Abstract: Originally designed for the study of strong electronic correlations in model Hamiltonians, dynamical mean field theory (DMFT) has become, in combination with density functional theory (DFT), a powerful tool for ab initio simulations of real materials. At the heart of DMFT lies the solution of a quantum impurity problem. While only the continuous-time quantum Monte Carlo (CT-QMC) impurity solvers yield (statistically) exact solutions of a general impurity problem, they are quite complex and computationally expensive. Hence, in this thesis we are interested in improving the CT-QMC impurity solvers. After a short introduction to DMFT and its cluster extensions, we begin by reviewing two of the CT-QMC impurity solvers, the interaction expansion or “Rubtsov” solver (CT- INT) and the hybridization expansion solver (CT-HYB). Focussing on the latter, which is the algorithm of choice within real material simulations, we then show how to reduce a sign problem, allowing us to address the unusual criticality found in layered organic superconductors. With high-T c superconductivity as example, we further discuss how to ensure ergodicity of the CT-HYB solver in the context of broken symmetries. Finally, algorithmic optimizations of CT-HYB are presented and combined, leading to speedups of up to 500 within the context of real material simulations. // Résumé: Initialement conçue pour traiter les fortes corrélations électroniques dans des hamiltoniens modèles, la théorie du champ moyen dynamique (DMFT) est devenue, en combinaison avec la théorie de la densité fonctionnelle (DFT), un outil puissant pour la simulation de matériaux réels. Au cœur de la DMFT se trouve la solution d'un modèle d'impureté quantique. Seulement les solutionneurs d'impureté Monte Carlo en temps continu (CT-QMC) donnent des solutions exactes. En même temps, ces solutionneurs sont plutôt complexes et gourmands en temps de calcul. Le but de cette thèse est donc d'améliorer les solutionneurs d'impureté CT-QMC. Après une courte introduction à la DMFT et à ses extensions pour les amas, on commence par une revue de deux des solutionneurs CT-QMC, celui en développement d'interaction ou de "Rubtsov" (CT-INT) et celui en développement d'hybridation (CT-HYB). Mettant l'accent sur le dernier, qui est l'algorithme de choix dans le cadre des matériaux réels, on montre alors comment réduire un problème de signe, nous permettant ainsi de traiter la criticalité inhabituelle des organiques en couche. Avec la supraconductivité à haute température critique comme exemple, on discute ensuite comment assurer l'ergodicité du solutionneur CT-HYB dans le cadre des symétries brisées. Finalement, des optimisations algorithmiques sont présentées et combinées, amenant à des accélérations allant jusqu'à un facteur de 500 dans le contexte des matériaux réels.

La miniaturisation continue des composants électroniques rend indispensable la connaissance des mécanismes de transport à l’échelle nanométrique. Alors que les processus simples de conduction dans les matériaux homogènes sont bien assimilés, la compréhension du transport à l’échelle nanométrique dans les systèmes hétérogènes reste à améliorer. Par exemple, le couplage entre courant, résistance et flux de chaleur dans des nanostructures doit être clarifié. Dans ce contexte, le sujet de thèse est centré autour du développement et de l’application de méthodes de calcul avancées pour la prédiction des propriétés de transport électronique et thermique à l’échelle nanométrique. Dans une première partie, nous avons paramétré un modèle de potentiel inter-atomique classique adapté à la description de systèmes multicomposants, afin de modéliser les propriétés structurelles, vibratoires et de transport de chaleur de la silice, ainsi que du silicium. Pour ce faire, une approche d’optimisation automatisée et reproductible a été mise en place. En guise d’exemple, nous avons calculé la dépendance en température de la résistance de Kapitza pour le système silice amorphe - silicium cristallin, ce qui a permis de souligner l’importance d’une description structurelle précise de l’interface. Dans une seconde partie, nous avons étudié la décomposition modale de la conductivité thermique du graphène supporté par un substrat de silice amorphe. Plus précisément, l’influence de l’état de surface (hydroxilation, etc) sur le transport thermique a été quantifiée. Le rôle déterminant des excitations collectives de phonons a été mis au jour. Finalement, dans une dernière partie, les propriétés de transport électronique du graphène supporté par une bi-couche de silice, système récemment observé expérimentalement, ont été étudiées. L’influence d’ondulations