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Mecanisme de fragmentation des peptides en spectrométrie de masse : couplages de techniques de caractérisation structurale / ir spectroscopy integrated to mass spectrometry : instruments and methodologyHernandez Alba, Oscar 09 December 2014 (has links)
La spectrométrie de masse tandem est une technique analytique versatile, notamment utilisée dans le champ de la protéomique pour dériver la séquence de peptides. Cette thèse vise à contribuer au développement de méthodes intégrées à la spectrométrie de masse afin d’apporter des informations structurales sur les ions moléculaires, intermédiaires réactionnels ou produits de réactions. La fragmentation des peptides protonés est induite par collisions avec une gaz rare (CID). Des multiples fragments sont observés et la séquence peptidique peut être dérivée de la mesure de la masse de séries d’ions analogues. Les mécanismes de fragmentation par CID des peptides protonés sont très complexes, constituant un champ de recherche important. Dans ce contexte, le couplage de deux techniques comme la spectrométrie de masse et la spectroscopie infrarouge a été utilisé pour caractériser des ions fragments (an et bn) de peptides. Divers signatures infrarouges identifiées dans les gammes spectrales 1000-2000 et 3000-3800 cm-1 et caractéristiques de différents motifs structuraux ont mis en évidence la permutation de la séquence de la chaîne peptidique pour les ions an. Dans le cas des ions bn, la formation d’une structure macrocyclique s’appuie sur la formation spécifique d’un complexe produit d’une réaction avec NH3, que nous avons caractérisé par spectroscopie infrarouge. L’objectif ultime de cette thèse était de mettre en place une approche multimodale sur un spectromètre de masse unique, intégrant la séparation par mobilité ionique et la spectroscopie infrarouge d’ions moléculaires en permettant la caractérisation structurale par spectroscopie infrarouge des ions simultanément sélectionnés en masse et par mobilité ionique. La technique de mobilité ionique mise en œuvre est de type « Differential Ion Mobility spectrometry » (DIMS). Nous aurions souhaité pouvoir exploiter l’IMS sur des ions fragments de peptides, mais la technique DIMS ne le permettait pas. Nous avons choisi d’explorer la séparation et la caractérisation des monosaccharides cationisés par Li+, Na+ et K+. Dans le cas des complexes de Li+, les résultats spectroscopiques et de mobilité ionique sont cohérents avec les structures les plus stables prédites par la théorie. Ces calculs de chimie quantique permettent aussi d’interpréter une signature spectrale spécifique de complexes de Li+ avec des anomères de glucose. / Tandem mass spectrometry is a versatile analytical technique, used in particular in the field of proteomics to derive peptide sequence. This thesis aims to contribute to the development of integrated approaches to mass spectrometry to provide structural information on molecular ions, which can either be reaction intermediates or reaction products. The fragmentation of protonated peptides is induced by multiple collisions with rare gas atoms (CID). Multiple fragments are observed and the peptide sequence is derived from the measurement of the mass difference between two consecutive analogous ions. Fragmentation mechanisms of the protonated peptides under CID conditions constitute an intense research field. In the frame of this PhD thesis, mass spectrometry and infrared spectroscopy were coupled to characterize the fragment ions (an and bn) peptides. Several infrared signatures were found in the 1000-2000 and 3000-3800 cm-1 spectral ranges characteristic of different structural motifs. In the case of the an ions, these IR signatures provide evidence of the permutation of the sequence of the peptide chain. In the case of the middle size bn ions, the formation of a macrocyclic structure relies on the specific formation of an ion-molecule complex with NH3, whose structure has been characterized by IR spectroscopy.The ultimate objective of this thesis was to develop a multimodal approach based on a single mass spectrometer, which incorporates ion mobility spectrometry and infrared spectroscopy in order to characterize the structure of mobility- and mass-selected molecular ions. The ion mobility technique used is the "Differential Ion Mobility spectrometry" (DIMS). Peptide fragment ions could not be studied using this new set-up. We chose to study the separation and characterization of cationized monosaccharides with Li+, Na+ or K+. In the case of lithiated complexes, the spectroscopic and ion mobility data are consistent with the low energy structures predicted by theory, allowing in particular the interpretation of an IR specific signature characteristic of some Li+ complexes of glucose anomers.
