This dissertation is about pastoral care and counselling to elderly people to keep them visible within our faith communities. The research is a reflection and a re-telling of the lives of five elderly people who shared their stories with me. I heard them talk about ageing as an ongoing journey that is not always smooth. To grow older includes a lot of changes and a reassessment of lifestyles and goals as well as the danger of becoming invisible to others. Visibility cannot be maintained without communities of support, and care within communities of shared prophetic mission. A pastoral therapist must convey the Christian message of care by healing and caring solidarity, co-constructing new narratives of hope, and bringing back visibility to the elderly. / Philosophy, Practical and Systematic Theology / M.Th. (Specialisation in Pastoral Therapy)

Made available in DSpace on 2016-08-03T16:16:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raimundo Nonato.pdf: 795665 bytes, checksum: e1c5fc9e318de56e759c002e6beb811c (MD5) Previous issue date: 2010-04-06 / This research searched to study the context of the expansion and democratization of access to higher education in Brazil, which coincides with the inauguration of the first President elected by direct vote, after the military dictatorship until 2007. We analyze this, in the eyes of important Brazilian authors, the LBD, Law of Directives and Bases, the National Education Plan, the National Examination of Secondary Education, the Student Finance and the University for All Program. Specifically, the study aimed to seek answers to two questions: the distribution of scholarships or partial access and has guaranteed the permanence of higher education that enter through them? That fellows develop strategies to complete the course? We analyze three autobiographical narratives of students in a pedagogy course at a private university in São Paulo. The results indicated that the distribution of grants has guaranteed access and retention of students, but did not realize solve problems related especially to the curriculum content not previously worked with the fellows, the prejudice, the relationship between teacher and student, especially the full development of the principles of citizenship legally acquired. / Este trabalho buscou estudar o contexto da expansão e democratização do acesso ao ensino superior no Brasil, no período que coincide com a posse do primeiro Presidente eleito pelo voto direto, depois da Ditadura Militar, até 2007. Para isso analisamos, aos olhos de importantes autores brasileiros, a LBD, Lei de Diretrizes e Bases, o Plano Nacional de Educação, o Exame Nacional do Ensino Médio, o Financiamento Estudantil e o Programa Universidade para Todos. Especificamente, o estudo objetivou buscar respostas a duas questões: a distribuição de bolsas de estudo integral ou parcial tem garantido o acesso e permanência dos que adentram ao ensino superior por meio delas? Que estratégias os bolsistas desenvolvem para concluírem o curso? Para tanto, analisamos três narrativas autobiográficas de estudantes de um curso de pedagogia de uma universidade privada da Grande São Paulo. Os resultados indicaram que a distribuição de bolsas tem garantido o acesso e a permanência de estudantes, porém não dá conta de equacionar os problemas relacionados, especialmente, aos conteúdos curriculares não trabalhados anteriormente com as bolsistas, ao preconceito, à relação professor aluno e, sobretudo, ao desenvolvimento pleno dos princípios de cidadania legalmente adquiridos.