dans la couche de graphène ou dans le substrat, souvent présentes dans les échantillons réels et dont l’amplitude et la longueur d’onde peuvent être contrôlées, a été dégagée. Nous avons également modélisé le champ électrique généré par une grille, et déterminé son incidence sur le transport électronique. / The perpetual shrinking of microelectronic devices makes it crucial to have a proper understanding of transport mechanisms at the nanoscale. While simple effects are now well understood in homogeneous materials, the understanding of nanoscale transport in heterosystems needs to be improved. For instance, the relationship between current, resistance, and heat flux in nanostructures remains to be clarified. In this context, the subject of the thesis is centered around the development and application of advanced numerical methods used to predict electronic and thermal conductivities of nanomaterials. This manuscript is divided into three parts. We begin with the parameterization of a classical interatomic potential, suitable for the description of multicomponent systems, in order to model the structural, vibrational, and thermal transport properties of both silica and silicon. A well-defined, reproducible, and automated optimization procedure is derived. As an example, we evaluate the temperature dependence of the Kapitza resistance between amorphous silica and crystalline silicon, and highlight the importance of an accurate description of the structure of the interface. Then, we have studied thermal transport in graphene supported on amorphous silica, by evaluating the mode-wise decomposition of thermal conductivity. The influence of hydroxylation on heat transport, as well as the significant role played by collective excitations of phonons, have come to light. Finally, electronic transport properties of graphene supported on quasi-two-dimensional silica, a system recently observed experimentally, have been investigated. The influence on transport properties of ripples in the graphene sheet or in the substrate, which often occur in samples and whose amplitude and wavelength can be controlled, has been evaluated. We have also modeled electrostatic gating, and its impact on electronic transport.

Cette thèse présente l'utilisation des électrons de basses énergies (< 100 eV) pour la modification chimique de polymères. Le travail porte sur la dégradation sous impact électronique de couches minces polymères, de l'ordre nanométrique, sur des substrats métalliques. L'étude de la dégradation a été effectuée par spectrométrie de masse, permettant ainsi l'identification des groupements chimiques résultant de l'interaction électrons-molécules et émis de la surface du matériau irradié. Trois polymères ont été choisis pour cette étude, soit le poly (téréphtalate d'éthylène), le polystyrène et un fluoropolymère biomédical conçu comme couche de protection contre les agents dégradants sur les endoprothèses vasculaires. Les deux premiers polymères ont été sélectionnés afin d'étudier le vieillissement d'un diélectrique et la faisabilité d'un procédé de modification de surface permettant un contrôle précis des altérations chimiques suite au bombardement, tout en évitant l'implantation ionique. Dans le cas du fluoropolymère, l'étude par impact électronique de basses énergies a permis de simuler les conséquences de l'interaction des rayons X servant en imagerie avec le milieu organique environnant ou le métal constituant la prothèse. Cette interaction produit des électrons de basses énergies qui occasionnent une dégradation du fluoropolymère dont les produits peuvent être toxiques à la santé du patient. Les résultats démontrent que l'irradiation électronique produit une émission anionique selon deux mécanismes distincts. L'attachement dissociatif d'électrons est caractérisé par un processus résonant avec formation d'un anion temporaire excité dont l'énergie de maximum de rendement d'émission a été évaluée en dessous de 15 eV dans le cas des trois matériaux. Le second processus de production anionique est principalement caractérisé par une rupture directe non résonante de la liaison moléculaire (dissociation dipolaire) dont les énergies de seuil sont supérieures aux énergies de maximum de rendement de l'attachement dissociatif. Les fonctions d'émission cationique ne présentent aucun maximum d'émission caractéristique de l'attachement dissociatif et indiquent que seuls les processus non résonants produisent des ions positifs lors de la dégradation électronique. Suite aux résultats obtenus, des processus de dégradation sont suggérés, expliquant les mécanismes de dégradation de ces polymères sous irradiation électronique de basses énergies.

