Le psoriasis est une maladie de la peau pour laquelle aucun traitement curatif n’est encore connu, caractérisée par une inflammation accrue. Compte tenu des effets secondaires des traitements conventionnels, on estime qu’un pourcentage non négligeable de patients utilise des produits naturels. Les polyphénols sont des molécules multifonctionnelles pouvant être utilisées pour le traitement de maladies pluricausales comme le psoriasis. L’objectif général de ce travail a été d’étudier l’effet pharmacologique d’extraits polyphénoliques issus d’écorces d’essences canadiennes en vue d’une utilisation possible pour le traitement du psoriasis. Dans un premier temps, les extraits d’écorces de plusieurs essences canadiennes ont été analysés quant à leurs propriétés antioxydantes, toxiques et antiprolifératives. Les résultats de cette étude ont permis d’identifier l’extrait aqueux issu de l’écorce de l’épinette noire (Picea mariana) comme étant l’extrait brut le plus prometteur obtenu à partir d’écorces d’essences canadiennes. Puis, on a effectué la purification de cet extrait dans le but de produire une fraction enrichie en polyphénols et on a déterminé la structure moléculaire des composés majoritaires présents dans l’extrait purifié à l’aide de méthodes d’analyse chimique. Au total 28 composés ont été identifiés dans l’extrait purifié, en incluant le trans-resvératrol, qui a été trouvé dans des quantités importantes dans l’écorce de Picea mariana (104,19 µg.g-1 par masse d’écorce séche). Finalement, on a vérifié l’effet pharmacologique de l’extrait purifié sur la voie de signalisation NF-κB associée au TNF-α en utilisant des kératinocytes psoriasiques. On a constaté que cet extrait a la capacité d’inhiber l’expression d’ICAM-1 ainsi que la production de l’IL-6, l’IL-8, la fractalkine, le VEGF, le monoxyde d’azote et l’élafine au sein des kératinocytes psoriasiques stimulés avec le TNF-α, ce qui a été relié à l’inhibition de l’activation de NF-κB. Ce travail a permis d’étudier pour la première fois le rôle immunopharmacologique d’un extrait polyphénolique en tant qu’agent anti-TNF-α sur les kératinocytes psoriasiques. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour l’analyse du rôle individuel des composés contenus dans l’extrait purifié d’épinette noire pour le traitement du psoriasis. / Psoriasis is an incurable skin disorder characterized by an important inflammation. Clinically approved antipsoriatic treatments present many undesirable effects, therefore it has been estimated that a non negligeable percent of patients use natural health products. Natural polyphenols are multifunctional molecules that could be used for the treatment of multi-causal diseases, such as psoriasis. The aim of this work was to study the pharmacological effect of polyphenolic extracts obtained from barks of Canadian species in order to evaluate their possible utilisation for psoriasis treatment. Extracts from barks of some Canadian species were firstly analyzed for their antioxidant, toxicological and antiproliferative properties. The black spruce (Picea mariana) extract obtained by hot water extraction was considered as the most valuable crude extract obtained from barks of Canadian species. Then, the purification of this extract was performed in order to produce a fraction enriched in polyphenols and the nature of major compounds present in the purified extract was determined using different chemical analysis methods. A total of 28 compounds were identified in the purified extract, including trans-resveratrol, which was determined to be present at significant level in the bark of Picea mariana (104.19 µg.g-1 dried bark). Finally, the influence of the purified extract on the TNF-α/NF-κB signaling pathway on psoriatic keratinocytes was evaluated. It was found that this extract has the capacity to inhibit the ICAM-1 expression as well as the production of IL-6, IL-8, fractalkine; VEGF, nitric oxide and elafin by psoriatic keratinocytes upon TNF-α stimulation, which was attributed to the inhibition of TNFα-induced NF-κB activation in these cells. This study provides new insight into the immunopharmacological role of a polyphenolic extract in impacting the TNF-induced responses by psoriatic keratinocytes. Additionally, it opens new perspectives for the analysis of the individual role of polyphenolic compounds present in this extract for psoriasis treatment.