Modelos algébricos para prever o comprimento de uma chama turbulenta têm sido foco de estudo de diversos grupos de pesquisa por suas aplicações na área de engenharia. O método experimental para obter o modelo varia desde visualizações simples, até técnicas fotográficas, este último com parâmetros fotográficos variando entre os autores. Técnicas fotográficas são usadas para estimar a altura de levantamento da base da chama, (Lift-Off) e o comprimento médio visível de chama (Visible Flame Length, VFL). Duas técnicas comuns que podem ser encontradas na literatura: por imagens de chama com baixo tempo de exposição e longo tempo de exposição, são comparados com um terceiro que se baseia na intensidade luminosa e na frequência de imagens de chama que ocupam um pixel. O melhor método foi utilizado para caracterizar o comportamento das chamas turbulentas de gás natural para diferentes regimes de velocidade do escoamento. Modelos algébricos que preveem o comprimento de chama, altura de levantamento e a velocidade crítica de extinção de chama são avaliados com os novos resultados experimentais. Logo após, os coeficientes numéricos dos melhores modelos algébricos são reajustados Finalmente, foram obtidos mapas de estabilidade relacionados à altura de levantamento e à velocidade crítica de extinção de chama para cada diâmetro em função da diluição com CO2 e do número adimensional de Reynolds. A terceira parte deste trabalho está focada no estudo da distribuição de radiação térmica. Em particular, foram consideradas três distâncias radiais medidas em comprimentos de chama (0,5 Lf, 1 Lf, 2 Lf) visando obter a distribuição do fluxo radiante experimental ao longo de um eixo vertical adjacente às chamas. Finalmente, os dados experimentais foram utilizados como dados de entrada em uma análise inversa com o objetivo de calcular os fatores de ponderação do modelo das múltiplas fontes ponderadas (por suas siglas em inglês WMPS). Nesta última parte, são apresentados frações radiantes e distribuições de fluxo de calor radiante de chamas de gás natural diluídas para diversas diluições com dióxido de carbono e diâmetros do queimador. / Predicting models for turbulent diffusion flame lengths have several applications driven the attention of many research groups. Since several studies use photographs to measure the flame length, with photographic parameters varying among authors, in other cases simple visualizations were used. It is important to explore possible discrepancies among measurement technics that could affect the results. Optical visualizations of turbulent diffusion flames are used to estimate the visible average flame length (VFL) and the lift-off. The study presents a study of three different methods to measure the VFL using optical techniques. The effect on the image of the main optic parameters such as focus, exposure time and ISO sensibility are analyzed. The VFL obtained with images in low exposure time and long exposure time are compared with a third optical method that is based on the luminous intensity and the frequency of flame images occupying a pixel. One method was used to characterize the behavior of turbulent diffusion flames of natural gas for a range of flames in function of the flow velocity. Universal non-dimensional models that describe the VFL, lift-off and the blow-out stability limit of gaseous jet diffusion flames in the still air have been compared with new experimental data. The numerical coefficients of the best models are adjusted. Finally, maps of stability related to lift-off and blow-out were obtained for each diameter in function of the dilution with CO2 and flow exit velocity expressed in non-dimensional Reynolds number The third part of this work focuses on the estimation of the thermal distribution of radiative flux from turbulent diffusion flames in laboratory-scale. The experimental measurements were gotten from the previous stability study. In particular, was considered three radial distances measured in flame lengths (0,5 Lf, 1 Lf, 2 Lf) aiming at obtaining the experimental radiant flux along a vertical axis adjacent to the flames. Finally, the experimental data was used as input data in an inverse analysis with the purpose of computing weight coefficients of the weighted multi-point source (WMPS) model. Then, experimental data that include: radiant fractions and radiative heat flux are presents for several flames with different dilutions with carbon dioxide and burner´s diameters.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-25T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-10T12:46:44Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3109388 bytes, checksum: 647810f9fb25d144a271d5f256240096 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T12:46:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3109388 bytes, checksum: 647810f9fb25d144a271d5f256240096 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work presents two methods based on digital image analysis, diffuse reflectance spectroscopy in the visible espectral range and multivariate analysis to classify seeds castor with respect to the type of cultivar and genotype. For this purpose, two groups of seeds commonly used in Brazilian plantations were evaluated: BRS Nordestina e BRS Paraguaçu (group I), BRS Energia cultivar and CNPA 2009-7 (group II) The diffuse reflectance spectra were recorded in the region 400-800 nm obtained by a spectrophotometer VIS-NIR. The Images of these two groups were registered from a webcam and frequency distribution of color indixes in the red-green-blue channels, hue, saturation, intensity and grayscale was obtained. The discriminant analysis by partial least squares (PLS-DA) and linear discriminant analysis were applied separately for each group of seed. The best results were obtained using the PLS-DA model correctly classified samples to visible 96.2% and 92.5% of test samples for the group I and II, respectively. For digital images PLS-DA also achieved the best result hitting 98.7% and 100% for group I and II, respectively. The methods here proposed based on digital image analysis and diffuse reflectance spectroscopy in the visible range has advantages for not using reagents, are fast, inexpensive and are promising in the classification of castor alternatives, according to the type of cultivar and genotypes / Este trabalho apresenta dois métodos baseados em análise de imagens digitais, espectroscopia de reflectância difusa no vísivel e análise multivariada para classificação de sementes de mamona com respeito ao tipo de cultivar e genótipo. Para este propósito, dois grupos de sementes comumente empregadas nas plantações brasileiras foram avaliados: cultivares BRS Nordestina e BRS Paraguaçu (grupo I), cultivar BRS Energia e o genótipo CNPA 2009-7 (grupo II). Os espectros de reflectância difusa foram registrados na região de 400 a 800 nm obtidos através de um espectrofotômetro VIS-NIR. Imagens destes dois grupos foram registradas a partir de uma webcam e a distribuição de frequência em níveis de cores nos canais vermelhoverde- azul, matiz, saturação, intensidade e tons de cinza foi obtida. A Análise Discriminante pelos mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e Análise discriminante linear (LDA) foram aplicadas separadamente para cada grupo de semente. Para os espectros do visível os melhores resultados foram obtidos usando o modelo PLS-DA, classificando corretamente 96,2% e 92,5% das amostras de teste para o grupo I e II, respectivamente. Para as imagens digitais o PLS-DA também alcançou o melhor resultado acertando 98,7% e 100% para o grupo I e II, respectivamente. Os métodos baseados em imagens digitais e espectroscopia de reflectância difusa no visível propostos tem vantagens por não utilizar reagentes, são rápidos, não-destrutivos, baixo custo e são alternativas promissoras na classificação de sementes de mamona, de acordo com o tipo de cultivar e genótipos.