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Reconstruction et identification des électrons dans l'expérience Atlas. Participation à la mise en place d'un Tier 2 de la grille de calculDerue, Frédéric 11 March 2008 (has links) (PDF)
L'origine de la masse des particules élémentaires est liée au mécanisme de brisure de la symétrie électrofaible. Son étude sera l'un des enjeux majeurs de l'expérience Atlas auprès du Large Hadron Collider, au Cern à partir de 2008. Dans la plupart des cas, les recherches seront limitées par notre connaissance des performances du détecteur, telles que la précision avec laquelle l'énergie des particules est reconstruite ou l'efficacité avec laquelle elles sont identifiées. Ce mémoire d'habilitation présente un travail portant sur la reconstruction des électrons dans Atlas avec des données simulées et des données prises durant le test en faisceau combiné qui s'est déroulé en 2004. L'analyse des données d'Atlas nécessite l'utilisation de ressources de calcul et de stockage importantes qui a impliqué le développement d'une grille de calcul mondiale dont un des noeuds est développé au laboratoire. Le manuscrit présente aussi l'effort effectué au LPNHE Paris pour la mise en place d'un Tier 2 en r\égion Ile de France.
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Microscopie à Emission d'Electrons Balistiques (BEEM): étude des propriétés électroniques locales d'hétérostructuresGuézo, Sophie 02 July 2009 (has links) (PDF)
La microscopie à émission d'électrons balistiques (BEEM) permet l'étude locale des propriétés électroniques d'hétérostructures avec une résolution spatiale nanométrique. Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis en oeuvre un microscope balistique sous ultravide, dédié à l'étude des propriétés électroniques d'interfaces d'hétérostructures à base de semiconducteurs III-V pertinentes pour des applications potentielles en électronique de spin. Dans un premier temps, le montage expérimental a été validé par l'étude du contact Schottky modèle Au/GaAs(001). Nous avons préalablement étudié par RHEED, STM et photoémission X la croissance épitaxiale de ce système. Une relation d'épitaxie originale Au(110)/GaAs(001) a été démontrée, la surface d'Au(110) présentant en outre une reconstruction c(2*2) liée à la ségrégation d'une demie monocouche de gallium. Les mesures de transport diffusif témoignent de la qualité du contact Schottky formé. Les mesures de spectroscopie BEEM conduisent à une hauteur de barrière Schottky locale en accord avec les mesures intégrées spatialement. Des signatures spectroscopiques marquées de l'injection d'électrons chauds dans les vallées Γ, X et L de la bande de conduction de GaAs ont également été mises en évidence. Ces résultats ont pu être interprétés théoriquement en prenant en compte les effets de structure de bande sur la propagation des électrons chauds dans la couche d'Au(110) (approches DFT-LDA, liaisons fortes), associés à la conservation de la composante parallèle du vecteur d'onde à l'interface Au(110)/GaAs(001). Afin de valider cette approche, une étude BEEM comparative a été menée sur un second système Schottky Fe(001)/GaAs(001). Pour ce système épitaxié « cube sur cube », les mesures de spectroscopie BEEM démontrent l'absence d'injection d'électrons chauds dans la vallée L du GaAs, en bon accord avec l'analyse théorique. Cette étude confirme la sensibilité du BEEM aux effets de structure électronique pour ces interfaces épitaxiées. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur l'étude de contacts tunnels MgO/GaAs(001), candidats potentiels pour l'injection tunnel de spin dans les semiconducteurs III-V. Les études BEEM démontrent une hauteur de barrière tunnel en accord avec les mesures de photoémission intégrées spatialement. Toutefois, localement, des canaux de conduction marqués sont observés pour des énergies électroniques spécifiques inférieures à la hauteur de barrière tunnel. Ces canaux de conduction sont attribués à des états de défauts localisés dans la bande interdite de l'isolant, associés à des lacunes d'oxygène dans MgO. Ces états de défauts sont responsables des faibles hauteurs de barrières tunnel reportées dans la littérature pour les dispositifs intégrant des barrières de MgO. Enfin, nous avons modifié le montage expérimental pour réaliser des mesures BEEM sous champ magnétique. Un électro-aimant a été installé sur la tête du microscope afin d'évoluer vers l'étude du transport d'électrons chauds dépendant du spin. Des études préliminaires sur des vannes de spin épitaxiées Fe/Au/Fe/GaAs(001) valident ce montage par l'observation de domaines et parois de domaines magnétiques.