L’épinette noire Picea mariana est une essence abondamment exploitée au Québec pour la qualité de son bois de charpente. Sa transformation par les scieries génère, en conséquence, d’énormes volumes d’écorces résiduelles. Dans un objectif de transformation de la ressource et de conception de produits et systèmes innovants, ce projet de doctorat a permis de développer un procédé de conversion de la biomasse forestière pour la valorisation complète de l’écorce de l’épinette noire, en utilisant des solvants respectueux de l’environnement. Ce procédé intègre deux types d’extractions différentes : l’hydrodistillation et l’extraction à l’eau chaude. Ainsi il produit simultanément trois extraits naturels, l’huile essentielle et l’hydrolat capturant la fragrance de l’épinette et l’extrait aqueux brut riche en polyphénols antioxydants. L’élucidation de la composition chimique de l’huile essentielle et de l’hydrolat d’écorce de l’épinette noire a mis en évidence plus de cinquante composés volatils et aromatiques appartenant à la famille des terpénoïdes. De plus, la fragrance de l’huile essentielle est très différente de celle produite industriellement à partir des aiguilles. Elle pourrait ainsi constituer un nouveau produit pour les secteurs de la parfumerie et des arômes. L’extrait brut aqueux, quant à lui, est riche en polyphénols antioxydants, en tanins et en sucres. Les composés phénoliques de faibles masses moléculaires appartiennent majoritairement à la famille des stilbènes dont les trans-isorhapontine, trans-resvératrol, trans-picéide et transastringine. Deux nouvelles molécules ont également été découvertes dans cet extrait : deux stéréoisomères de stilbènes, appelés picéasides O et P. Dans le but de récupérer ces molécules d’intérêt en plus grande quantité, une optimisation de l’extraction aqueuse a été réalisée pour établir les meilleurs paramètres d’extraction. La température 80 °C et le ratio écorce/eau 50 mg/mL ont été déterminés comme étant les paramètres les plus efficaces pour enrichir l’extrait aqueux en polyphénols d’intérêt, grâce à une approche statistique impliquant la chimiométrie. Ainsi, trois produits à haute valeur ajoutée sont disponibles à partir de l’écorce de l’épinette noire. Mais le plus pertinent au niveau industriel, c’est qu’ils peuvent être extraits simultanément via le procédé intégré dont le développement a permis de valider les rendements et les compositions chimiques tout en garantissant la disponibilité des écorces résiduelles pour la combustion. Ce projet de doctorat permet d’offrir une solution de gestion efficace des coproduits de transformation du bois par le biais d’un procédé vert produisant trois produits naturels à haute valeur ajoutée. Les extraits riches en polyphénols constitueraient de nouveaux ingrédients naturels potentiels pour les secteurs cosmétiques et de santé nutrition, en tant qu’actifs pour la peau ou compléments alimentaires antioxydants. De plus, les molécules d’intérêt thérapeutique comme le resvératrol et ses dérivés identifiés dans l’extrait aqueux seraient de bons candidats pour l’industrie pharmaceutique. Enfin, l’huile essentielle et l’hydrolat pourraient enrichir la palette du parfumeur ou être employés en tant qu’arômes. / The transformation of black spruce Picea mariana, abundantly operated for the quality of its lumber in Quebec, generates huge volumes of residual bark in sawmills. With the objective of transforming the resource and designing innovative products and systems, this doctoral project has developed a process for converting forest biomass through the complete conversion of black spruce bark, using eco-friendly solvents. This process incorporating two different types of extractions (hydrodistillation and hot water extraction) simultaneously produces three natural extracts, the essential oil and hydrosol capturing the fragrance of black spruce and the hot water extract enriched with antioxidant polyphenols. The elucidation of the chemical composition of black spruce bark essential oil and hydrosol has revealed more than fifty volatile and aromatic compounds belonging to the terpenoid family. In addition, the fragrance of the essential oil is very different from the one produced industrially from the needles. It could thus constitute a new product for the perfume and aroma sectors. The aqueous crude extract, on the other hand, is rich in antioxidant polyphenols, tannins and sugars. Phenolic compounds of low molecular weight mainly belong to the stilbene