Made available in DSpace on 2016-12-08T16:51:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alex.pdf: 1294416 bytes, checksum: a9e5368eec58f31aaa65300e5119de57 (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This thesis deals with puppet manipulation visible to the audience , focusing on soloist performance. The field of study is defined by the first four editions of the International Puppet Festival, in Florianópolis FITAFloripa, during the years 2007 untill 2010. First of all there are reflexions about different kinds of didacticism in Puppetry, the different age groups desired according to the play, the transformations in the choice and using of modalities of puppetry, and the presence of the direction in brazilian puppet plays. Still having as a reference the quantitative database got from the analysis of the 72 plays that composed the FITAFloripa programme during the period, the research go into the characteristics of the soloist performer activity and the puppet manipulation visible to the audience in Brazil. In this carefully examination it is discussed the relations between the soloist performance and the puppetry and its mains characteristics, followed by a historical research about the first brazilians experiences in the puppet manipulation visible to the audience, with its transformations and distinct ways of performance find in current plays. In the last part of this thesis the plays O Incrível Ladrão de Calcinhas and O Princípio do Espanto are analysed, in order to deepen the study about soloist performance and puppet manipulation visible to the audience. Both plays selected from the FITAFloripa programme present different kind of performance with differences that allows a best ponderation about the subjects. The items developed about the two plays are the soloist performer activity, the puppet manipulation visible to the audience, the direction and the dramaturgy / A presente dissertação trata da animação de bonecos à vista do público, com foco na atuação solo em cena. Parte-se de um campo de estudo delimitado nas quatro primeiras edições, entre os anos de 2007 e 2010, do Festival Internacional de Teatro de Animação de Florianópolis FITAFloripa. Realizam-se primeiramente reflexões sobre as formas de didatismo no teatro de animação, as diferentes faixas etárias almejadas conforme o espetáculo, as transformações nas escolhas e usos de modalidades de animação, além da presença da direção no teatro de animação brasileiro. Ainda tendo como referência os dados quantitativos obtidos pela análise dos 72 espetáculos que compuseram a programação do FITAFloripa no período referido, detalham-se as características da atividade do solista e da animação de bonecos à vista do público no Brasil. Neste aprofundamento discutem-se as relações próprias do solo no teatro de animação e suas principais características, seguido de um levantamento histórico acerca das primeiras incursões brasileiras na animação à vista do público, com suas transformações e distintos modos de atuação encontrados na atualidade. Na última parte do trabalho analisam-se os espetáculos O Incrível Ladrão de Calcinhas e O Princípio do Espanto, a fim de aprofundar o estudo sobre a atuação solo e a animação de bonecos à vista do público. Ambos os espetáculos escolhidos na programação do FITAFloripa apresentam as duas formas de atuação com diferenças que permitem refletir melhor sobre os temas. Os itens aprofundados acerca dos dois espetáculos são a atividade do solista, a animação à vista do público, a direção e a dramaturgia

Modelos algébricos para prever o comprimento de uma chama turbulenta têm sido foco de estudo de diversos grupos de pesquisa por suas aplicações na área de engenharia. O método experimental para obter o modelo varia desde visualizações simples, até técnicas fotográficas, este último com parâmetros fotográficos variando entre os autores. Técnicas fotográficas são usadas para estimar a altura de levantamento da base da chama, (Lift-Off) e o comprimento médio visível de chama (Visible Flame Length, VFL). Duas técnicas comuns que podem ser encontradas na literatura: por imagens de chama com baixo tempo de exposição e longo tempo de exposição, são comparados com um terceiro que se baseia na intensidade luminosa e na frequência de imagens de chama que ocupam um pixel. O melhor método foi utilizado para caracterizar o comportamento das chamas turbulentas de gás natural para diferentes regimes de velocidade do escoamento. Modelos algébricos que preveem o comprimento de chama, altura de levantamento e a velocidade crítica de extinção de chama são