Face au besoin de simulation de la dynamique multiélectronique en champ intense, en particulier de la dynamique d'ionisation en champ fort, un algorithme de calcul quanto-chimique au niveau multiconfigurationel, avec des partitions de Feshbach de l'espace d'états à N électrons, a été développé dans notre laboratoire. Cet algorithme résoud l'équation de Schrödinger dépendante du temps pour le système à N électrons forcé par un champ intense de façon non perturbative. Les partitions de Feshbach permettent de séparer la simulation de la dynamique fortement corrélée des électrons liés de celle des électrons libres engendrés par ionisation en champ fort. Les éléments de cette approche multiconfigurationelle avec lses partitions de Feshbach, en particulier les emprunts des méthodes de calculs de la structure électronique post-SCF, sont présentés et illustrés avec des calculs effectués pour un modèle de la molécule BeH₂ soumise à un champ laser intense. / To meet the need for simulations of laser-driven multi-electron dynamics and, in particular of strong-field ionization, a multi-configuration quantum chemical algorithm combined with Feshbach partitioning techniques, had been developed in our laboratory. This algorithm solves non-perturbatively the time dependent Schrödinger equation for an N electron system driven by an intense field. The Feshbach partitions allow one to separate highly correlated dynamics of the molecular bound electrons from that of the free electrons arising from the strong-field ionisation of the molecule. The approach, and elements it borrows from Quantum Chemistry's post-SCF ab-initio methodology, are illustrated by calculations on a model of the BeH₂ molecule driven by an intense laser field.

Les récents progrès en termes de techniques d’accélération par interaction Laser Plasma (LPA) permettent aujourd’hui de générer de forts gradients accélérateurs (GV.m⁻¹); cependant, les faisceaux d’électrons ainsi produits présentent encore une grande dispersion énergie (%) et une divergence élevée (mrad). Le projet COXINEL (ERC Advanced Grant 350014, PI. M.E. Couprie), vise à qualifier, en remplacement d’un accélérateur conventionnel, un accélérateur Laser Plasma, dans le but d’une application de Laser à Électrons Libres. Pour atteindre les propriétés requises, le faisceau d’électrons doit être manipulé à l’aide d’une ligne de transport. Cette ligne est constituée d’un premier triplet de quadrupôles à aimants permanents de gradient variable qui focalise le faisceau et permet la maîtrise de la divergence initiale. Une chicane électromagnétique réduit ensuite la dispersion en énergie par tranche en allongeant longitudinalement le faisceau. Une gamme d’énergie restreinte peut être ensuite sélectionnée via l’insertion d’une fente dans la chicane. Enfin, un quadruplet de quadrupôles électromagnétiques fournit la focalisation finale dans un onduleur. Le travail de thèse porte sur l’étude du transport des faisceaux d’électrons produit par LPA le long de cette ligne. Différents régimes de production d’électrons ont été utilisés : injection par ionisation, cellule de gaz. La maîtrise du transport a été obtenue à l’aide d’une nouvelle méthode d’alignement et de compensation de dérive de pointé initial des électrons en réglant de manière indépendante la position et la dispersion du faisceau à différents endroits de la ligne. Un réglage fin de l’énergie transportée a été effectué en ajustant le gradient des quadrupôles. Les faisceaux produits ont été transportés le long de la ligne et caractérisés en termes de distribution transverse, d’émittance et d’énergie. Les résultats expérimentaux ont ensuite été comparés avec succès aux simulations numériques. Ce travail ouvre la voie à l’observation de rayonnement de l’onduleur, étape préliminaire à une amplification Laser à Électrons Libres. / Recent advances in Laser Plasma Acceleration techniques (LPA) are now able to generate strong accelerating gradients (GV.m⁻¹); however the produced electron beam thus still presents a large energy spread (%) and a large divergence (mrad). The COXINEL project (ERC Advanced Grant 350014, PI. M.E. Couprie), aims at qualifying, in replacement of a conventional accelerator, a Laser Plasma Accelerator, for a Free Electrons Laser application. To achieve the required properties, the electron beam must be manipulated using a transport line. This line consists in a first triplet of permanent magnets quadrupoles of variable gradient which focuses the beam and allows for the control of the initial divergence. An electromagnetic chicane then reduces the slice energy spread by lengthening the beam longitudinally. A restricted energy range can then be selected by inserting a slit inside the chicane. Finally, a quadruple of electromagnetic quadrupoles provides the final focus in an undulator. The thesis deals on the study of electron beam transport produced by LPA along this line. Different electron production regimes have been used: ionization injection, gas cell. The transport was controlled using a new alignment and pointing compensation method for the initial electron beam by adjusting independently the beam position and dispersion at different location on the line. A fine adjustment of the transported energy was carried out by adjusting the quadrupole gradient. The produced beam was transported along the line and was characterized in terms of transverse distribution, emittance and energy. Experimental results were then successfully compared with numerical simulations. This work paves the way for the observation of undulator radiation, a preliminary step before Free Electron Laser amplification.

Ce travail de thèse consiste à visualiser sur un détecteur sensible en position les oscillations spatiales des électrons lents (~ meV) émis par photoionisation au seuil en présence d’un champ électrique extérieur. La figure d’interférence obtenue représente quantiquement le module carré de la fonction d’onde électronique. Ce travail fondamental nous permet d’avoir accès à la dynamique électronique quelques µm autour de l’atome et donc de mettre en évidence plusieurs mécanismes quantiques (champ coulombien, interaction électron/électron..) se déroulant à l’échelle atomique. Malgré la présence d’un cœur électronique quoique limité dans Li, nous avons réussi, expérimentalement et pour la première fois, à visualiser la fonction d’onde associée aux états Stark quasi-discrets couplés au continuum d’ionisation. En outre, à l’aide des simulations quantiques de propagation du paquet d’ondes, basées sur la méthode de « Split-operator », nous avons réalisé une étude complète sur les atomes H, Li et Cs tout en dévoilant les effets significatifs des résonances Stark. Un très bon accord, sur et hors résonances, a été obtenu entre les résultats simulés et les résultats expérimentaux. Par ailleurs, nous avons développé un modèle analytique généralisable permettant de comprendre profondément le fonctionnement d’un spectromètre de VMI. Ce modèle repose sur l’approximation paraxiale, il est basé sur un calcul d’optique matricielle en faisant une analogie entre la trajectoire électronique et le rayon lumineux. Un excellent accord a été obtenu entre les prédictions du modèle et les résultats expérimentaux. / This work of thesis aims to visualize, on a position sensitive detector, the spatial oscillations of slow electrons (~meV) emitted by a threshold photoionization in the presence of an external electric field. The interference figure obtained represents the square magnitude of electronic wavefunction. This fundamental work allows us to have access to the electronic dynamics and thus to highlight several quantum mechanisms that occur at the atomic scale (field Coulomb, electron/electron interaction..). Despite the presence an electronic core in Li atom, we have succeeded, experimentally and for the first time, to visualize the wave function associated with the quasi-discrete Stark states coupled to the ionization continuum. Besides, using simulations of wave packet propagation, based on the "Split-operator” method, we have conducted a comprehensive study of the H, Li and Cs atoms while revealing the significant effects of the Stark resonances. A very good agreement, on and off resonances, was obtained between simulated and experimental results. In addition, we have developed a generalized analytical model to understand deeply the function of VMI spectrometer. This model is based on the paraxial approximation; it is based on matrix optics calculation by making an analogy between the electronic trajectory and the light beam. An excellent agreement was obtained between the model predictions and the experimental results.

Résumé: Ce mémoire de maîtrise est une étude des probabilités d’interactions (sections efficaces) des électrons de basse énergie avec une molécule d’intérêt biologique. Cette molécule est le tétrahydrofurane (THF) qui est un bon modèle de la molécule constituant la colonne vertébrale de l’ADN; le désoxyribose. Étant donné la grande quantité d’électrons secondaires libérés lors du passage des radiations à travers la matière biologique et sachant que ceux-ci déposent la majorité de l’énergie, l’étude de leurs interactions avec les molécules constituant l’ADN devient rapidement d’une grande importance. Les mesures de sections efficaces sont faites à l’aide d’un spectromètre à haute résolution de pertes d’énergie de l’électron. Les spectres de pertes d’énergie de l’électron obtenus de cet appareil permettent de calculer les valeurs de sections efficaces pour chaque vibration en fonction de l’énergie incidente de l’électron. L’article présenté dans ce mémoire traite de ces mesures et des résultats. En effet, il présente et explique en détail les conditions expérimentales, il décrit la méthode de déconvolution qui est utilisée pour obtenir les valeurs de sections efficaces et il présente et discute des 4 résonances observées dans la dépendance en énergie des sections efficaces. En effet, cette étude a permis de localiser en énergie 4 résonances et celles-ci ont toutes été confirmées par des recherches expérimentales et théoriques antérieures sur le sujet des collisions électrons lents-THF. En outre, jamais ces résonances n’avaient été observées simultanément dans une même étude et jamais la résonance trouvée à basse énergie n’avait été observée avec autant d’intensité que cette présente étude. Cette étude a donc permis de raffiner notre compréhension fondamentale des processus résonants impliqués lors de collisions d’électrons secondaires avec le THF. Les valeurs de sections efficaces sont, quant à elles, très prisées par les théoriciens et sont nécessaires pour les simulations Monte Carlo pour prédire, par exemple, le nombre d’ions formées après le passage des radiations. Ces valeurs pourront justement être utilisées dans les modèles de distribution et dépôt d’énergie au niveau nanoscopique dans les milieux biologiques et ceux-ci pourront éventuellement améliorer l’efficacité des modalités radiothérapeutiques. / Abstract: This master’s thesis is a study of interactions probabilities (cross sections) of low-energy electrons with an important biomolecule. The studied molecule is tetrahydrofuran (THF) which is a good model for the DNA backbone constituent deoxyribose. Knowing the important quantity of secondary electrons generated by the radiations passage through the biological matter and knowing that these low-energy electrons are responsible for the majority of the energy deposited, the study of their interactions with DNA constituents becomes rapidly important. Cross sections measurements are performed with a high-resolution electron energy loss spectrometer. The electron energy loss spectra obtained from this spectrometer allow cross sections calculations for each vibration mode as a function of electron incident energy. The article presented in this master thesis describes in details the experimental methods, it presents energy loss spectra and it shows and discusses results obtained in this project. The energy dependence of the cross sections allows the observation of multiple resonances in many vibration modes of THF. Effectively, this study allows the energy localisation of 4 resonances, which have all been confirmed by previous experimental and theoretical studies on the electron-THF collisions. Additionally, these resonances have never been observed simultaneously in the same study and the resonance found at low incident energy has never been observed with as much intensity as this present work. This study allowed a better understanding of the fundamental processes occurring in collisions of low-energy electrons with THF. The cross sections values are highly prized by theorists and they are essential for Monte Carlo simulations. These values will be used in models for energy distribution and deposition in biological matter at nanoscopic scales, thereby they will eventually improve the efficiency of radiotherapeutic modalities.