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Scénario "Mottness" pour la phase non-liquide de Fermi dans les fermions lourdsAdriano, Amaricci 16 March 2009 (has links) (PDF)
For almost forty years our comprehension of the metallic behavior in many materials has been founded on the Landau physical intuition about interacting Fermi systems. The idea of Landau, that interacting fermions could be regarded as free particles with renormalized parameters, is at the basis of the standard picture of the solids in terms of single independent electrons delocalized throughout the systems. The extraordinary success of this scenario is demonstrated by the impressive number of predictions and results, on which has root a large part of the actual technology.<br />The Fermi-liquid concept has been also extended to systems showing a strong electron-electron interaction, i.e. strongly correlated electrons systems. Under suitable conditions the low temperature metallic properties of these systems can be interpreted in terms of renormalized quasiparticles.<br /><br /> Nevertheless, recent experiments on some strongly correlated materials have shown remarkable deviations from the Fermi liquid predictions concerning different physical observables, such as specific heat C, resistivity ρ or susceptibility χ. The theoretical understanding of the breakdown of the Fermi liquid paradigm observed heavy fermion systems or in high Tc superconductors is one of the open challenges in the correlated electrons physics. Many ideas have been put forward to explain the observed non-Fermi liquid behavior, without finding an absolute consensus so far. Among them we can distinguish three main directions: overscreening in Kondo models, Kondo disorder and quantum criticality.<br /> <br /> A common feature can be recognized among some of these ideas, namely the existence of a physical mechanism pushing to zero the coherence temperature below which the Fermi liquid forms. In one case (Kondo disorder) this mechanism is associated to the presence of a certain degree of disorder. However, a more widely accepted mechanism for the formation of a non-Fermi liquid state is the proximity to a quantum phase transition (QPT) or to a quantum critical point (QCP). Within this scenario the breakdown of the Fermi liquid properties occurs in the neighborhood of T = 0 transition between a magnetically ordered phase (e.g. antiferromagnetic) and a paramagnetic one. In this regime the strong coupling between the fluctuations of the order parameter and the electrons may prevent the formation of a Fermi liquid phase with long-lived quasiparticles.<br /><br />Among the different approach to non-Fermi liquid problem based on quantum criticality we can mention the Hertz-Millis theory, where the paramagnons of the ordered phase “dress” the conduction electrons to produce the NFL behavior. Another approach is the local quantum critical theory, in which the competition between local Kondo screening and long wavelength magnetic fluctuations drives the system into a critical regime where non-Fermi liquid properties can arise. This approach is based on a suitable extension of the dynamical mean-field theory. However, local quantum criticality, even providing useful insights to the non-Fermi liquid problem, recquires some simplifying approximations to solve the mean-field equations, spoiling DMFT approach of many of its benefits. Dynamical Mean Field Theory is a powerful theoretical tool to investigate strongly correlated electrons systems. Among other things, this method has permitted to obtain a satisfactory description of the Mott metal-insulator transition in simplified models, such as Hubbard. Lately, the application to realistic calculations, thru an ab-initio plus<br />DMFT algorithm, has greatly increased our knowledge about real materials.<br /><br /> At the heart of the DMFT approach are the simplifications on the lattice quantum many-body problem arising in the limit of infinite dimension. These simplifications permit to map the lattice problem onto an effective single impurity problem, that has to be solved in a<br />self-consistent way. In this respect DMFT can be considered as the quantum generalization of the classic mean-field theory, introduced so far to deal with spin models.<br /> <br />In this thesis we shall show that a new approach to the heavy fermions physics can be based on the DMFT solution of one of the canonical model of this area, namely the periodic Anderson<br />model. In particular we demonstrate that, contrary to conventional expectations, a non-Fermi liquid state is readily obtained from this model within the DMFT framework. In agreement with the quantum criticality scenario, this novel NFL state is located in the neighborhood of a quantum phase transition, but unlike the standard quantum criticality scenario sketched before, the relevant quantum transition here is a Mott transition. Thus, the present study sheds a different light onto the NFL problem, showing that the coupling to long wavelength magnetic fluctuations (absent in DMFT) is not a prerequisite for the realization of a NFL scenario. Local temporal magnetic fluctuations alone can provide sufficient scattering to produce an incoherent metallic state. The presence of such large local magnetic fluctuations in our model has origin in<br />the competition between magnetic interactions, namely the super-exchange antiferromagnetic interaction between the correlated electrons and the ferromagnetic interaction indirectly driven<br />by the delocalization of the doped charges. Thus, we are able to obtain a DMFT description of the non-Fermi liquid phase in heavy<br />fermion systems which is based on the proximity to a Mott point, i.e. Mottness scenario. Our study shows that the PAM, solved within DMFT, may be considered as a “bare bones” or min-<br />imal approach able to capture the physical scenario for the formation of a NFL state and that is in qualitative agreement with some observed phenomenology in heavy fermion systems.
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Étude des spectres électroniques et courbes de potentiel de dimères alcalins hétéronucléairesSalami, Houssam 19 July 2007 (has links) (PDF)
Cette thèse présente une étude expérimentale de la fluorescence induite par laser analysée par un spectromètre à transformée de Fourier haute résolution de la molécule KLi. Des courbes de potentiel précises ont été calculées pour l'état fondamental, X1+, de 39K7Li et 39K6Li. Une étude simultanée de ces deux isotopologues a établi une brisure de l'approximation de Born-Oppenheimer faible mais significative. Nous avons aussi détecté 6 niveaux vibrationnels élevés de l'état a3+, également corrélé à l'asymptote atomique Li(2s) + K(4s). Bien que les données ne couvrent que 25 % du puits de potentiel, une expression analytique donne une bonne extrapolation vers le minimum du potentiel et ajuste toutes les données dans limites de l'incertitude expérimentale. Une expérience similaire de CuCl2 formé en jet supersonique a conduit à déterminer la constante de spin-orbite de l'état X2g de CuCl2. Des spectres de polarisation de NaLi ont été aussi analysés, donnant des informations préliminaires sur deux états excités
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Supersymétrie avec scalaires découplés et reconstruction et identification des électrons dans le détecteur ATLASTurlay, E. 02 April 2009 (has links) (PDF)
Le LHC est un collisionneur de protons avec une énergie de 14 TeV dans le centre de masse, situé au CERN (Genève, Suisse). Les premières collisions sont attendues à l'été 2009. L'expérience ATLAS est l'une des deux expériences généralistes installées sur le LHC. L'énergie disponible ainsi que la haute luminosité de celui-ci permettra à l'expérience ATLAS de rechercher le boson de Higgs ainsi que d'autres nouvelles particules prédites par les modèles de physique au-delà du modèle standard.<br /><br />Les électrons occupent une place importante pour la mesure du modèle standard ainsi que la recherche de nouvelle physique. Ils procurent<br />également de nombreux indicateurs des performances du détecteur. D'autre part, avec 10**5 jets hadroniques attendus pour chaque électron, une sévère discrimination du bruit de fond est nécessaire.<br /><br />Dans cette thèse, la reconstruction et l'identification des électrons dans le détecteur ATLAS est présentée. Plusieurs variables sont étudiées pour rejeter le bruit de fond hadronique et électromagnétique tout en optimisant l'efficacité du signal. Les performances d'identification des électrons et de réjection du bruit de fond sont estimés dans un environement de détection potentiellement défavorable.<br /><br />La recherche de la supersymétrie est l'un des objectifs primaires de l'expérience ATLAS. Dans cette thèse, les signatures d'un modèle supersymétrique dans lequel les scalaires sont découplés sont étudiés. Le potentiel de découverte est quantifié. Les mesures réalisables, leurs bruits de fonds et leurs incertitudes sont investigués. Ces observables sont ensuite utilisées pour estimer le potentiel de détermination des paramètres du modèle au LHC.
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Couplage entre un piège magnéto-optique et un spectromètre d'impulsion d'ions de recul ; applications aux collisions ions-atomesBlieck, J. 22 October 2008 (has links) (PDF)
Des atomes 87Rb ont été refroidis et piégés pour servir de cibles lors d'études de collisions avec des projectiles Na+ à 2 et 5 keV. La physique étudiée concerne le processus d'échange de charge. L'électron actif, qui est généralement l'électron le plus périphérique de l'atome cible, transite depuis la cible vers le projectile ionique. La cible ionisée s'appelle ion de recul. La technique utilisée pour appréhender cette physique est la technique MOTRIMS, qui associe un piège magnéto – optique et un spectromètre d'impulsion d'ions de recul. Le spectromètre sert à mesurer l'impulsion des ions de recul qui contient toute l'information de la collision : le Q de réaction (qui est la différence d'énergie potentielle de l'électron actif sur chacun de ses hôtes) et l'angle de diffusion du projectile. Le piège fournit des cibles extrêmement froides afin d'optimiser la mesure de l'impulsion et d'affranchir cette dernière de l'agitation thermique. Au travers d'expériences cinématiquement complètes, la technique MOTRIMS donne accès à de meilleures résolutions sur les mesures d'impulsion. Des mesures de sections efficaces différentielles en états initiaux et finaux de capture et en angle de diffusion ont été réalisées. Les résultats obtenus pour les sections efficaces différentielles en états initiaux et finaux sont globalement en accord avec la théorie et une autre expérience. Néanmoins, des désaccords avec la théorie et cette autre expérience apparaissent pour les mesures de sections efficaces doublement différentielles. Ces désaccords ne sont pas encore compris. La particularité du dispositif expérimental conçu et testé au cours de ce travail, à savoir un faible bruit de fond, permet une grande sensibilité aux canaux de capture faiblement empruntés et apporte ainsi une plus-value technique et scientifique par rapport aux travaux antérieurs.
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Les II-VI photoréfractifs dans la bande 0,6 - 1,5 um pour l'enregistrement holographique dynamiqueVerstraeten, David 19 December 2002 (has links) (PDF)
Au vu de leur sensibilité importante, les monocristaux de CdTe et de ZnTe photoréfractifs possèdent un avenir certain en tant que supports d'enregistrement holographique en temps réel. Si le premier matériau travaille dans le proche infrarouge (1,06-1,55 mm), le second est mieux adapté aux caméras CCD et aux diodes lasers (850 nm). Dans ce travail, les grandes étapes du développement d'un cristal de CdTe sont abordées : croissance, caractérisations, mise en forme. Le matériau est réalisé par la méthode de Bridgman-Stockbarger verticale et est optimisé en vue d'applications clairement définies. Plusieurs paramètres de croissance sont modifiés. Plus particulièrement, durant celle-ci, l'effet d'un champ magnétique axial à l'ampoule est testé. L'étude des propriétés électriques est effectuée en corrélant des expériences de résonance paramagnétique électronique et de photocourant modulé. La densité d'états est sondée par la première méthode tandis que la seconde attribue une signature structurale aux niveaux énergétiques. L'antisite de tellure ainsi qu'un deuxième centre profond sont mis en évidence. Les procédés de découpe et de polissage ainsi que le problème de claquage électrique à haut champ sont étudiés par polarimétrie. Le développement de la technique expérimentale permet de sonder la biréfringence induite aussi bien par les contraintes que par le champ électrique local. Les travaux concernant le ZnTe se sont concentrés sur sa croissance et son dopage. La cristallogénèse en phase liquide dite THM est optimisée. Deux codopages permettant de rendre le matériau résistif et photoréfractif ont été définis et validés par des caractérisations appropriées.