avaliados com os novos resultados experimentais. Logo após, os coeficientes numéricos dos melhores modelos algébricos são reajustados Finalmente, foram obtidos mapas de estabilidade relacionados à altura de levantamento e à velocidade crítica de extinção de chama para cada diâmetro em função da diluição com CO2 e do número adimensional de Reynolds. A terceira parte deste trabalho está focada no estudo da distribuição de radiação térmica. Em particular, foram consideradas três distâncias radiais medidas em comprimentos de chama (0,5 Lf, 1 Lf, 2 Lf) visando obter a distribuição do fluxo radiante experimental ao longo de um eixo vertical adjacente às chamas. Finalmente, os dados experimentais foram utilizados como dados de entrada em uma análise inversa com o objetivo de calcular os fatores de ponderação do modelo das múltiplas fontes ponderadas (por suas siglas em inglês WMPS). Nesta última parte, são apresentados frações radiantes e distribuições de fluxo de calor radiante de chamas de gás natural diluídas para diversas diluições com dióxido de carbono e diâmetros do queimador. / Predicting models for turbulent diffusion flame lengths have several applications driven the attention of many research groups. Since several studies use photographs to measure the flame length, with photographic parameters varying among authors, in other cases simple visualizations were used. It is important to explore possible discrepancies among measurement technics that could affect the results. Optical visualizations of turbulent diffusion flames are used to estimate the visible average flame length (VFL) and the lift-off. The study presents a study of three different methods to measure the VFL using optical techniques. The effect on the image of the main optic parameters such as focus, exposure time and ISO sensibility are analyzed. The VFL obtained with images in low exposure time and long exposure time are compared with a third optical method that is based on the luminous intensity and the frequency of flame images occupying a pixel. One method was used to characterize the behavior of turbulent diffusion flames of natural gas for a range of flames in function of the flow velocity. Universal non-dimensional models that describe the VFL, lift-off and the blow-out stability limit of gaseous jet diffusion flames in the still air have been compared with new experimental data. The numerical coefficients of the best models are adjusted. Finally, maps of stability related to lift-off and blow-out were obtained for each diameter in function of the dilution with CO2 and flow exit velocity expressed in non-dimensional Reynolds number The third part of this work focuses on the estimation of the thermal distribution of radiative flux from turbulent diffusion flames in laboratory-scale. The experimental measurements were gotten from the previous stability study. In particular, was considered three radial distances measured in flame lengths (0,5 Lf, 1 Lf, 2 Lf) aiming at obtaining the experimental radiant flux along a vertical axis adjacent to the flames. Finally, the experimental data was used as input data in an inverse analysis with the purpose of computing weight coefficients of the weighted multi-point source (WMPS) model. Then, experimental data that include: radiant fractions and radiative heat flux are presents for several flames with different dilutions with carbon dioxide and burner´s diameters.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Orientadores: Munemasa Machida, José Helder Facundo Severo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-23T20:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_Fellypedo_D.pdf: 5773174 bytes, checksum: 260b32bb9f860cd7cda3a4c349ce7817 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho tinha como objetivo desenvolver um diagnostico para medir temperaturas e densidades de elétrons (Te e ne) em plasmas de tokamaks, utilizando espectroscopia no visível de emissões de impurezas presentes no plasma. Foram obtidos resultados para medidas locais de temperaturas e densidades de elétrons no plasma dos tokamaks NOVA-UNICAMP e TCABR, a partir de medidas de emissões espectrais de íons de carbono e oxigênio. Para este propósito foi utilizada a relação entre o fluxo de partículas de impurezas e as emissões espectrais provenientes delas. Esta relação foi combinada com um método interativo para obter valores de Te e ne. Tais resultados foram alcançados baseados na teoria de que o fluxo de partículas de um determinado elemento presente no plasma não depende do comprimento de onda em que seus íons estão emitindo radiação, no