La gestion des sources renouvelables est probablement l'un des enjeux majeurs du 21ème siècle. La part croissante de ces ressources intermittentes et fluctuantes telles que les énergies solaires, éoliennes et marines connectées au réseau électrique requiert des systèmes de stockage efficaces pour sécuriser et réguler l'approvisionnement électrique. L'objectif principal de cette thèse est donc la création de batteries aqueuses écologiques et durables à base de matériaux organiques à faible coût. En particulier, ce projet avait pour but d’identifier des stratégies pour synthétiser, comprendre et modifier des matériaux redox idoines pour en optimiser les réactions électrochimiques et chimiques. De plus, cette technologie a nécessité une mise en oeuvre particulière de ces matériaux mettant en jeu des électrodes millimétriques jamais réalisées à ce jour. Une nouvelle famille de molécules redox de type p/n a été identifiée. Leur comportement électrochimique, rationalisés par de nombreuses caractérisations physiques, a mis en évidence l’échange simultané de cations et d’anions ce qui n’a jamais été montré dans le domaine des batteries. En outre ce matériau permet une cyclabilité remarquable notamment dans l’eau de mer. La synthèse et le comportement électrochimique de différents dérivés du TEMPO en tant que matériaux actifs d'électrode positive ont également été évalués. Sur la base de ces découvertes des résultats très encourageants ont été obtenus avec les batteries aqueuses organiques complètes composées d'électrodes millimétriques. / The management of renewable sources is probably one of the major issues of the 21st century. The increasing share of these intermittent and fluctuating sources such as solar, wind and marine energies connected to the electrical grid pushes towards the need for efficient storage systems to secure and regulate the supply of electricity. The main target of this thesis is therefore the creation of a low cost and sustainable full-organic aqueous cell. In particular, this project consisted in identifying strategies for synthesizing, understanding and modifying various organic redox materials to optimize their electrochemical and chemical behavior. In addition, the economic viability of this (new) technology required a particular implementation of organic materials according to industrially scalable processes, in millimeter thick electrodes ever made to date. As a result, a new p-/n-type redox active molecule and its electrochemical behavior in aqueous electrolyte has been presented. Further improvements have been achieved by modifying the previous compound into an oligomeric p-/n-type assembly which shows remarkable performance as cutting-edge negative electrode active material. This is the first redox material in the field of batteries able to exchange both anions and cations simultaneously. Extended cycling has been obtained in various electrolytes, including ocean water. The synthesis and the electrochemical behavior of different TEMPO derivatives as possible positive electrode active materials have been also evaluated. Finally, very encouraging results have been obtained by assembling full organic aqueous batteries composed of millimeter thick electrodes.

Les polymères à empreintes moléculaires sont des matériaux aux propriétés de reconnaissance spécifiques qui peuvent être mis à profit pour la détection d’une large gamme d’analytes. Ainsi, depuis quelques années, des travaux décrivent leur utilisation dans des capteurs en raison de leur capacité à piéger une cible définie.L’objectif de ce travail est d’ajouter des propriétés redox à des polymères à empreintes moléculaires pour détecter le Bisphénol A (BPA) par des méthodes électrochimiques simples. Ces polymères électroactifs sont synthétisés par polymérisation par