L‘objectif de la thèse consiste à caractériser expérimentalement sous vide les propriétés d’émission électronique de matériaux utilisés dans des applications spatiales tels que l’argent et l’aluminium dans leur état de contamination naturel, afin de fournir des données précises à la communauté du spatial tout en contribuant à comprendre et quantifier le rôle joué par la contamination naturelle sur leurs propriétés d’émission électronique. Afin de répondre à cet objectif, un moyen expérimental nommé CELESTE permettant de caractériser les différentes propriétés d’émission électronique de ces matériaux sous ultravide a été développé. Il permet d’effectuer des mesures de rendement d’émission électronique ainsi que des mesures de rendement de rétrodiffusion. Afin d’établir un lien entre la physique d’émission bien connue des matériaux purs et la physique d’émission des matériaux d’utilité pratique, un protocole expérimental spécifique a été mis en place. Il permet de caractériser l’évolution du rendement d’émission et de la distribution énergétique des électrons émis à partir d’un matériau exposé à l’air jusqu’à l’élimination par décapage ionique successifs de tous les contaminants déposés à la surface. Une corrélation a été établie entre évolution du rendement d’émission et évolution de la composition de la surface de l’argent et de l’aluminium. Ce travail a permis de mettre en évidence l’influence prépondérante des contaminants naturels sur leurs propriétés d’émission électronique. En effet, les propriétés d’émission de ces deux matériaux exposés à l’air dépendent d’avantage de la nature de la couche de contamination déposée à la surface que du matériau pur sous-jacent. / The aim of this study is to provide accurate data on electronic emission properties of technical materials used in spacecraft applications such as silver and aluminium and to understand and to quantify the effect of natural contamination on their electron emission properties.In order to reach this goal, an experimental facility named CELESTE allowing electronic emission properties characterization under ultra-high vacuum had been developed. The facility can be used to perform electron emission yield measurements and also backscattering yield measurements thanks to special experimental setup developed during this phD. To establish a link between the well-known emission physic of pure materials and those of “technical” materials, a specific protocol has been implemented. It allows the study of emission proprieties starting from a sample exposed to ambient atmosphere and reaching a cleaned sample, using Ar ion etching step by step technic.A link has been established between electron emission yield and surface composition evolution of silver and aluminium sample. This work highlights the leading influence of natural contamination on the electron emission proprieties of metals.

Depuis l'avènement des nanotechnologies, une grande quantité de matériaux sont façonnés à l'échelle du nanomètre par des techniques diverses et l'intégration de ces nanostructures demande une caractérisation de leur structure électronique. La microscopie à effet tunnel est adaptée à ces études car elle permet l'adressage de nanostructures uniques pour mesurer leur structure électronique. <br>Nous rapportons ici l'étude du transport électronique dans deux types de nanostructures: des nanotubes de carbone simple paroi déposés sur une surface d'or et des atomes uniques de silicium sur un substrat de silicium. <br>Dans la première étude, le couplage faible entre un nanotube et le substrat permet d'accéder à la densité d'états unidimensionnelle des nanotubes et autorise la formation de défauts ponctuels, ayant des états localisés dans la bande interdite des nanotubes. Cette modification, réversible, de la structure atomique des nanotubes de carbone amène des opportunités concernant la modification controlée et à volonté de leurs propriétés électroniques. <br>La deuxième étude vise à caractériser la dynamique des porteurs dans une liaison pendante de silicium énergétiquement isolée de tout autre état électronique sur une surface Si(111). L'analyse du transport révèle un courant inélastique mettant en oeuvre la recombinaison non radiative des électrons de la pointe avec des trous capturés par l'état de la liaison pendante, grâce à l'émission de vibrations. La spectroscopie à effet tunnel montre de plus que l'on peut caractériser l'efficacité de capture d'un état quantique unique, en connaissant son niveau d'énergie, sa fonction d'onde, sa section de capture et le couplage électron-phonon.

Nous présentons une étude théorique de l'interaction entre un atome à deux électrons actifs et un champ laser de fort éclairement (10e14 à 10e15 W/cm²) et de durée d'impulsion ultra-brève (quelques 10e-15 à quelques 10e-18 s). Nous décrivons dans un premier temps les techniques expérimentales actuelles capables de produire un rayonnement cohérent de haute puissance dans le domaine spectral UV-XUV, et de durée d'impulsion de l'ordre de la femtoseconde ou subfemtoseconde. Un modèle semi-classique d'une impulsion laser avec de telles caractéristiques est alors défini. Puis, nous développons une méthode numérique basée sur l'utilisation des fonctions B-splines pour décrire la structure électronique d'un atome à deux électrons actifs. Un traitement non perturbatif de type spectral est alors proposé pour représenter la propagation dans le temps de la fonction d'onde du système irradié, où le point important est de définir le plus précisément possible la région du double continuum atomique. Nous exposons finalement des résultats sur la double ionisation des atomes d'hélium et de béryllium en présence d'un champ laser intense et bref, issus de notre approche numérique. Ils concernent en particulier des calculs de sections efficaces totales d'ionisation, et de distributions énergétiques entre les électrons éjectés dans le double continuum après absorption d'un photon et de deux photons.