regime de equilibrio colisional-radiativo. No tokamak NOVA-UNICAMP foram obtidos resultados utilizando emissões espectrais de carbono e oxigênio, porem apenas em um nível de ionização de tais elementos (C1+ e O1+). Nesta maquina, as medidas de três linhas de emissão provenientes de cada íon foram efetuadas de forma simultânea, ou seja, em um único disparo. Já no tokamak TCABR foram gerados resultados com emissões de três níveis de ionização do carbono (C1+, C2+ e C5+), mas as aquisições de dados nesta maquina foram realizadas em descargas diferentes, tendo sido medido um comprimento de onda emitido por um dado íon em cada disparo. Para todos os íons utilizados, e nas duas maquinas em que foram feitas medidas, os valores obtidos para as temperaturas de elétrons estão de acordo com os esperados para as regiões do plasma onde e maior a probabilidade de que cada íon em questão emita radiação. No caso especifico do TCABR, onde foram feitas medidas de emissões de três níveis de ionização do carbono, isto fica mais evidente, pois valores mais elevados de temperatura foram observados para maiores níveis de ionização. As densidades de elétrons que foram obtidas concordam em ordem de grandeza com os valores esperados, para todos os íons utilizados no trabalho, nos dois tokamaks. Porem os valores medidos estão acima do esperado, exceto para os resultados obtidos no TCABR com emissões de C5+. No tokamak TCABR foi possível comparar os resultados de ne obtidos pelo nosso método com os que são medidos por interferometria de micro-ondas. Na comparação, notou-se que o perfil temporal de ne medido com o nosso método esta em bom acordo com que foi obtido com o interferômetro. De um modo geral, os resultados obtidos foram bons, e podemos considerar que os objetivos deste trabalho de tese foram cumpridos / Abstract: In this work we got results for measurements of local electron temperatures and densities (Te and ne) at NOVA-UNICAMP and TCABR tokamak plasmas, by using visible spectroscopy of line emissions from carbon and oxygen ions, which are impurities in the plasma. For this purpose, we used the relationship between the particle flux and the photon flux emitted by an element (or an ion) at a fixed wavelength. That relationship was combined with an interactive method in order to determine Te e ne values. Such results were achieved based on the theory that the particle flux of a given ion specie in the plasma does not depend on the wavelength of the light emitted by the ion. For NOVA-UNICAMP tokamak we got results using spectral emissions of carbon and oxygen for only one ionization stage of these elements (C1+ and O1+). In this machine, we have made simultaneous measurements of each set of three spectral emissions from each ion specie in the same tokamak shot. For TCABR tokamak we got results using spectral emissions from three ionization stages of carbon (C1+, C2+ and C5+). But the data acquisition in this machine were made in different tokamak discharges, where we measured one spectral emission per time for each ion. The electron temperatures obtained with all ion emissions used in this work and in both machines are in good agreement with the expected values at the plasma position where each kind of ion has larger probability of be radiating. This fact become more evident in the TCABR tokamak, where we have emissions measurements of three carbon ionization stages, because higher Te values were measured for ions at higher ionization stages. All results obtained for electron densities agree in magnitude order, for both machines, with the expected values for this parameter. But the measured values are higher than the expected, except for the results obtained using C5+ emissions at TCABR tokamak. In TCABR was possible to compare the ne results obtained in our method with measurements made using a microwave interferometer. In that comparison we noted that the temporal profile of both diagnostics are in good agreement. The general conclusion is that the results obtained with our method were good and we consider that the objectives of this work were fulfilled / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Le développement et l’utilisation des nanomatériaux, matériaux constitués d’éléments dont au moins une dimension est comprise entre 0.2 nm et 100 nm, suivent une croissance exponentielle. L’intérêt pour ces nouveaux matériaux s’explique par le développement de nouvelles propriétés modulables en fonction de la taille et la forme des nanocomposants. Dans le cadre de ce travail, le mécanisme de formation de nanoparticules d’or, l’étude de leurs