shown to be, from the beginning of 90 s, an indispensable tool for the development of strategic areas, that are still emergent, but fundamental, like nanotechnology. However, this type of simulation is still of great complexity today and demands high computational power. Thus, the creation of more precise and less costly methods becomes fundamental. With the elaboration of this research, the intention is to create alternatives basis that can be used into the traditional methods of simulation of electronic structure, such as the Hartree-Fock method, GVB, among others. This essay intends to investigate part of the mathematical tools used in the calculations of electronic structure, in order to create disruptive approaches, related to the precision or velocity of the obtainment of relevant results. The new methods are based in Computational Intelligence and concepts of Functional Analysis like Wavelets.

[pt] Esta dissertação de mestrado tem o seu foco no procedimento metodológico para análise de aço realizada no laboratório químico da aciaria da Companhia Siderúrgica de Tubarão para a certificação do produto e do processo. Neste procedimento, utiliza-se um equipamento de espectrometria baseado na emissão da radiação de átomos excitados presentes em um plasma gerado por uma centelha elétrica. O equipamento está configurado para analisar, simultaneamente teores de 18 elementos presentes em uma amostra de aço. O trabalho focou na estrutura de confiabilidade metrológica implantado no laboratório da CST, principalmente quanto ao procedimento de validação de métodos onde foram avaliadas as características de performance: Seletividade, Linearidade, Limite de detecção, sensibilidade, exatidão, precisão (repetitividade, reprodutibilidade) e robustez, conforme descrito no documento normativo do INMETRO (DOQCGCRE- 0008), mostrando assim que o método utilizado é adequado ao uso. Foi também dada uma especial atenção aos parâmetros de controle do equipamento analítico, a luz dos princípios básicos da técnica de espectroscopia de plasma, com o intuito de se avaliar o funcionamento dos sistemas de controle operacional do equipamento. / [en] This masters degree dissertation is focused on the methodological procedure for steel analysis in the chemical laboratory of CSTs steel making plant in order to certify the product and the process. In this procedure, spectrometry equipment is used based on the radiation emission of excited atoms present in plasma produced by electrical spark. The equipment is set to simultaneously analyze the contents of 18 elements present in a steel sample. The task is focused on the metrological reliability structure used by CSTs laboratory and mainly when it comes to the method validation procedure where the following performance characteristics were considered: Selectivity, Linearity, Detection Limit, Sensibility, Accuracy, Precision (repeatibility, reproducibility) and robustness, according to the INMETROs normative document (DOQ-CGCRE- 0008), thus showing that the method is adequate for its use. Special attention was given to the control parameters of the analytic equipment, based on basic principles of plasma spectrometry technique, in order to evaluate the functioning of the equipments operational control system.

[pt] Esta tese investiga a Nanotecnologia Computacional Inteligente, isto é, o apoio de técnicas de Inteligência Computacional (IC) nos desafios enfrentados pela Nanociência e Nanotecnologia. Por exemplo, utilizam-se as Redes Neurais para construir sistemas de inferência capazes de relacionar um conjunto de parâmetros de entrada com as características finais das nanoestruturas, permitindo aos pesquisadores prever o comportamento de outras nanoestruturas ainda não realizadas experimentalmente. A partir dos sistemas de inferência, Algoritmos Genéticos são então empregados com o intuito de encontrar o conjunto ótimo de parâmetros de entrada para a síntese (projeto) de uma nanoestrutura desejada. Numa outra linha de investigação, os Algoritmos Genéticos são usados para a otimização de parâmetros de funções de base para cálculos ab initio. Neste caso, são otimizados os expoentes das funções gaussianas que compõem as funções de base. Em outra abordagem, os Algoritmos Genéticos são aplicados na otimização de agregados atômicos e moleculares, permitindo aos pesquisadores estudar teoricamente os agregados formados experimentalmente. Por fim, o uso destes algoritmos, aliado ao uso de simuladores, é aplicado na síntese automática de OLEDs e circuitos de Autômatos Celulares com Pontos Quânticos (QCA). Esta pesquisa revelou o potencial da IC em aplicações inovadoras. Os sistemas híbridos de otimização e inferência, por exemplo, concebidos para prever a altura, a densidade e o desvio padrão de pontos quânticos auto-organizáveis, apresentam altos níveis de correlação com os resultados experimentais e baixos erros percentuais (inferior a 10%). O módulo de elasticidade de nanocompósitos também é previsto por um sistema semelhante e apresenta erros percentuais ainda menores, entorno de 4%. Os Algoritmos Genéticos, juntamente com o software de modelagem molecular Gaussian03, otimizam os parâmetros de funções que geram expoentes de primitivas gaussianas de funções de base para cálculos hartree-fock, obtendo energias menores do que aquelas apresentadas nas referencias. Em outra aplicação, os Algoritmos Genéticos também se mostram eficientes na busca pelas geometrias de baixa energia dos agregados atômicos de (LiF)nLi+, (LiF)n e (LiF)nF-, obtendo uma série de novos isômeros ainda não propostos na literatura. Uma metodologia semelhante é aplicada em um sistema inédito para entender a formação de agregados moleculares de H2O iônicos, partindo-se de agregados neutros. Os resultados mostram como os agregados podem ser obtidos a partir de diferentes perspectivas, formando estruturas ainda não investigadas na área científica. Este trabalho também apresenta a síntese automática de circuitos de QCA robustos. Os circuitos obtidos apresentam grau de polarização semelhante àqueles propostos pelos especialistas, mas com uma importante redução na quantidade de células. Por fim, um sistema envolvendo Algoritmos Genéticos e um modelo analítico de OLEDs multicamadas otimizam as concentrações de materiais orgânicos em cada camada com o intuito de obter dispositivos mais eficientes. Os resultados revelam um dispositivo 9,7% melhor que a solução encontrada na literatura, sendo estes resultados comprovados experimentalmente. Em resumo, os resultados da pesquisa permitem constatar que a inédita integração das técnicas de Inteligência Computacional com Nanotecnologia Computacional, aqui denominada Nanotecnologia Computacional Inteligente, desponta como uma promissora alternativa para acelerar as pesquisas em Nanociência e o desenvolvimento de aplicações nanotecnológicas. / [en] This thesis investigates the Intelligent Computational Nanotechnology, that is, the support of Computational Intelligence (CI) techniques in the challenges faced by the Nanoscience and Nanotechnology. For example, Neural Networks are used for build Inference systems able to relate a set of input parameters with the final characteristics of the nanostructures, allowing the researchers foresees the behavior of other nanostructures not yet realized experimentally. From the inference systems, Genetic Algorithms are then employees with the intention of find the best set of input parameters for the synthesis (project) of a desired nanostructure. In another line of inquiry, the Genetic Algorithms are used for the base functions optimization used in ab initio calculations. In that case, the exponents of the Gaussian functions that compose the base functions are optimized. In another approach, the Genetic Algorithms are applied in the optimization of molecular and atomic clusters, allowing the researchers to theoretically study the experimentally formed clusters. Finally, the use of these algorithms, use together with simulators, is applied in the automatic synthesis of OLEDs and circuits of Quantum Dots Cellular Automata (QCA). This research revealed the potential of the CI in innovative applications. The hybrid systems of optimization and inference, for example, conceived to foresee the height, the density and the height deviation of self-assembled quantum dots, present high levels of correlation with the experimental results and low percentage errors (lower to 10%). The Young’s module of nanocomposites is also predicted by a similar system and presents percentage errors even smaller, around 4%. The Genetic Algorithms, jointly with the package of molecular modeling Gaussian03, optimize the parameters of functions that generate exponents of primitive Gaussian functions of base sets for hartree-fock calculations, obtaining smaller energies than those presented in the literature. In another application, the Genetic Algorithms are also efficient in the search by the low energy geometries of the atomic clusters of (LiF) nLi +, (LiF) n and (LiF) nF-, obtaining a set of new isomers yet not propose in the literature. A similar methodology is applied in an unpublished system for understand the formation of molecular cluster of ionic H2O from neutral clusters. The results show how the clusters can be obtained from different perspectives, forming structures not yet investigate in the scientific area. This work also presents the automatic synthesis of robust QCA circuits. The circuits obtained present high polarization, similar to those proposed by the specialists, but with an important reduction in the quantity of cells. Finally, a system involving Genetic Algorithms and an analytic model of multilayer OLEDs optimize the concentrations of organic material in each layer in order to obtain more efficient devices. The results reveal a device 9.7% better that the solution found in the literature, being these results verified experimentally. In summary, the results of the proposed research allow observe that the unpublished integration of the techniques of Computational Intelligence with Computational Nanotechnology, here named Intelligent Computational Nanotechnology, emerges as a promising alternative for accelerate the researches in Nanoscince and the development of application in Nanotechnology.

[pt] Materiais nanoestruturados como nanocristais semicondutores de telureto de cádmio (QDs de CdTe) e nanopartículas metálicas de prata (NPsAg) têm sido utilizados como nanosondas analíticas, explorando suas propriedades de luminescência e de ressonância de superfície plasmônica localizada (LSPR), respectivamente, sejam em dispersão coloidal ou em filmes finos. Em função das suas configurações experimentais, sistemas microfluídicos podem ser utilizados tanto para síntese de materiais nanoestruturados quanto para análise de analitos de interesses biológicos. No presente estudo, QDs-CdTe encapados com ácido tioglicólico (TGA) foram sintetizados em batelada e em regime de fluxo contínuo a partir da injeção dos precursores de cádmio e telúrio por bombas-seringas para um sistema de tubos de aço passando por fornos tubulares horizontais com controladores de temperatura (110-140 graus Celsius). Para otimizar os parâmetros experimentais foram variados a taxa de vazão volumétrica (0,15 - 0,03 mL min(-1)) e a razão molar de Cd:Te (1:0,3 - 1:1,5). Os resultados demonstraram que o efeito da razão molar na síntese de QDs apresentou ser mais significativo em comparação à variação da temperatura, obtendo QDs com FWHM de 64 – 86 nm. Filmes luminescentes poliméricos de PVA e PDMS foram desenvolvidos pelas técnicas de impregnação, mistura de QDs na matriz polimérica e por spin coating. Pela técnica de spin coating foram produzidos filmes de 58,7 nm. Filmes de QDs sobre substrato de vidro foram obtidos pelo processo de silanização da superfície do vidro. Todos os filmes apresentaram instabilidade de luminescência ao longo do tempo. Dispersões coloidais de NPsAg revestidas com ligantes orgânicos citrato e tartarato, nas razões Ag+:ligante (1:1 e 1:0,5), foram sintetizadas a partir da injeção dos ligantes e nitrato de prata por bombas-seringas em um microrreator tubular polimérico. As NPsAg-citrato e NPsAg-tartarato apresentaram cargas superficiais negativas e tamanhos médios de 12,5 nm. As bandas LSPR foram observadas para monitorar a interação entre as nanosonda de prata e os fármacos aminoglicosidico em fluxo contínuo mediante um fotômetro acoplado a uma cela de fluxo. Nas concentrações iguais ou maior que 2 × 10(-7) mol L(-1), produziu uma mudança no perfil espectral da nanosonda de NPsAg, com o decaimento do sinal no comprimento de onda 404 nm e o surgimento de uma nova banda em 480 nm, resultante da aglomeração das nanopartículas. Além disso, as NPsAg-tartarato foram depositadas sobre substrato de vidro para realização de filmes fino com objetivo de desenvolver, em parceria com a Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), um biosensor baseado na ressonância plasmônica localizada (LSPR) para determinação do antígeno Candida albicans. / [en] Nanostructured materials such as cadmium telluride semiconductor nanocrystals (QDs-CdTe) and silver nanoparticles (NPsAg) have been used as analytical nanoprobes, exploiting their luminescence properties and localized plasmonic surface resonance (LSPR), respectively, both in colloidal suspension or on thin solid films. Due to their experimental set-up, microfluidic systems can be used, both, for synthesis of nanostructured materials and for the analytic detection of biological and pharmaceutical compounds. In the present study, thioglycolic acid (TGA) coated QDs-CdTe were synthesized in batch and in a continuous flow regime from the injection of cadmium and tellurium precursors by syringe pumps into a steel tubes through horizontal tubular furnaces with temperature controllers (110 - 140 Celsius degrees). To optimize the experimental conditions, we modulate the volumetric flow rate (0.15 - 0.03 mL min(-1)) and the Cd:Te molar ratio (1:0.3 - 1:1.5). The results showed that the effect of the molar ratio on the synthesis of QDs was more significant compared to the temperature variation, obtaining QDs with FWHM of 64 - 86 nm. Polimeric luminescent films with PDMS e PVA were developed with impregnation, mixing QDs-TGA in PDMS and PVA and spin coating techniques. By the spin coating technique we produced luminescent film of 58.7 nm thickness. QDs-TGA film on glass substrate were obtained by means of surface silanization.All the film showed luminescence instability over time. Colloidal dispersions of NPsAg coated with the organic citrate and tartrate ligands in the Ag+/ligand ratios (1:1 and 1:0.5) were synthesized from the injection of organic ligands and silver nitrate by syringe pumps into a polymeric tubular micro-reactor. NPsAg-citrate and NPsAg-tartrate presented negative surface charges and average sizes of 12.5. The SPR band was monitored to follow the interation between the silver nanoprobe with kanamycin and neomycin drugs by means of a flow cell coupled to a photometry. At concentrations equal or greater than 2 × 10(-7) mol L(-1) the LSPR band changed its spectral profile. LSPR maximum band, centered at 404 nm, decaied and appeared a new band at 480 nm resulting from the agglomeration of the nanoparticles. Moreover, in a partnership with the Federal University of Pernambuco (UFPE), NPsAg-tartarate were deposited on glass for the realization of thin film with the object to development a biosensor based on localized plasmon resonance (LSPR) for determination of Candida albicans antigen.

[pt] Corrosão é um fenômeno natural que afeta basicamente todo tipo de material, consome bilhões de dólares anualmente em todo o mundo e pode ter resultados catastróficos. Revestimentos são a técnica de prevenção de corrosão mais utilizada de todas. Nesse sentido, resinas epóxi são amplamente utilizadas em todos os setores da indústria. Apesar de serem polímeros de alta performance, resinas epóxi apresentam problemas, como a necessidade do uso de endurecedores normalmente tóxicos e longos tempos de cura. Benzoxazinas são uma classe emergente de monômeros termofixos de alta performance e auto-cura. Enquanto monômeros mono- e bifuncionais são tipicamente explorados, benzoxazinas de funcionalidade mais alta e sintetizados em procedimento sem solvente e purificados por solventes mais seguros, são um caminho mais desejável em direção à síntese de PBZ para aplicações de alta performance. Nesse trabalho nós descrevemos uma abordagem sustentável para a síntese de benzoxazina trifuncional a partir de melamina, fenol e paraformaldeído. A estrutura química do monômero sintetizado foi confirmada por análises espectroscópicas, enquanto o processo de polimerização foi monitorado por análise calorimétrica. O monômero de benzoxazina foi, então, copolimerizado com uma resina epóxi bifuncional comercial. Nós investimgamos o efeito sinergístico no aumento das propriedades térmicas por meio de DSC e TGA. Resultados revelaram temperatura de transição vítrea de até 268 Graus C. Alta estabilidade térmica também foi obtida, com início de degradação próximo a 400 Graus C e rendimento residual de 22 wt (porcentagem) a 800 Graus C. Posteriormente, o copolímero foi combinado com sílica para produzir revestimentos anti-corrosão. Resultados revelaram superfícies superhidrofóbicas com ótimas resistência a risco e adesão ao substrato de aço. Teste eletroquímico provou alta efetividade dos revestimentos como barreira anti-corrosão, com performance aumentada pela incorporação de sílica. / [en] Corrosion is a natural phenomenon that affects virtually every material, consumes billions of dollars annually worldwide and may result in catastrophic events. Coating is the most utilized technique to prevent corrosion. In this sense, epoxies are widely applied in all sectors of industry. Despite being high performance polymers, epoxies present issues, such as the use of toxic crosslinkers and long curing time. Benzoxazines are an emerging class of high performance self-curing thermosets. While typical monomers are based on mono- and difunctional derivatives, higher functional benzoxazines, prepared without using solvents, but purified with nontoxic solvents, are more desirable towards a greener synthesis of PBZ for high performance applications. Herein, we describe an environment-friendly approach to synthesizing a trifunctional benzoxazine from melamine, phenol, and paraformaldehyde. The chemical structure of the synthesized benzoxazine was confirmed by spectroscopic analyses, while the polymerization was monitored by thermal analysis. The synthesized benzoxazine monomer is, then, copolymerized with a commercial difunctional epoxy resin. We investigate the synergistic effect on improved thermal properties using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Results showed that a glass transition temperature of up to 268 Degrees C was obtained. A higher thermal stability was also achieved with an onset degradation of nearly 400 Degrees C and char yield of 22 wt (percentage) at 800 degrees C. Later, the copolymer was combined with silica to produce anticorrosion coatings. Results revealed superhydrophobic surfaces with great scratch resistance and adhesion to steel substrate. Electrochemical test proved high effectiveness of the coatings as anti-corrosion barrier, with increasing performance with the incorporation of silica.

[pt] A fibrose cística é uma doença genética causada por mutações no gene CFTR, que implica na alteração do transporte de íons pela membrana das células de diversos órgãos, aumentando a quantidade e viscosidade do muco, suor e secreções pancreáticas. A principal consequência são os danos pulmonares, caracterizados por frequentes infecções e insuficiência respiratória. Com isso, vários estudos vêm sendo desenvolvidos ao longo dos anos, com o intuito de descobrir fármacos que possam agir como moduladores do CFTR, melhorando a função pulmonar desses pacientes. O presente trabalho teve o objetivo de sintetizar derivados de 3-fenilindeno[1,2-d][1,2,3]triazol-8(3H)-ona, 3-fenil-3,4- di-hidro-9H-[1,2,3]triazolo[4,5-b]quinolin-9-ona e 3-(1-fenil-1H-1,2,3-triazole-4- carbonil)quinolin-4(1H)-ona caracterizar a relação estrutura atividade desses compostos como potenciadores do CFTR. Para a síntese de 3-fenilindeno[1,2-d][1,2,3]triazol-8(3H)-ona inicialmente utilizou-se a 2 bromoacetofenona para, através do reagente de Gold produzido a partir do cloreto de cianurila, produzir a enaminona. A etapa chave de obtenção dos triazóis foi realizada através de uma reação de cicloadição entre as (E)-3-(dimetilamino)-1-(2-nitrofenil)prop-2-en-1-ona e aril azidas azido-benzeno, 1-azido-4-bromo-benzeno, 1-azido-4- nitrobenzeno e ácido 4-azido-benzóico. Foram obtidos quatro compostos com rendimentos entre 20 por cento e 50 por cento. Foram realizadas tentativas de ciclização intramolecular catalisada por paládio na presença de fosfinas, porém o produto esperado não foi obtido. Para a obtenção da 3-fenil-3,4-di-hidro-9H-[1,2,3]triazolo[4,5-b]quinolin-9-ona obteve-se o intermediário (E)-3-(dimetilamino)-1-(2-nitrofenil)prop-2-en-1-ona, que através de uma reação de cicloadição com a azido-benzeno obteve-se o triazol com rendimento de 30 por cento. A proposta seria a redução do grupo nitro para amina, e posterior substituição da amina por azida, para fazer a arilação intramolecular do triazol via catálise fotoredox. Para a obtenção de 3-(1-fenil-1H-1,2,3-triazole-4-carbonil)quinolin4(1H)-ona foram utilizados anilina e dietil etoximetilenomalonato como precursores para sintetizar 4-oxo-1,4-di-hidroquinolino-3-carboxilato de etilo, que foi obtida com rendimento de 50 por cento. Realizou-se uma reação de adição de alcino seguida da eliminação de etanol, para obter a 3-(1-fenil-1H-1,2,3-triazole-4-carbonil)quinolin-4(1H)-ona com etiniltrimetilsilano e então realizar uma reação click com azidas. Todos os compostos obtidos foram caracterizados por RMN1H e RMN13C. / [en] Cystic fibrosis is a genetic disease caused by mutations in the CFTR gene, which involves changing the transport of ions across the membrane of various organ cells, increasing the amount and viscosity of the mucus, sweat and pancreatic secretions. The main consequence is lung damage, characterized by frequent infections and respiratory failure. Several studies have been developed over the years with the intention of discovering drugs that can act as modulators of CFTR, improving the lung function of these patients. The present work aimed to synthesize derivatives of 3-phenylindeno[1,2-d [1,2,3]triazol-8(3H)-one, 3-phenyl-3,4-dihydro-9H-[1,2,3]triazolo[4,5-b]quinolin-9-one and 3-(1-phenyl-1H1,2,3-triazole-4-carbonyl)quinolin-4(1H)-one to characterize the relationship structure of these compounds as enhancers of CFRT. For the synthesis of 3-phenylindeno[1,2-d][1,2,3]triazol-8(3H)-one, the 2-bromoacetophenone was initially used to produce the (E)-3-(dimethylamino) -1- (2-nitrophenyl) prop-2-en1-one through the Gold reagent obtained from the cyanuric chloride. The key step of obtaining the triazoles was accomplished by a cycloaddition reaction between the (E)-3-(dimethylamino)-1-(2-nitrophenyl) prop-2-en-1-one and the aryl azides azido-benzene, 1-azido-4-bromo-benzene, 1-azido-4-nitrobenzene and 4-azido benzoic acid. Four compounds in yields between 20 percent and 50 percent were obtained. Attempts were made for intramolecular cyclization catalyzed by palladium in the presence of phosphines, but the expected product was not obtained. To obtain 3- phenyl-3,4-dihydro-9H-[1,2,3]triazolo[4,5-b]quinolin-9-one, first It was obtained the intermediate (E)-3- (dimethylamino)-1-(2-nitrophenyl) prop-2-en-1-one through cycloaddition reaction with the azido-benzene gave the triazole in 30 percent yield. The proposal would be the reduction of the nitro group to amine, and subsequent replacement of the amine with azide, to make the intramolecular arylation of triazole via photoredox catalysis. To obtain 3-(1-phenyl-1H-1,2,3-triazole-4-carbonyl)quinolin-4(1H)-one, aniline and diethyl ethoxymethylene malonate were used as precursors to synthesize ethyl 4-oxo-1,4-dihydroquinoline3-carboxylate, which was obtained in 50 percent yield. An addition reaction of alkyne followed by the elimination of ethanol was performed to obtain the 3-(1-phenyl1H-1,2,3-triazole-4-carbonyl)quinolin-4(1H)-one with ethynyltrimethylsilane and then carried out a click reaction with azides. All compounds obtained were characterized by 1H-NMR and 13C-NMR.