précipitation d’une sonde redox, le méthacrylate deméthylferrocène (Fc), et du diméthacrylate d’éthylène glycol (EDMA) en présence du BPA pour le polymère imprimé (e-MIP-Fc) et en son absence pour le polymère non-imprimé (e-NIP-Fc).L’introduction d’un deuxième monomère fonctionnel, la 4-vinyl pyridine (4-VP), conduit à deux autres polymères imprimé (e-MIP-Fc-VP) et non-imprimé (e-NIP-Fc-VP). Les propriétés d’adsorption des polymères ainsi obtenus sont caractérisés en batch à l’aide de la LC-MS et présentent une capacité de reconnaissance du BPA avec un facteur d’empreinte de 2,5 et 1,3 respectivement pour l’e-MIP-Fc-VP et e-MIP-Fc justifiant de l’efficacité de l’empreinte. Leurs caractérisations par voltampérométrie cyclique confirment d’une part la bonne intégration du monomère ferrocényle dans les e-MIP/e-NIP et d’autre part la capacité de ces polymères à révéler la présence ou pas de la cible. Les particules e-MIP-Fc ont ensuite été intégrées dans des dispositifs type micro électrode ou transistor OECT (Organic ElectroChemical Transistor). Les premiers résultats, mêmes s’ils doivent être confirmés, s’avèrent encourageants avec,comme attendu, des modifications des propriétés électriques en présence du BPA. L’e-MIP-Fc-VP après mélange avec de la pâte de carbone, a été utilisé en sérigraphie pour obtenir une électrode de travail modifiée dans des électrodes sérigraphiées (Screen Printed Electrode). Ces électrodes permettent la reconnaissance du BPA avec des limites de détection et de quantification de 60 pM et 190 pM respectivement pour une gamme de concentrations comprise entre 0,15 et 1,84 nM, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes pour la détection du BPA en milieu aqueux. / Molecularly imprinted polymers are materials with specific recognition properties that can be used for the detection of a wide range of template. In recent years, many works have been reported on their use in sensors because of their capability to specifically bind a defined analyte.The aim of this work is to assign to the molecularly imprinted polymers redox properties in order to detect Bisphenol A (BPA) by using easy electrochemical techniques. These electroactive polymers are synthesizedby precipitation polymerization of ferrocenylmethyl methacrylate (Fc) and ethylene glycol dimethacrylate(EDMA) in the presence of BPA for the imprinted polymer (e-MIP-Fc) and in its absence for the nonimprinted polymer (e-NIP-Fc). The copolymerization of the previous monomer with 4-vinylpyridine (4-VP) leads to two other imprinted (e-MIP-Fc-VP) and non-imprinted (e-NIP-Fc-VP) polymers. The resulting polymers are characterized in batch using LC-MS and have ability to recognize BPA with an imprinting factor of 2.5 and 1.3 respectively for e-MIP-Fc-VP and e-MIP-Fc the proving the recognition efficiency ofthese polymers. Their cyclic voltammetry recording confirm first, the good integration of the redoxferrocenyl monomer inside the polymers e-MIP/e-NIP during the polymerization, and on the other hand,the capability of these polymers to reveal the presence of BPA in the solution. The e-MIP-Fc particles were then integrated inside devices like microelectrode and OECT (Organic ElectroChemical Transistor). The first results, even if they must be confirmed, are positive regarding the modification of the electrical properties of these devices in the presence of BPA. The e-MIP-Fc-VP particles, after mixing with a carbon paste, were screen-printed to obtain a modified working electrode in a screen-printed electrode device. This electrode enable the recognition of BPA with limits of detection and quantification of 60 pM and 190 pM respectively, for a concentration range between 0.15 and 1.84 nM, thus opening up interesting perspectives for the detection of BPA in aqueous medium.

es anodes de carbone jouent un rôle majeur dans l’amélioration de la performance d’une cuve d’électrolyse. Elles sont construites à base d’un mélange, dit pâte d’anode, constitué principalement de coke de pétrole calciné, de brai de goudron et de mégots d’anodes. Cette pâte nécessite d’être compactée pour produire un bloc cru de densité apparente acceptable. Ensuite, les anodes crues sont cuites pour acquérir les propriétés souhaitées. Les propriétés des anodes dépendent de la qualité des matériaux de base, du procédé de mise en forme et des paramètres de cuisson. Ce projet de maîtrise met l’accent sur l’effet des paramètres de cuisson sur les propriétés thermo-chimio-mécaniques des anodes. Les résultats expérimentaux obtenus alimenteront un modèle numérique qui va servir à prédire les propriétés de la pâte d’anode au cours de la cuisson. Une méthodologie expérimentale a été établie. Initialement, des échantillons d’anode de recette fixe ont été fabriqués à l’échelle de laboratoire, et ce, par la méthode de compaction. Une analyse de la densité apparente par CT-scan a été effectuée pour visualiser sa distribution dans l’anode. Ensuite, les échantillons ont été cuits à différentes températures allant de 200 °C à 1100 °C avec application d’un temps de maintien de 20 heures. La variation de la perte de masse à chaque niveau de cuisson a été estimée. Après, des essais de compression mécanique ont été réalisés à haute température. La résistance à la rupture, le module d’Young, le coefficient de Poisson et le mode de rupture ont été identifiés. De plus, l’effet du temps de maintien de température sur la perte de masse, les propriétés mécaniques et les modes de rupture a été étudié. Finalement, des essais d’analyse thermogravimétrique ont été effectués pour suivre l’évolution de la perte de masse de l’anode pendant la pyrolyse / Carbon anodes are considered as a key element for the performance of the aluminum electrolysis cell. Anode paste is produced by a mixture of calcined petroleum coke, coal tar pitch and anode butts. This paste is compacted in a form of dense green anode block. Then, the green anodes are baked in order to reach the desired properties. Anode properties depend on the quality of raw materials, the forming process and the baking parameters. This research project put the emphasis on the effect of baking parameters on the anode thermo-chemo-mechanical properties. The experimental results obtained will feed a numerical model to predict the changes in the anode properties during baking. An experimental methodology has been established. Initially, a constant anode recipe was used to fabricate the laboratory scale anode samples. Anode paste was transformed into uniform and dense green anode by the compaction method. The green anodes were CTscanned in order to visualize the apparent density distribution. The samples were baked at different temperatures ranging from 200 °C to 1100 °C with a soaking time of 20 hours. The mass loss variation at each baking level was estimated. Mechanical tests were carried out at high temperature in order to identify the compressive strength, the Young’s modulus, the Poisson’s ratio and the failure mode. In addition, the effect of soaking time on the mass loss, the mechanical properties and the failure mode was studied. Finally, thermogravimetric analysis tests were carried out in order to measure the mass loss of the anode during pyrolysis.

Les maladies cardiovasculaires sont les premières causes de mortalités dans le monde. La manière la plus efficace de combattre ces maladies est le suivi en temps réel de l’électrocardiogramme (ECG) qui traduit les signaux électriques générés par les cellules cardiaques. Le signal ECG fournit aux cardiologues toutes les informations nécessaires pour diagnostiquer les pathologies cardiaques. De nos jours, l’électrocardiogramme s’enregistre en cabinet à l’aide d’électrodes cutanées à base d’argent et chlorure de l’argent (Ag/AgCl). Celles-ci ne sont pas conçues pour un usage prolongé et peuvent provoquer des irritations de la peau à cause du gel ionique qui les compose et qui sert à réduire l’impédance de l’interface électrode/peau. Dans cette thèse, des électrodes textiles flexibles fonctionnant sans aucun gel ionique ont été développées en tant qu’alternatives aux électrodes médicales (Ag/AgCl). Notre approche est basée sur la modification d’encres conductrices à base du polymère intrinsèquement conducteur, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS) compatible avec les substrats textiles choisis. La réalisation des électrodes fait appel à des techniques de fabrication qui peuvent être transférées facilement à l’industrie textile. Des caractérisations ont été mises en places afin d’évaluer la fiabilité de ces systèmes avant et après 50 lavages en machine de laboratoire et domestique. En l’occurrence, la résistivité surfacique des électrodes-capteurs, la modélisation de l’interface électrode/peau, l’analyse du signal ECG en statique et en dynamique, la densité spectrale de puissance du signal ECG, le rapport signal sur bruit (SNR) ont été analysés et comparés à des électrodes commerciales à base d’argent. Comme nos électrodes-capteurs développées possèdent un véritable potentiel clinique et industriel, nous avons également étudié la faisabilité de la connectique et sa durabilité. La solution retenue se compose de deux fils conducteurs en polyamide argenté, existants sur le marché, brodés pour réaliser les connexions entre les électrodes-capteurs textiles et un module électronique flexible à base d’un film composite (polyester-aluminium). De plus deux méthodes d’encapsulation des systèmes ont été également développées en vue de leur protection au lavage et futur commercialisation. / Cardiovascular diseases are the leading cause of death worldwide. The most effective way to combat these diseases is the real-time monitoring of the electrocardiogram (ECG) that reflect the electrical signals generated by the heart cells. The ECG signal provides to cardiologists all the information needed to diagnose heart diseases. So far, the electrocardiogram is recorded by using the cutaneous conventional medical electrodes (Ag/AgCl) based on silver and silver chloride. These electrodes are not destined for long-term use and can provoke skin irritation because of the ionic gel that serves to reduce the impedance of the electrode / skin interface. In this thesis, flexible textile electrodes operating without any ionic gel have been developed as alternatives to medical electrodes (Ag/AgCl). Our approach is based on the modification of conductive inks based on the intrinsically conductive polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) compatible with selected textile substrates. The realization of the electrodes uses manufacturing techniques that can be easily transferred to the textile industry. Characterizations were set up to evaluate the reliability of these systems before and after 50 washes in laboratory and domestic machines. In this case, the surface resistivity of the electrodes-sensors, the modeling of the electrode/skin interface, the analysis of the ECG signal in static and dynamic, the spectral power density of the ECG signal, the signal-to-noise ratio (SNR) were analyzed and compared to commercial silver-based electrodes. As our developed sensor electrodes have a real clinical and industrial potential, we have also studied the feasibility of the connection and its durability. The chosen solution consists of two silver-plated polyamide threads, which are available on the market, embroidered to make the connections between the textile sensor electrodes and a flexible electronic module based on a composite film (polyester-aluminum). In addition, two encapsulation methods have also been developed to protect systems during washing and to make them ready for the market.

Une lentille à cristaux liquides est un volume fixe de molécules anisotropes dont l'orientation spatiale de celles-ci peut être modifiée radialement afin d'obtenir un effet lentille. La réorientation des molécules de cristaux liquides se fait à partir d'un certain profil de champ électrique. La grandeur de ce profil de champ électrique peut être changée en modifiant les signaux électriques d'alimentation, modifiant ainsi la puissance optique de la lentille. Cette propriété de distance focale variable leur donne de nombreuses applications d'imagerie où les dimensions sont restreintes et ne permettent pas de déplacement relatif entre différentes lentilles classiques. Les travaux de recherche effectués pendant la maîtrise portaient sur le développement d'un nouveau design de lentille à cristaux liquides. Plus spécifiquement, ce nouveau design devait simplifier considérablement le modèle de lentille présentement existant qui utilise une couche mince semi-conductrice afin de générer le profil de champ électrique. Cette couche mince semi-conductrice est difficile à concevoir, car elle requiert d'être isolée par plusieurs autres couches minces, rendant ainsi sa reproduction exacte difficile à accomplir. Le profil de champ dans le nouveau design de lentille est généré à partir de deux électrodes d'oxyde d'indium-étain (ITO) en forme de serpentin ainsi qu'avec quatre signaux alternatifs ayant chacun une phase bien spécifique. Une modification de la phase de ces quatre signaux permet d'obtenir soit une lentille sphérique, un prisme cale, un axicon ou bien une lentille cylindrique. De plus, les limites des dimensions de l'électrode d'ITO en serpentin seront montrées ainsi que leurs effets sur le profil de champ électrique. Des lentilles avec des diamètres de 2 mm, 3 mm, 4 mm et 5 mm ont été conçues pendant la maîtrise. Les propriétés d'imagerie de la lentille de 2 mm ont été caractérisées à partir d'un montage de polarimétrie, d'un capteur Shack-Hartmann et d'un montage de « Point Spread Function » (PSF). / A liquid crystal lens is a fixed volume of anisotropic molecules whose spatial orientation can be radially changed in order to obtain a lens effect. The reorientation of liquid crystal molecules occurs from a certain electric field profile. The magnitude of this electric field profile can be modified by changing the electrical power signals, thereby changing the optical power of the lens. This property of variable focal length gives them many imaging applications where dimensions are restricted and do not allow relative displacement between different conventional lenses. The research work carried out during the master's degree focused on the development of a new liquid crystal lens design. More specifically, this new design greatly simplifies the currently existing lens model which uses a semiconductor thin film to generate the electric field profile. This semiconductor thin film is difficult to design, since it requires isolation by several other thin films, thus making its exact reproduction difficult to accomplish. The field profile in the new lens design is generated from two coil-shaped indium tin oxide (ITO) electrodes as well as four AC signals each with a very specific phase. A modification of the phase of these four signals makes it possible to obtain either a spherical lens, a wedge prism, an axicon or acylindrical lens. In addition, the size limits of the serpentine ITO electrode will be shown as well as their effects on the electric field profile. Lenses with diameters of 2 mm, 3 mm, 4 mm and 5 mm were designed during the master's degree. The imaging properties of the 2 mm lens were characterized from a polarimetry setup, a Shack-Hartmann sensor and a Point Spread Function (PSF) setup.

L’électrolyse de l’aluminium est un processus consommateur en énergie et en ressources (matières premières, personnel qualifié, temps, etc.). De nombreux projets de recherche sont en cours à travers le monde dans le but d’améliorer l’efficacité du procédé de fabrication de l’aluminium, de diminuer les rejets toxiques de gaz (CO2, CO, CF4, C2F6…) et d’en réduire les coûts de production. Un des problèmes actuels de l’électrolyse de l’alumine est la consommation excessive des anodes en carbone. En effet, ces anodes, lorsqu’elles sont chauffées à haute température, sont attaquées par l’air ambiant entre 400 et 600 °C, et par le CO2 à 960 °C, ce qui a pour conséquence d’entraîner une surconsommation de carbone, réduisant ainsi la capacité de fabrication de l’aluminium métallique par kg de carbone consommé. Actuellement, la durée de vie moyenne d’une anode est entre 20 et 30 jours. L’objectif de ce projet est de diminuer la vitesse de réaction à l’air de l’anode. Différentes méthodes ont été élaborées afin d’obtenir une protection efficace et économique contre le phénomène d’oxydation à l’air et au CO2 réduisant ainsi la surconsommation en carbone de l’anode. L’oxyde de bore étant connu comme inhibiteur de la réaction carbone/oxygène, des essais ont été réalisés dans le but de produire un revêtement sur l’anode et ont permis de confirmer l’effet inhibiteur de l’oxyde de bore sur la réaction d’oxydation à l’air, permettant ainsi la protection des anodes de carbone. L’influence de chacun des paramètres (température, concentration, durée d’imprégnation dans la solution, etc…), ont été également étudiés. La tomographie par rayons X a démontré que l’anode est principalement attaquée sur la surface et que le revêtement d’oxyde de bore créé une barrière physique empêchant l’accès de l’oxygène à l’anode. Des études plus approfondies ont été réalisées afin de comprendre le mécanisme de protection de l’oxyde de bore avec la réaction carbone-oxygène. Selon la littérature, l’oxyde de bore et l’acide borique peuvent agir de deux façons : soit en se fixant sur la surface de l’anode en bloquant les sites actifs du carbone ou encore en créant une couche vitreuse qui sert de barrière pour l’oxygène. Une étude cinétique a été établie et confirme que le nombre de collisions entre l’oxygène et les sites de carbone diminuent en présence du bore. La technique ToF-SIMS a également démontré que le bore se trouve sous forme d’oxyde sur la surface de l’anode, mais aussi sous forme de liaison carbone bore. Il s’agit donc d’une protection physique d’une part et une protection chimique en bloquant les sites actifs du carbone par les atomes de bore. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. La protection des particules de coke avec de l’oxyde de bore pourrait avoir un impact physique sur la porosité et la distribution de celle-ci. Des particules de coke (allant de 4 000 μm à 4 760 μm de diamètre) ont été imprégnées par de l’oxyde de bore afin de révéler la sélectivité des porosités. Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 3 pourcentages (0, 15 et 35%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critiques et sur-critiques sur la gazéification totale des anodes sous air à 525 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour le coke traité et non-traité et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité à l’air du coke. Dans cette thèse, une nouvelle méthode de protection des anodes par l’oxyde de bore a été développée. Ceci consiste à traiter les matières premières, avant la fabrication de l’anode. En utilisant une faible concentration d’oxyde de bore (de l’ordre de ppm) dans le but de limiter le niveau d’impureté dans l’aluminium produit. Les résultats montrent que la réactivité à l’air de l’anode diminue de 15%, le charbonnaille de 90% et le dégagement gazeux (CO2 et CO) de 30%. L'influence de chacun des paramètres (température, concentration, etc.) sur la protection de l’anode a également été optimisée. / Aluminum electrolysis is a process that consumes energy and resources (raw materials, qualified personnel, time, etc.). Several research projects are underway around the world to improve the efficiency of the aluminum manufacturing process, to reduce toxic gas emissions (CO2, CO, CF4, C2F6 ...) and to reduce production costs. One of the current problems of alumina electrolysis is the excessive consumption of carbon anodes. Indeed, these anodes, when they are heated at high temperatures, are attacked by ambient air between 400 and 600 °C, and by the CO2 at 960 °C which results in an over-consumption of carbon, thereby reducing the manufacturing capacity of metallic aluminum per kg of carbon consumed. Currently, the average lifetime of an anode is between 20 and 30 days. The objective of this project is to reduce the reaction rate of anode oxidation under ambient air. Different methods have been developed to obtain an effective and economical protection which would reduce the over-consumption of the carbon anode against the phenomenon of air oxidation. Since boron oxide is known as an inhibitor of carbon/oxygen reaction, several attempts have been made to make a coating on the anode, confirming the inhibitory effect of boron oxide on this reaction, thus allowing protection of the carbon anodes. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, duration of impregnation in the solution, etc.) were studied, as well. X-ray tomography showed that the anode is mainly attacked on the surface and that the boron oxide coating creates a physical barrier preventing access of oxygen to the anode. Further studies have been carried out to understand the inhibitor mechanism of boron oxide on carbon-oxygen reaction. According to the literature, boron oxide and boric acid can act in two ways: either by fixing on the anode surface resulting in blocking the active carbon sites or by creating a vitreous layer which serves as a physical barrier to oxygen. A kinetic study has been established which confirms that the number of interactions between oxygen and carbon sites decreases in the presence of boron. ToF-SIMS has revealed that boron is present as an oxide on the anode surface and also in the form of carbon-boron bond (BC-). Therefore, this acts like a chemical protection while boron atoms block the carbon active sites, preventing oxidation. The consumption of the carbon anode in the electrolysis cells is controlled by the impurities and the graphitization level as well as the mass transport through its porous structure. The impregnation of coke particle could have an effect on the porosity and its distribution. Coke particles (from 4000 μm to 4 760 μm in diameter) was impregnated with boron oxide in order to reveal its effect on the porosity. The specific surface area and the volumes of 3 conversion rates of particles (at 0, 15 and 35%) were determined by argon adsorption and mercury infiltration in order to evaluate the contributions of subcritical gasification on the total gasification of the anodes under air at 525 °C. To determine the critical pore size (TC) for the treated and untreated coke, the measurement of internal and external contributions of pores was used. It was revealed that the pore sizes of 0.1-10 μm and larger were the most active pores for the gasification under air. In addition, the volume of only very small pores (0.0004-0.001 μm) was slightly decreased by boron impregnation. However, the contribution of the size range of these small pores to anode gasification is negligible. In this thesis, a new method for the protection of anodes by boron oxide has been developed. This involves treating the raw materials before anode is formed by using a low concentration of boron oxide (in ppm) in order to limit the level of impurities contained in the produced metal. The results performed with standard equipment showed that the air reactivity of the anode decreased by 15%, the dusting by 90% and CO2/CO loss by 30%. The electrical resistivity of the anode was not affected by boron oxide at this low level. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, etc.) on anode protection was optimized, as well.