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Effet des corrélations électroniques et du spin sur les courants permanents dans les anneaux unidimensionnels désordonnésGambetti, Elise 23 June 2004 (has links) (PDF)
On étudie l'influence du désordre et de l'interaction sur les courants permanents dans des anneaux unidimensionnels d'électrons fortement corrélés modélisés par l'hamiltonien de Hubbard-Anderson. L'outil numérique DMRG est utilisé afin de calculer les énergies des états fondamentaux à N corps pour des conditions de bord périodique et antipériodique, ce qui permet d'obtenir la raideur de charge qui est une mesure du courant permanent. Pour des désordres non nuls, on trouve une augmentation des courants permanents quel que soit le remplissage pour des valeurs modérées de l'interaction pour un nombre pair d'électrons. Ce comportement est qualitativement différent de celui obtenu pour des fermions sans spin, ce qui confirme l'influence du spin dans la hausse des courants permanents. L'étude de la longueur de localisation à demi-remplissage permet de confirmer cet effet délocalisant et de l'extrapoler vers des systèmes plus grands. Dans la limite des interactions fortes, la raideur de charge décroît lorsque l'interaction augmente. On trouve deux lois de décroissance différentes avec l'interaction si on est à demi-remplissage ou en dehors. A demi-remplissage seulement, pour de fortes interactions, le désordre fait augmenter le courant permanent. Ce phénomène inattendu est confirmé par le comportement de la longueur de localisation et persiste pour des systèmes plus grands. Dans un calcul analytique, le terme cinétique de l'hamiltonien est traité en perturbation afin de calculer les corrections à l'énergie et la sensitivité de phase. On retrouve les lois de décroissance dans la limite des fortes interactions. Un développement limité par rapport au désordre est effectué et permet de trouver une dépendance de la sensitivité de phase avec le désordre. A demi-remplissage, ceci confirme que le désordre fait augmenter les courants permanents.
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La thermalisation des électrons dans une atmosphère stellaireChevallier, Loïc 29 September 2000 (has links) (PDF)
Cette thèse présente une étude théorique d'un modèle d'atmosphère stellaire, modélisée comme une couche plan-parallèle irradiée sur une face, avec des électrons non thermalisés a priori. Les électrons sont caractérisés par leur fonction de distribution des vitesses (fdv), que l'on cherche à calculer en même temps que les autres grandeurs de l'atmosphère. Notre principal objectif est de comprendre le mécanisme de thermalisation des électrons, qui tend à rapprocher leur fdv de la fonction de Maxwell-Boltzmann lorsque les collisions élastiques dominent les interactions inélastiques des électrons avec le milieu ambiant, une hypothèse universellement admise en théorie des atmosphères stellaires. Les processus inélastiques (collisionnels ou radiatifs) perturbent cet équilibre, et la fdv des électrons peut s'écarter considérablement de l'équilibre maxwellien aux hautes énergies. De tels écarts modifient fortement les populations atomiques et le champ radiatif. Les calculs numériques consistent en la comparaison de trois modèles d'atmosphères: en équilibre thermodynamique local (ETL), hors ETL avec électrons thermalisés, et hors ETL avec électrons non thermalisés a priori. Nous avons résolu ce problème dans un plasma d'hydrogène pur en prenant en compte les principaux types d'interaction présents dans les atmosphères stellaires. L'équation cinétique des électrons a été résolue en calculant son terme de collision élastique à l'aide d'un modèle BGK longuement justifié dans la thèse. Notre principale contribution se situe au niveau du transfert de rayonnement. Nous avons utilisé, et surtout développé, les codes de l'équipe "Transfert" de l'Observatoire de Lyon. Les calculs montrent que la fdv des électrons s'écarte considérablement d'une maxwellienne dans la région hors ETL de l'atmosphère stellaire. Pour conclure, nous envisageons quelques extensions possibles de ce travail et certaines applications astrophysiques.
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