family, including trans-isorhapontin, trans-resveratrol, trans-piceide and trans-astringin. Two new molecules have also been discovered in this extract: two stereoisomers of stilbene, called piceasides O and P. In order to optimally recover these molecules of interest, an optimization of the hot water extraction has made it possible to highlight the best extraction parameters. Thanks to a statistical approach involving chemometrics, the temperature 80 °C and the bark/water ratio 50 mg/mL were determined to be the most effective parameters for enriching the aqueous extract with polyphenols of interest. Thus, three high value-added products are extractable from the bark of black spruce. But the most interesting at an industrial level is that they can be extracted simultaneously via the integrated process whose development has validated the yields and chemical compositions while ensuring the availability of residual bark for combustion. This doctoral project offers a solution for an efficient management of co-products of wood processing through a green process, producing three natural products with high added value. The cosmetic and health nutrition sectors, constantly in search of new natural ingredients, may be interested in marketing these extracts as skin actives or as antioxidant dietary supplements. Molecules of therapeutic interest such as resveratrol and its derivatives identified in the aqueous extract could also be used by the pharmaceutical industry. Essential oil and hydrosol could enrich the perfumer's palette or be used as aromas.

L'atmosphère terrestre est le siège d'un transport de matière, en particulier d'éléments d'origines diverses, dont une proportion importante résulte des activités humaines. Ce phénomène induit des conséquences parfois graves, pour la santé humaine et pour la fonctionnalité des écosystèmes. Les éléments ainsi transférés sont redéposés, de manière complexe, à la surface de la terre, avec une cartographie de distribution très inégale, des possibilités d'accumulation, ou au contraire de dilution, variables, conduisant à des altérations diversifiées de la composition des eaux et des sols et de la fonctionnalité des êtres vivants. La redéposition atmosphérique est étudiée depuis une cinquantaine d'année sur les troncs des arbres, qui constituent une matrice verticale commune, très enrichie par l'apport atmosphérique, et pouvant mener soit à une analyse de composition, soit à des études de bioindication. Il en a découlé des tests de routine largement utilisés. Cependant, pour définir avec précision les apports d'origine anthropique et mieux maîtriser, en vue de les réduire, les apports anormaux ou dangereux, une étude en profondeur de cette déposition corticale devait être entreprise. C'est l'objet de ce mémoire. Au regard de la complexité du problème abordé, nous nous sommes essentiellement limité à l'étude d'une seule espèce d'arbre : Fraxinus excelsior L., très commun dans notre zone d'étude et couvrant une vaste échelle d'altitude. Notre démarche analytique a consisté à combiner une analyse élémentaire très complète et sensible, l'ICP-MS avec une observation en microscopie à balayage couplée à la détermination de l'émission de rayons X spécifique des éléments présents. Cet ensemble de deux méthodes a permis de combiner identification - dosage précis - localisation - distinction entre états particulaire et dispersé. La déposition atmosphérique a été considérée sur une échelle de temps allant de 3 mois à 40 ans, en séparant les pousses successives des arbres. Nous avons séparé le dépôt superficiel sur les surfaces végétales d'une fraction solidement intégrée dans les tissus des tiges, spécialement le suber. Ces deux entités ne correspondent pas à la même chronologie. Nous avons montré que le dépôt de surface était, de fait, un écosystème construit sur un biotope alimenté conjointement par l'atmosphère et par l'arbre lui-même et qu'il comportait une phase vivante reviviscente et pour partie photosynthétique. Ce dépôt superficiel est déplacé en grande partie par la pluie. Le suber, couche apoplastique imperméable, a une bonne capacité de rétention des éléments à long terme et constitue, comparativement aux autres tissus des tiges, une matrice très intéressante pour percevoir l'apport atmosphérique sur plusieurs décennies. Pour déterminer valablement les apports atmosphériques d'origine anthropique qui s'accumulaient dans ces deux types de matrices, nous avons conçu un système de calcul (AAEF) permettant de les séparer des apports géogéniques et biologiques. Par ailleurs, constatant que l'apport atmosphérique comportait deux types de constituants, soit dispersés, soit particulaires, nous avons conçu et mis en oeuvre un protocole de fractionnement basé 1) sur l'incinération, 2) sur les traitements successifs à l'eau et à l'acide nitrique concentré (2N) qui nous a permis d'étudier isolément une phase particulaire dans laquelle la masse des matériaux géogéniques se trouve rassemblée avec l'essentiel du plomb et du manganèse, la phase HNO3 concentrant les éléments comme le cuivre et le zinc et une phase H2O contenant l'essentiel du potassium. Les profils de distribution entre les différentes fractions semblent constituer une information intéressante sur la spéciation de plusieurs types d'éléments. L'ensemble du corpus méthodologique ainsi édifié permet d'accéder à des études assez réalistes d'historique et de distribution géographique des polluants élémentaires à des échelles de distances variées.

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l’absorption et de l’émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type cœur@écorce composées d’un cœur d’or et d’une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le cœur afin de moduler l’intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d’ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l’assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L’étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l’intensité de fluorescence des particules cœur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d’un cœur de silice et soit d’une écorce d’or présentant des patchs « vierges », soit d’une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d’or. / During this work, we were interested in the design of plasmonic particles for the control of the absorption and the emission of light. Our strategy was to synthesize core@shell nanoparticles made of a gold core and a silica shell containing fluorescent organic molecules. We have varied the distance between the emitters and the core in order to tune their coupling with the plasmons of gold. We thus tuned the optical properties of the particles. We were also interested in the assembly of these nanoparticles to get supra-particles or organized two-dimensional networks. The study of optical properties of these new materials showed that the exaltation of the fluorescence is maximal when the core@shell particles are confined between two gold boundaries, this situation corresponding to a strong cavity mode. We also worked on the synthesis of particles consisting of a silica core and either a gold shell with bare patches or a titanium dioxide shell with patches covered with gold nanoparticles.

Ce travail de recherche se décompose en trois parties. Le premier volet fait part des différentes approches étudiées dans la littérature concernant les bois-plastiques (WPC) et de différentes possibilités existantes tout en mettant en avant les résultats préliminaires obtenus. Il rapporte aussi le potentiel des lignines comme agent de couplage. L’objectif du second volet est l’optimisation de l’efficacité de ce nouveau type d’agent de couplage en combinant des lignines modifiées à un agent de couplage commercial (le polyéthylène maléaté: MAPE). Finalement, le dernier volet reprend les connaissances développées dans les précédentes parties tout en ajoutant deux aspects : la résistance aux cycles de gel-dégel et l’effet des extractions à l’eau et à la soude. Le problème des WPC est lié aux caractéristiques extrêmement opposées des fibres naturelles et de la matrice polymère, ce qui les rend incompatibles. Une multitude de traitements physiques ou chimiques peuvent améliorer la compatibilité et les interactions interfaciales entre les composants. L'impact environnemental et économique de l'utilisation de produits chimiques dérivés du pétrole et la demande de valoriser les coproduits du bois offrent la possibilité d'utiliser les lignines estérifiées dans la production d’une nouvelle génération de WPC. Nous avons démontré la faisabilité de composites à base de polyéthylène haute densité (HDPE) contenant 30% de fibres d’écorces d'épinette noire, avec 5% (basé sur la masse de l'écorce) de lignine Kraft estérifié à l'anhydride maléique. La combinaison de lignines Kraft estérifiées avec du MAPE (à teneurs égales) a permis d’optimiser l’efficacité de l’agent de couplage avec une nouvelle façon d'améliorer la compatibilité entre les fibres et la matrice. Étant donné que les fibres naturelles contiennent de la lignine, la lignine estérifiée (deux estérifications étudiées : succinique et maléique) a créé une structure qui a agit comme un intermédiaire entre les fibres d'écorce et la matrice HDPE hydrophobe, grâce à sa haute porosité permettant un ancrage mécanique intéressant et des liaisons de type van der Waals ou d’interactions π-π donnant du liant à cette nouvelle structure. On a déterminé l'effet de la composition d'agent de couplage comme étant un facteur majeur sur les propriétés mécaniques. Une analyse statistique a permis de trouver les meilleurs paramètres pour optimiser les propriétés mécaniques des composites et optimiser cette approche novatrice d’agent de couplage pour les WPC. Il a finalement été décidé d’étudier l’effet d’extractions à l’eau ou à la soude des écorces sur les caractéristiques mécaniques tout en intégrant une analyse de la résistance aux cycles gel-dégel dans le cas d’une application extérieure du matériau, correspondant au contexte québécois. Il a été démontré que les différentes extractions n'altèrent pas les propriétés mécaniques en flexion et en traction. Mais le test de résistance aux gels-dégels met en valeur les caractéristiques des WPC. Un meilleur comportement a été trouvé pour les formulations avec un agent de couplage combinant les lignines estérifiées avec du MAPE. / This research work is divided into three parts. The first part is dedicated to the review of different approaches discussed in the literature concerning wood-plastic composites (WPC) and different possibilities while highlighting the preliminary results obtained. It also reported the potential of lignin as coupling agent. In the second part, the optimization of the effectiveness of this new type of coupling agent combining modified lignin with a commercial coupling agent (polyethylene maleate: MAPE) is discussed. Finally, the performance of the selected composites upon the freeze-thaw resistance tests and the effect of extractions (water and soda) on the characteristics (flexural and tensile properties) of composites containing bark fibers and modified lignin are presented in the last part. The problem of compatibility between the constituents of WPC is related to the extremely opposite characteristics of natural fibers and the polymer matrix. A multitude of physical or chemical treatments can improve compatibility and the interfacial interactions between components. The environmental and economic impact of the use of petroleum chemicals and the demand to valorize the co-products of wood transformation offers the possibility of using esterified lignin in the production of a new generation of WPC. We have demonstrated the feasibility of composite based on high density polyethylene (HDPE) containing 30% of black spruce bark fibers, with 5% (based on the mass of bark) of Kraft lignin esterified by maleic anhydride. The combination of esterified Kraft lignin with the MAPE (at equal levels) has been demonstrated to improve the compatibility between the bark fibers and the matrix. Given that natural fibers contain lignin, the esterified lignin (with succinic and maleic anhydride) is supposed to create a structure which acts as bond between the bark fibers and the hydrophobic matrix (HDPE). This action is related to the high porosity of esterified lignin as revealed by SEM, which allows for mechanical anchoring due to van der Waals or π–π interactions. The effect of the structure of coupling agent on the mechanical properties of the composites has been determined. A statistical analysis performed on the collected data made it possible to determine the best settings of parameters for optimal mechanical properties of composites, designed through the innovative approach of using esterified Kraft lignin as a coupling agent for WPC. Finally, the effect of water and soda extractions of bark fibers prior to their incorporation into composites was studied, on the mechanical characteristics of the composites. The composites with best mechanical performance were finally tested regarding freeze-thaw resistance since an outside application of the material, is anticipated in the Quebec context. However, the test for resistance to freeze-thaw positively influences the characteristics of WPC. It has been shown that different extractions do not affect the mechanical properties (flexural and tensile). Better behavior was found for formulations with a coupling agent combining lignin esterified with the MAPE.

La construction des routes avec des techniques d'enrobage à chaud (T=160 °C) implique une consommation d'énergie fossile et des rejets de gaz à effet de serre importants. Une production plus écologique du bitume nécessite de diminuer les températures d'enrobage en conservant les propriétés mécaniques des enrobés ainsi obtenus. Le développement de techniques permettant de réduire les températures est donc un enjeu majeur de l'industrie routière. Dans ce travail, nous avons joué à la fois sur la composition et le procédé pour moduler les propriétés du bitume et atteindre l’objectif fixé.Nous avons décomposé le bitume en ses différentes fractions en utilisant des techniques de séparation asphaltènes/maltènes à l'aide d'un alcane (pentane et heptane). Nous avons formulé des bitumes à différentes proportions et natures d'asphaltènes en introduisant des protocoles de préparation originaux. A l’aide de techniques de caractérisation variées telles que la rhéologie, la diffusion des rayons X ou encore des techniques de microscopies et d'analyses thermiques, nous avons déterminéles rôles des différentes fractions du bitume. Nous avons ainsi montré l'impact important des asphaltènes, mais également des fractions que nous avons qualifiées « d'intermédiaires », sur les comportements rhéologiques. Enfin, nous avons élaboré des objets coeur-écorce, composés d’une écorce rigide, non collante, riche en asphaltènes et d’un coeur mou, riche en maltènes. Ces objets sont particulièrement intéressants pour le transport du bitume à température ambiante. / The classic manufacture of hot mix asphalt for road construction is associated with a high consumption of fossil fuels and a high level of emissions of greenhouse gases into the atmosphere. A cleaner production of bitumen requires lowering the manufacturing temperature of these products without impoverishing their level of mechanical performances. The development of technologies that enable temperature reduction had thus become a major objective in the field of road engineering. In this work, we are playing on both composition and process in order to control the final properties of the material and propose an interesting way to reduce temperature during transportation. We have been interested in the different fractions composing the bitumen. We have there by employed a separation technique with alkane (heptane and pentane) to segregate the maltenes and asphaltenes. We could therefore realize diverse reconstituted bitumen using original protocols. Using various characterization techniques (such as rheology, X-ray scattering, optic, electronic and atomic force microscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis...), we get insight into the effect of asphaltenes content and nature on bitumen properties. Our results show the huge impact of asphaltenes and other fractions called "intermediate fractions" on bitumen rheological properties. Finally, we propose an innovative processing of bitumen via the elaboration of core/shell objects composed of a rigid, nonsticky and asphaltenes-rich corona and a soft maltenes-rich core. These objects are very interesting for transporting bitumen at ambient temperature.

Le but de ce travail a été d’élaborer des nanoparticules magnétiques (MNPs) fonctionnalisées avec un groupement maléimide, stables, dispersibles dans l’eau et qui assureront une immobilisation covalente,sélective et efficace de biomolécules. Bien qu’un large choix de MNPs soit disponible dans le commerce, lamodification chimique de surface des MNPs reste une étape indispensable pour l’élaboration de matériauxspécifiques. Un contrôle précis de la fonctionnalisation de surface des MNPs est crucial, car en découlentleurs propriétés physico-chimiques, leur stabilité colloïdale, et la préservation de l’activité biologique de labiomolécule immobilisée. Dans ce travail, nous proposons d’augmenter le nombre de groupes fonctionnels(maléimide) accessibles à la surface de MNPs, en la modifiant par des agents de couplage dendritiques. Deuxtypes de MNPs coeur-écorce de 300 nm (avec un noyau de γ-Fe2O3 et une écorce de polymère ou de silice)ont été utilisés. Afin d’étudier l’effet «dendritique» sur la fonctionnalisation de surface, trois types d’agentsde couplage ont été conçus: des agents de couplage linéaires (contenant un groupe maléimide), des agents decouplage dendritiques à deux branches (contenant deux groupes maléimide) et des agents de couplagedendritiques à quatre branches (contenant quatre groupes maléimide). L’efficacité de ces MNPsfonctionnalisées pour immobiliser des biomolécules ou des modèles de biomolécules a été étudiée. Cetteétude a démontré l’intérêt de la fonctionnalisation de la surface des MNPs coeur-écorce par des structuresdendritiques pour une immobilisation efficace et spécifique de biomolécules. / The purpose of this work is to design stable, water-dispersible, maleimide functionalized magneticnanoparticles (MNPs) that will ensure selective covalent immobilization of biomolecules. While, a largechoice of MNPs is now commercially available, the surface modification of MNPs remains an indispensablestep in the elaboration of such MNPs. A precise control over the surface functionalization of MNPs iscrucial, because it governs their physicochemical properties, their colloidal stability, and their biologicalbehaviour. In this work with the aim to increase the number of functional groups on MNPs’ surfaces, it wasproposed to functionalize MNPs with dendritic coupling agents and to compare their efficiency with thosefunctionalized with a linear analogue. Moreover, it was decided to investigate the “dendritic effect” of thesurface functionalization on two types of core-shell MNPs (300 nm) that consist of a maghemite (γ-Fe2O3)ferrofluid core coated with: (I) polymer shell or (II) silica shell. Therefore, three types of coupling agents(that possess an amino or silane anchoring site) were synthesized: linear coupling agents (containing onemaleimide functional group); two-branched coupling agents (containing two maleimide functional groups)and four-branched dendritic coupling agents (containing four maleimide functional groups). Then, thecapacity of MNPs functionalized with dendritic or linear coupling agents to immobilize biomolecules ormodels of biomolecules was investigated. This study proved the efficiency of the surface functionalizationwith dendritic structures for the immobilization of biomolecules.

Cette thèse décrit une stratégie de synthèse de nouvelles générations des nanoparticules (NPs) pour applications biomédicales, visant à une amélioration de leurs performances pour l'imagerie, le diagnostic thérapeutique. Ces NPs présentent plusieurs fonctionnalités leur permettant de réaliser des tâches multiples. Deux types de sondes bimodales ont été développés et étudiés afin d'évaluer leur potentiel comme agents (1) de contraste en IRM et (2) luminescents. Ces objetscombinent les propriétés des complexes de lanthanide (Ln3+) et celles des NPs de silice ou de type coeur-écorce Fe2O3SiO2 pour une imagerie bimodale. Ces NPs testées sur des cellules vivantes ont permis d'illustrer la preuve du concept aussi bien en IRM avec une augmentation d'intensité des images et un impact significatif sur les relaxivities r1, r2 et r2* qu'en photoluminescence. L'étude du système coeur-écorce a montré que l'influence du contrôle fin de l'écorce autour du noyau d'oxyde de fer a pu être modélisée.

Les matériaux ferroélectriques non-linéaires à faibles pertes diélectriques présentent une permittivité ajustable sous champ électrique qui les destine à des applications de composants agiles hyperfréquences pour la microélectronique et les télécommunications (condensateurs et résonateurs accordables, déphaseurs, ...). Les performances requises - pertes diélectriques faibles, permittivité modérée, accordabilité maximale, stabilité thermique jusqu'aux hyperfréquences - imposent d'améliorer le matériau de base Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST). Les céramiques élaborées à partir de BST et d'une phase à faibles pertes non-ferroélectrique telle MgO, MgTiO3, mais aussi les compositions inédites avec SnO2 et BaSnO3, sont caractérisées par des analyses physico-chimiques et électriques. Afin de réduire de manière significative les pertes diélectriques, de nouveaux composites à architecture contrôlée (coeur/écorce notamment BST@SiO2) sont développés par des procédés innovants de synthèse en chimie douce. Les essais de faisabilité et leurs propriétés électriques inédites ouvrent la voie à de nombreuses possibilités de maîtrise de l'agencement des phases dans les matériaux composites ferroélectriques.

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l'absorption et de l'émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type coeur@écorce composées d'un coeur d'or et d'une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le coeur afin de moduler l'intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d'ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l'assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L'étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l'intensité de fluorescence des particules coeur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d'un coeur de silice et soit d'une écorce d'or présentant des patchs " vierges ", soit d'une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d'or.