Québec Université Laval, Bibliothèque 2019

Le procédé de réduction électrolytique Hall-Héroult est utilisé pour la fabrication industrielle d’aluminium primaire. Ce procédé nécessite l’utilisation d'anodes de carbone. L’uniformité de la qualité de celles-ci est un paramètre très important pour assurer la stabilité et des performances optimales des cuves d’électrolyse. Malheureusement, les fabricants d'anodes sont actuellement confrontés à une augmentation de la variabilité des matières premières. Cette situation est due à une diminution de la disponibilité de matières premières de bonne qualité à faibles coûts. Pour compenser, les fabricants d'anodes doivent diversifier leur choix de fournisseurs, ce qui augmente la variabilité. Cependant, les usines ne sont pas préparées pour réagir à cette situation tout en maintenant une qualité d'anode stable. Cette situation est due, entre autres, à un manque de mesures quantitatives en temps réel de la qualité des anodes. Plusieurs exemples d’applications industrielles de vision numérique ont été présentés dans la littérature. Par conséquent, il existe une opportunité de développer un tel système pour obtenir une mesure non destructive et en temps réel de la qualité de la pâte d'anode. Le développement du capteur a été fait avec de la pâte et des anodes pressées à l'échelle laboratoire. Un ensemble de caractéristiques de texture d'images calculées à partir de la transformée en ondelettes discrète (DWT) et de matrices de cooccurrence de niveaux de gris (GLCM) ont été sélectionnées. Ces caractéristiques étaient sensibles aux variations dans la formulation et de la quantité de brai dans la pâte. Le capteur est aussi capable de détecter la quantité optimale de brai (OPD) pour différents cokes. Ensuite, la sensibilité et la robustesse du capteur ont été testées avec de la pâte industrielle. Finalement, les usines collectent déjà beaucoup de mesures de procédé en temps réel. Ces données peuvent être utilisées dans une stratégie de monitorage statistique pour détecter et investiguer des déviations de qualité. Une nouvelle méthode statistique multivariée par variables latentes PLS multi-blocs séquentiels (SMB-PLS) a été développée pour améliorer l'interprétation des données industrielles par rapport aux méthodes usuelles de PLS multi-blocs. Cette méthode a également été utilisée pour discuter de la pertinence d’utiliser les caractéristique d'image de la pâte à un modèle statistique pour la surveillance de la variabilité du procédé. / The Hall-Héroult electrolysis reduction process used for the industrial aluminium smelting relies on the consumption of carbon anodes. The quality and consistency of these anodes are very important for the stability and performance of the reduction cells. Unfortunately, the anode manufacturers currently face an increase in the raw material variability. This is due to the declining availability of high quality, low cost and consistent materials on the market forcing the anode manufacturers to diversify their suppliers. However, the anode plants are not prepared to compensate for this increase in variability and still maintain consistent anode quality. There is a lack of real-time quality monitoring and control of the baked anodes properties and the most important raw material and process parameters. Machine vision applications have been successful in many industrial applications. Therefore there is an opportunity to develop such a system to obtain a non destructive and online measurement of the anode paste quality. This sensor could then be used in a feedback/feedforward control strategy for attenuating the unmeasured raw material and process variations. The sensor development was performed using laboratory scale paste and pressed anodes. A set of image texture features computed from discrete wavelet transform (DWT) and gray level co-occurrence matrix (GLCM) methods were selected. These features could capture variations in formulation, pitch ratio in the paste and in pitch demand. The sensor was also found to be sensitive to the optimum pitch demand (OPD) of two different cokes. Then, the sensitivity and robustness of the sensor was tested using industrial paste. Finally, the anode plants already collect some real-time process measurement and off-line raw material and baked anode properties that can be used to monitor and troubleshoot process and quality deviations. A new sequential multi-block PLS (SMB-PLS) method was developed to improve the interpretation of complex industrial dataset compared to already available multi-block PLS methods. This method was also used to discuss the relevance of adding real-time paste image feature to a statistical model for monitoring of the process variability.

Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II). / The scope of this thesis was the development of flow electrochemical sensors, based on the use of graphite felt as a working electrode for the pharmaceutical and environmental analysis of zinc (II) and copper (II) ions, two heavy metals essential for the homeostasis of the human organism, but toxic if found in excess. For the detection of zinc (II) ions, a custom made flow cell was developed, well suited for the use of a graphite felt as working electrode in anodic stripping voltammetry analyses. The analytical conditions were optimized, leading to the detection of zinc with good sensitivities. These results prove the capacity of the preconcentration in flow to increase the kinetics of electrodeposition. A complet study on a graphite felt electrode modified by reduction of a diazonium salt, resulting in the formation of an organic film with high affinity for copper (II) ions was performed. The modified electrode combined with a flow preconcentration step allowed the achievement of a Cu2+ sensor with high sensitivity and good selectivity. We developed, also, a flow electrochemical sensor, allowing the analysis of traces of copper (II) ions, using a graphite felt electrode modified with a ligand proved to be able to selectively complex the copper (II) in aqueous solutions. Finally, we tested the electrochemical detection of zinc (II) and copper (II) ions by using modified bi-dimensional electrodes, CPE and SPE. Preliminary results show a good capacity of these modified electrodes for the complexation and detection of the copper (II) ions.

Les matériaux nanostructurés ont des propriétés remarquables (surfaces d'échanges élevées, effet de confinement...) issues de leurs très faibles dimensions caractéristiques. La démarche mise en place dans le cadre de ces travaux de thèse consiste à transposer les procédés classiques d'élaboration des matériaux nanostructurés de type aérogel (combinant synthèse sol-gel et extraction au CO2 supercritique) à des précurseurs cellulosiques. Le travail a été subdivisé en quatre parties qui portent respectivement sur une étude approfondie de la bibliographie, la mise au point et l'étude des formulations chimiques conduisant à des aérogels à partir d'acétate de cellulose, les caractérisations (chimiques, structurales et thermiques) des matériaux nanostructurés élaborés, et finalement l'étude des premiers carbones obtenus par pyrolyse des matrices organiques. Les formulations et le protocole sol-gel conduisent à des gels chimiques par réticulation de l'acétate de cellulose à l'aide d'un isocyanate polyfonctionnel. Les aérogels obtenus après extraction du solvant au CO2 supercritique sont nanostructurés et essentiellement mésoporeux. Les caractérisations structurales ont notamment permis de dégager des corrélations entre les paramètres chimiques de la synthèse (concentration en réactifs, taux de réticulation, degré de polymérisation) et les propriétés poreuses des matériaux (densité, porosité, distribution de taille des pores). Un aérogel ultraporeux de référence, avec une masse volumique égale à 0,245 g .cm-3 et un volume mésoporeux de 3,40 cm3 .g-1 a ainsi été élaboré. Une fois mis sous forme divisée, il présente une conductivité thermique de 0,029 W .m-1 .K-1. D'autre part, les carbones obtenus après pyrolyse du réseau solide organique puis broyage sont nanostructurés et nanoporeux, malgré les nombreuses modifications structurales intervenant lors de l'étape de carbonisation. Les matériaux élaborés dans le cadre de cette thèse sont caractérisés et évalués pour des applications liées à l'énergétique telles que l'isolation thermique (aérogels organiques) mais également pour le stockage et la conversion d'énergie par voie électrochimique (aérogels de carbone).