interactions avec des acides aminés et l’élaboration de supra-réseaux de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides ont été investigués.L’étude, par spectroscopie d’absorption UV-Visible et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), de la synthèse des nanoparticules d’or via la méthode dite de Turkevich a permis de clarifier le rôle du citrate durant la nucléation et la croissance des nanoparticules ainsi que l’effet du pH du milieu réactionnel sur le déroulement de la réaction. Nous avons montré que, pour obtenir une distribution de taille étroite, le pH de la solution doit être contrôlé de façon à ce que le citrate soit polydéprotonné et que les complexes d’Au(III) ne se trouvent pas sous une forme polyhydroxylé. Grâce au suivi in operando de la synthèse par RMN 1H, et plus précisément par la mesure du coefficient de diffusion (DOSY) des espèces présentes en solution, nous avons pu mettre en évidence la formation d’assemblages supramoléculaires lors de la nucléation des particules. Ces assemblages sont composés de molécules de citrates et d’atomes d’Au(I) ou Au(0). Nous avons donc pu démontrer que le citrate n’est pas seulement, comme décrit dans la littérature, un agent réducteur de l’Au(III) en Au(0) et un agent protecteur permettant d’éviter l’agrégation des nanoparticules, mais qu’il joue surtout le rôle crucial d’agent de nucléation.Nous nous sommes également intéressés à l’interaction entre des nanoparticules d’or et des acides aminés. Plusieurs études rapportées dans la littérature mettent en avant l’apparition d’une seconde bande d’absorption plasmon lorsque des acides aminés sont ajoutés à des colloïdes d’or ainsi que l’agrégation des particules sous forme de structures linéaires. Deux hypothèses sont émises pour expliquer la formation de ces structures. La première suggère que les acides aminés s’adsorbent à la surface des particules de manière anisotrope suite à l’interaction favorable entre leurs têtes zwitterioniques. Cette anisotropie créerait un dipôle électrique à travers des particules et mènerait à leur alignement. La seconde hypothèse propose que certains acides aminés interagissent spécifiquement via leur chaîne latérale avec la surface des particules. Leurs têtes zwitterioniques formeraient des liens hydrogènes avec celles d’acides aminés adsorbés sur une autre particule ce qui provoquerait l’agrégation des nanoparticules en structures linéaires. Nous avons étudié les interactions entre des nanoparticules d’or et certains acides aminés par spectroscopie d’absorption UV-Visible, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), par mesure de potentiel zêta et par microscopie électronique à transmission (TEM). Nos expériences ont mis en évidence que les interactions entre têtes zwitterioniques ne seraient pas à l’origine de l’agrégation des nanoparticules. Nos résultats montrent que le régime d’agrégation des colloïdes est limité par la diffusion (DLCA) et que deux paramètres contrôlent cette agrégation. Le premier est la charge globale de l’acide aminé qui influence directement la force ionique de la solution ;le second est la facilité avec laquelle la molécule est capable d’interagir avec la surface des nanoparticules et modifier son potentiel de surface. Le calcul du potentiel total d’interaction entre nanoparticules à l’aide de la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) a confirmé les paramètres clés mis en évidence par les expériences. Notre dernière étude a porté sur une approche Bottom-Up pour élaborer des supra-réseaux à partir de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides. La méthode investiguée consiste à mélanger deux lots de nanoparticules d’or fonctionnalisées au préalable à l’aide d’oligonucléotides complémentaires. Cette approche bioinspirée a été adoptée car elle permet un contrôle précis de la structure grâce à l’appariement hautement spécifique entre oligonucléotides complémentaires. L’influence de différents paramètres sur la stabilité thermique des assemblages a été observée. Nous avons pu démontrer que plus la distance interparticulaire est importante, plus les assemblages sont stables et que la stabilité augmente aussi avec le nombre de bases complémentaires. La fonctionnalisation de nanoparticules d’or à l’aide d’oligonucléotides de tailles différentes a également permis de mettre en exergue la coopérativité du processus d’assemblage. Nos résultats ont établi que les appariements les plus longs gouvernent le processus d’assemblage et ce, quel que soit leur nombre sur les particules. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished