Les travaux de cette thèse concernent la compréhension à l'échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces et dans des phases diluées. Pour commencer, nous avons étudié l'interaction entre la molécule 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) et un atome de gaz rare (He, Ne, Ar, Kr). Nous avons effectué une analyse systématique de ces systèmes, et nous en avons conclu que la méthode MP2 associée à une base diffuse est suffisamment précise pour décrire le système DABCO - Ar. Les surfaces d'énergie potentielle des complexes DABCO - gaz rare ont été calculées, ce qui nous a permis de réattribuer les spectres expérimentaux de ces espèces. Ensuite, nous nous sommes concentré sur les complexes DABCO - Arn (avec n = 2, 3, 4) neutres et ioniques. Nous avons montré que le DABCO interagi avec les atomes d'argon, et subit des déformations dues à l'effet de cette interaction faible sur ses modes de vibration. Par la suite, nous avons étudié les plus bas états électroniques du DABCO - Arn (n = 1, 2, 3). Nos résultats pourront être étendus à l'interprétation qualitative des études spectroscopiques et dynamiques des molécules de DABCO absorbés dans de grands agrégats d'argon. Enfin, nous avons étudié l'interaction entre l'imidazole et une couche d'or en présence de CO2. Nous avons montré que la molécule d'imidazole se fixe à l'agrégat d'or par une liaison covalente entre l'atome d'azote et un atome d'or, ainsi que des interactions faibles de type van der Waals entre les atomes d'hydrogène et la surface d'or. Nous avons déterminé que le site préférentiel pour l'interaction imidazole - or est le site top. Cette interaction permet un transfert de charge de l'imidazole vers la surface d'or, ce qui affecte la capture du CO2 (environ 50% plus faible par rapport à l'interaction Im(seule) - CO2). Mais l'augmentation du nombre de molécules d'imidazole à la surface de la couche d'or pourrait permettre une liaison plus forte entre le CO2 et l'imidazole

Dans le domaine de la construction, le béton constitue le matériau le plus consommé. Afin de favoriser le remplissage des coffrages in situ, les bétons sont liquéfiés ponctuellement suite à l'insertion successive d'une aiguille vibrante. Malgré l'arrivée sur le marché des bétons très fluides à auto-plaçant, les bétons ordinaires représentent plus de 90% des formulations employés sur les chantiers. Cependant, les recommandations traditionnelles actuelles se basent sur des études établies au cours de la première moitié du siècle dernier. Ainsi, nous choisissons de les revisiter afin d'incorporer les progrès actuels sur la rhéologie des matériaux cimentaires. A partir d'une étude de la littérature, nous établissons les liens entre les caractéristiques mécaniques des matériels vibrants et le comportement en écoulement des bétons. Puis, dans le chapitre deux, nous mettons en évidence pour quelles consistances de matériau la vibration est réellement nécessaire. Par la suite, nous développons un modèle analytique simple afin de prédire le diamètre d'action d'un vibreur et nous le comparons à deux configurations de mises en œuvre. Enfin, nous proposons un temps minimal de vibration nécessaire au compactage du matériau et un temps maximal afin d'assurer un parement de qualité

La thermographie infrarouge constitue un outil de diagnostic très utile dans le domaine du bâtiment et du génie civil. Cependant un diagnostic quantitatif reste difficile, et l'émissivité des surfaces étudiées joue un rôle important. Le présent travail est une étude sur la mesure d'émissivité pour le diagnostic quantitatif des structures par thermographie. Un des enjeux est de compléter une base de données d'émissivité pour des matériaux du bâtiment et du génie civil ; pour cela il a été nécessaire de développer des appareils de mesure portables. Deux appareils ont été développés au CERTES, utilisant des méthodes indirectes. Ces méthodes consistent à mesurer la réflexion d'un flux infrarouge modulé et nécessite une référence de réflectance connue. Le premier appareil module le flux par modulation lente de température (mesure en 16mn) ; il est adapté aux surfaces diffusantes et hétérogènes comme les bétons bitumineux et les matériaux de construction du bâtiment. L'autre appareil utilise un système d'écran permettant une modulation plus rapide (mesure en quelques secondes). Il est plus polyvalent. Il est aussi plus facilement transportable et permet également d'obtenir une évaluation du caractère plus ou moins spéculaire de la surface. Ces deux appareils couvrent au choix une bande spectrale large (1 à 40µm) pour évaluer les propriétés radiatives des surfaces et une bande étroite (8 à 14µm) adaptée à la sensibilité des caméras infrarouges. Une étude comparative sur les mesures d'émissivité a été entreprise avec le LNE (Laboratoire National de Métrologie et d'Essais). Les échantillons utilisés pour cette étude comparative ont permis de tester les différents dispositifs pour des matériaux ayant des propriétés radiatives très variées. Des mesures ont été effectuées au laboratoire et sur site sur une large gamme de matériaux usuels du bâtiment et du génie civil

Les industries sidérurgiques et du manganèse génèrent des quantités de laitiers très importantes qui ne sont aujourd'hui peu ou pas valorisées pour la formulation de liants hydrauliques dans le domaine des matériaux de construction. Si le laitier de haut fourneau moulu est bien intégré dans la filière des matériaux de construction, le laitier de convertisseur est majoritairement utilisé sous forme de granulats et le laitier de silicomanganèse granulé n'est aujourd'hui pas valorisé dans cette filière. Les sociétés ArcelorMittal, Ecocem et Eramet produisent ou exploitent ces laitiers, très différents de par leurs origines et leurs compositions, et cherchent à développer des filières de valorisation pour ce type de coproduit. Des études ont déjà montré que le laitier de convertisseur et le laitier de silicomanganèse peuvent être intégrés au sein de matrices cimentaires en remplacement partiel du ciment, mais peu de données sont disponibles sur la connaissance des mécanismes d'hydratation de ces systèmes cimentaires à base de laitier, sur la durabilité de tels systèmes et sur l'impact environnemental que peut impliquer l'utilisation de ces laitiers. Nos travaux de recherche ont porté, sur la caractérisation des laitiers étudiés, en particulier sur la granulométrie, la chimie et la microstructure, puis sur leur réactivité. Les résultats ont montré que le laitier de silicomanganèse peut être comparable au laitier de haut fourneau du point de vue de son hydraulicité latente mais qu'il présente une chimie différente avec notamment une teneur en chaux moindre et une faible part de résidu inerte (10%). Le laitier de convertisseur, qui présente une partie inerte (23%) constituée de composés riches en fer, est fortement basique compte tenu de la présence de chaux et de portlandite et présente un comportement hydraulique. La formulation de systèmes cimentaires binaires (ciment/laitier) a permis de montrer que le laitier de silicomanganèse ajouté à du ciment Portland forme, comme le laitier de haut fourneau, des hydrates (silicates de calcium hydratés) qui participent au développement des résistances mécaniques, similaires. Le laitier de silicomanganèse peut donc être un bon matériau de remplacement du ciment pour la formulation de liants hydrauliques dans le domaine des matériaux de construction. Le laitier de convertisseur présente une plus faible activité hydraulique que les autres laitiers et participe peu au développement de la résistance mécanique des systèmes cimentaires. Cependant, sa forte basicité en fait un bon activateur des laitiers hydrauliques latents. Des systèmes ternaires (laitier de convertisseur/ciment/laitier hydraulique latent) ont donc été réalisés et ont permis de montrer la capacité du laitier de convertisseur à activer le laitier de haut fourneau ou le laitier de silicomanganèse. Ces systèmes cimentaires, composés au minimum de 80 % de laitiers, présentent des performances mécaniques intéressantes pour le domaine des liants hydrauliques routiers. En complément de l'aspect formulation, une étude environnementale a été menée et a permis de montrer que les laitiers ne présentent pas de risque vis-à-vis du relargage de polluants lors de leur utilisation comme composants de matériaux hydrauliques routiers

La surveillance des structures de génie civil, afin d'en estimer l'état de santé, est un enjeu majeur pour les maîtres d'ouvrages. Les systèmes de mesures réparties par fibre optique, composés d'un interrogateur connecté à une fibre optique intégrée dans un câble, permettent de mesurer le profil de déformation avec un pas de mesure centimétrique et une portée kilométrique. Ils sont donc adaptés aux structures présentant de grands linéaires ou de grandes surfaces. Mais, avant tout déploiement industriel, il est nécessaire d'en évaluer leurs performances. Du fait de la déformation par cisaillement du revêtement du câble, le profil de déformation mesuré le long de la fibre optique n'est pas strictement identique à celui du matériau environnant. Une méthode, basée sur la mise en œuvre d'essais et de simulations numériques, a été développée afin de caractériser les mécanismes de transfert d'effort du milieu hôte à la fibre optique à travers le revêtement du câble. Cette méthode a été appliquée pour déterminer la réponse mécanique d'un câble particulier noyé dans le béton. Les performances métrologiques d'un système de mesure donné ont été évaluées sur la base d'une analyse d'essais " du laboratoire au terrain ". Cette étude a permis de quantifier les différentes composantes d'incertitude et d'estimer les performances du système de mesure complet. Enfin, le câble, noyé dans le béton, ne peut être remplacé. La connaissance de l'impact du vieillissement sur la réponse mécanique du câble est donc primordiale. Une étude spécifique est menée dont le but est d'estimer la durabilité du câble face aux sollicitations chimique, thermique et mécanique correspondant à une application donnée

La diffusion des ions et des radionucléides au sein des matériaux cimentaires est l'un des facteurs les plus importants qui déterminent la durabilité et les propriétés de confinement de ces matériaux. Cette étude s'inscrit, en particulier, dans le domaine de confinement des déchets radioactifs de faible et moyenne activité. Elle consiste à mettre en évidence l'influence de la microstructure des mortiers, notamment la présence des granulats, sur la diffusion de l'eau tritiée au sein de ces matériaux. La démarche consiste, dans un premier temps, à sélectionner des formulations de mortiers à base de CEM I afin d'étudier l'influence de la teneur en granulats, de la granulométrie et du rapport eau/ciment sur les paramètres de diffusion. Des différentes techniques expérimentales complémentaires ont été utilisées afin de caractériser la structure poreuse : porosimétrie à l'eau, porosimétrie mercure, perte au feu et imagerie MEB associée à l'analyse d'image. Dans ce contexte, un protocole d'analyse d'images a été mis en place afin de quantifier la porosité à l'interface granulat/pâte. Le lien entre les propriétés de la microstructure et les paramètres de transport a été ensuite examiné. Pour cela, des essais de diffusion à l'eau tritiée (HTO) ont été conduits et des corrélations entre les paramètres de la microstructure et le transport ont été réalisées. Enfin, afin de mettre en avant le rôle des phases mésoscopiques (Matrice/granulats/ITZ) dans le mécanisme de diffusion un modèle 3D a été développé et des calculs de diffusivités équivalentes ont été effectués. La présente étude confirme la présence d'une interface granulat/pâte au voisinage des grains de sable siliceux. Cette auréole de transition (ITZ) se caractérise par une épaisseur qui varie entre 10 et 20 µm et une porosité environ trois fois plus grande que celle de la matrice cimentaire. En dessous de 55% de sable normalisé, l'effet de cette interface sur les propriétés macroscopiques de transport est faible. En effet, l'effet de dilution et de tortuosité liés aux granulats reste dominant. Par conséquent, les données acquises à l'échelle de pâte de ciment restent valables et sont extrapolable à l'échelle des mortiers. Ces résultats ont été confirmés par les calculs analytiques et numériques de la diffusivité homogénéisée. Au-delà de 55% de sable normalisé, d'autres effets liés au grands nombre de grains de sable rentrent en jeu comme les bulles d'air et les taches poreuses dus principalement à la difficulté d'obtenir des matériaux bien compactés. Ceci rend ces formulations extrêmes et ne permettent pas d'approfondir notre compréhension du lien entre la microstructure et les propriétés de transport au-delà de cette teneur en sable

Le triclosan (TCS), le triclocarban (TCC) et les parabènes (esters de l'acide para-hydroxbenzoïque) sont employés en tant qu'antiseptiques et agents conservateurs dans les produits de soins corporels. Leur usage génère des inquiétudes sur leur devenir et leur effet potentiel sur la faune et la flore (Bazin et al., 2010). En effet, ils sont introduits dans le milieu récepteur principalement via les effluents des stations d'épuration et les rejets urbains de temps de pluie (McAvoy et al., 2002; Agüera et al., 2003). Les principaux objectifs de ces travaux étaient de mettre en place une base de données sur les niveaux d'imprégnation dans les eaux résiduaires urbaines de deux agglomérations, Paris et Beyrouth par temps sec, et d'évaluer l'efficacité des traitements présents dans différentes stations d'épuration : deux à Paris une à Beyrouth. Le suivi de la contamination des émissaires pour les agglomérations de Paris et Beyrouth a permis plusieurs avancées sur les connaissances relatives à la fois à l'analyse des parabènes, triclosan et triclocarban mais aussi à la contamination des eaux résiduaires urbaines dans les deux pays par ces molécules. Ainsi sur les aspects analytiques, une très grande stabilité des parabènes, triclosan et triclocarban, une fois fixés sur cartouche Oasis® HLB, après extraction sur des échantillons d'eaux usées préalablement acidifiés, a été mise en évidence. Un test de conservation, mené sur une période de 4 mois, a montré la possibilité de conduire des analyses des parabènes, triclosan et triclocarban dans des pays ne possédant pas la chaîne analytique complète (absence d'un appareil de type UPLC/MSMS, par exemple), ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour des pays émergents. Pour les niveaux de contamination rencontrés, nos résultats montrent que les méthylparabène, éthylparabène et propylparabène présentent les concentrations les plus élevées alors que le benzylparabène n'a jamais été observé dans aucun échantillon. Les parabènes sont présents en phase dissoute à plus de 99 %. Les log(Kd) estimés pour ces composés sont compris entre 0,8 et 2 (en valeur médiane) pour la France et 1,3 et 2,3 pour le Liban. Les MES ne sont donc pas le principal vecteur de ces composés dans les émissaires. Le triclosan est lui majoritairement présent en phase particulaire, il offre des log(Kd) plus élevés que ceux des parabènes, voisins de 4 pour les deux pays. Le triclocarban est plus singulier. Dans les émissaires de l'agglomération parisienne, son log(Kd) est plus faible que celui du triclosan (3,4 contre 4) alors que c'est une situation inverse qui est obtenue Beyrouth : 4,6 pour le triclocarban et 4,1 pour le triclosan, conséquence directe de la plus forte contribution de la phase particulaire à la charge totale en triclocarban au Liban. Sur la base des concentrations mesurées, pour la première fois en France, des flux annuels par équivalent habitant ont pu être déterminés pour l'ensemble des composés ; ils sont de 1158 mg/EH/an pour MeP, 276 mg/EH/an pour EtP, 253 mg/EH/an pour PrP, 12 mg/EH/an pour IsoBuP, de 66 mg/EH/an pour BuP, 268 mg/EH/an pour TCS et 9 mg/EH/an pour TCC. Ces estimations n'ont pu être réalisées pour le Liban car les mesures de débits n'étaient pas possibles sur les sites suivis. Bien que les phénomènes mis en jeu diffèrent suivant les composés, il a été montré que les deux stations d'épuration de Seine Centre et Seine Amont éliminent à plus de 97 % les parabènes, le triclosan et le triclocarban

Une modélisation récente, qualifiée de multiphasique, permettant de décrire le comportement des ouvrages en sols renforcés par inclusions a été développée et intégrée dans un code de calcul par éléments finis. Le champ d'application de cette approche a été étendu pour rendre compte du comportement macroscopique de matériaux à fibres tels que le plâtre, le béton de fibres, les ouvrages en sol renforcés par des fibres et les tissus osseux qui présentent une microstructure constituée d'une matrice et d'une distribution de fibres plus ou moins longues orientées dans toutes les directions de l'espace. Cette approche est d'abord mise en œuvre pour déterminer le comportement élastique du composite à fibre, les résultats obtenus sont comparés à ceux fournis par les schémas d'estimation dilué et de Mori Tanaka, basés sur la solution d'Eshelby, la suite de ce travail est consacrée au développement du modèle dans le cadre d'un comportement anélastique des constituants. Des solutions analytiques ont été développées permettant de retrouver le comportement macroscopique des matériaux à fibres sous certaines sollicitations simples dans le cadre d'un comportement élasto-plastique ou élastique-fragile des différents constituants. Le modèle est par la suite mis en œuvre numériquement dans le cadre de la méthode des éléments finis permettant d'accéder à la réponse de structures en matériaux à fibres

L'identification du comportement des polymères et notamment des élastomères reste un problème délicat. Dans ce travail, nous proposons une méthode d'identification qui associe la mesure de champ de déformation par analyse d'images avec l'optimisation d'un champ de contraintes adapté à l'essai. L'essai retenu est un étirage biaxial réalisé sur une éprouvette en forme de croix. L'approche proposée transforme l'inconvénient de l'hétérogénéité en avantage puisqu'il permet de réaliser l'identification simultanée sur plusieurs états de déformation : typiquement traction uniaxiale, plane et biaxiale. Le champ de contrainte est approché par la somme d'un champ homogène et d'un champ complémentaire vérifiant les conditions de bords libres et qui décroît lorsqu'on pénètre dans l'échantillon. La longueur caractéristique de la décroissance est optimisée de telle sorte que le champ approché vérifie au mieux les équations d'équilibre. En combinant l'analyse d'images avec le champ de contrainte optimisé, on identifie le potentiel hyperélastique en calculant explicitement les deux dérivées f=∂W/∂I1 et g=∂W/∂I2 où et sont les deux 1er invariants du tenseur de Cauchy droit. Enfin, un algorithme spécifique est mis en oeuvre par éléments finis pour une simulation 2D des matériaux hyperélastiques incompressibles. Cet algorithme est utilisé pour valider l'identification en comparant les résultats de la simulation et ceux de l'expérience

L'objectif de cette thèse est le développement et la validation d'un modèle numérique de la dynamique des particules en mélange externe et résolu en taille. Afin de suivre plusieurs compositions chimiques par classe de tailles, une nouvelle approche est présentée dans laquelle la composition chimique des particules est elle-même discrétisée suivant la fraction d'un ou plusieurs des constituants chimiques (e.g. suie, sulfate). Cette approche a pour but de mieux simuler l'évolution d'une population de particules à l'échelle locale et de particulariser des compositions chimiques typiques de certaines sources. Dans l'atmosphère, les particules interagissent essentiellement entre elles et avec les polluants gazeux par coagulation et condensation/évaporation. La première partie de la thèse a été consacrée à l'élaboration du modèle pour la coagulation, processus physique qui s'avère le plus complexe à modéliser selon notre approche du mélange externe. Dans un premier temps, les équations de la coagulation en mélange externe sont présentées et discrétisées suivant un nombre arbitraire de classe de tailles et de compositions chimiques. Plusieurs simulations numériques ont ensuite été effectuées avec ce modèle sur un même cas d'étude, en utilisant deux, trois et quatre composants chimiques. On vérifie à chaque fois que les résultats de la simulation numérique en mélange externe sont cohérents avec ceux du mélange interne du cas d'étude. Les résultats de ces simulations permettent d'apprécier l'effet de mélange de la coagulation qui produit, à partir de particules monocomposées, des particules bicomposées et tricomposées. Étant donné la complexité croissante d'un tel modèle, une attention toute particulière a été portée à l'implémentation numérique et à l'optimisation des algorithmes choisis. L'extension de cette approche à la condensation/évaporation constitue le prochain développement de ce modèle, nous en posons les bases théoriques en annexe. S'il existe aujourd'hui des données de mesure résolues en taille (SMPS), il n'y en a pas encore qui puissent être réellement validantes pour ce modèle de mélange externe, c'est-à-dire qui distinguent quantitativement plusieurs compositions chimiques par classe de taille. Aussi, dans la seconde partie de la thèse, nous avons envisagé le protocole d'une expérience en chambre permettant de mettre en évidence le mélange par coagulation de deux populations de particules de compositions différentes et d'apporter des données validantes pour le modèle développé. Deux séries d'expériences ont été menées, la première dans la chambre de grand volume CESAM et la seconde, dans le réacteur de petit volume de l'INERIS. La première série a mis en évidence l'homococagulation de chaque distribution polydispersée prise séparément et dans une moindre mesure, l'hétérocoagulation des deux distributions de nature différentes (NaBr et KBr) entre elles. La seconde série a montré la possibilité d'observer simultanément deux distributions monodispersées de particules de compositions différentes (CaSO4 et KBr), prérequis pour ce cas. Au final, les résultats de mesure se sont avérés insuffisants pour produire des données validantes pour le modèle, à cause du trop grand écart-type des distributions polydispersées dans la chambre de grand volume et à cause du dépôt au paroi qui domine dans le réacteur de petit volume. Des analyses au microscope électronique ont cependant attesté de la présence de particules issues de la coagulation entre les deux natures. A la suite des différentes expériences menées, nous revenons sur le protocole envisagé et proposons quelques pistes d'améliorations