Devido a estabilidade e capacidade de armazenar oxigênio (oxygen storage capacity) óxidos de cério (CeO2, CeO2 - x, 0 < x < 1/2, Ce2O3) possuem muitas aplicações, tais como catalisadores e suporte para metais de transição (Ni, Pt, Pd, Rh, etc.). A capacidade do átomo de cério alterar reversivelmente seu estado de oxidação entre Ce4+ e Ce3+ é crucial em suas aplicações e pode ser induzida por metais de transição ou outra espécie químicam (átomos, moléculas) depositados sobre suas superfícies. Porém, não se tem conhecimento de estudos da adsorção de metais transição sobre clusters neutros de óxido de cério, nem mesmo estudos de clusters de composição fixa e carga variável. Portanto, neste projeto são estudadas as propriedades físico-químicas dos clusters de (CeO2)6- , (CeO2)6 e (CeO2)6+ e da adsorção dos ametais F e Na e dos metais de transição Ni, Pd e Pt sobre (CeO2)6. Os resultados foram obtidos mediante cálculos ab initio da teoria do funcional da densidade (do inglês - Density Functional Theory, DFT), onde os funcionais PBE e HSE06 foram utilizados para descrição do funcional de troca-correlação. Os resultados apontam divergências dos funcionais PBE e HSE06 na sequência de energia total relativa das 22 configurações representativas de (CeO2)6. As energias de ionização e afinidade eletrônica indicam que as configurações (CeO2)6 de maior energia perdem um elétron mais facilmente que as de menor energia, que acomodam melhor o elétron. O pGMC (do inglês -putavive Global Minimum Configuration) aniônico é derivado do pGMC neutro pela localização do elétron no orbital Ce fz3 e consequnete mudança do estado de oxidação Ce4+ para Ce3+. O pGMC catiônico não é derivado do pGMC neutro, esse cluster não possui ligações Ce-O terminais e o elétron é removido de um orbital com maior contribuição do estado O p. Nas configurações de adsorção apenas ligações iônicas Ce-X ou O-X com maior diferença de eletronegatividade são formadas, nas quais ocorre transferência de carga para o elemento mais eletronegativo. Análises das configurações de menor energia mostram que, ao contrário da adsorção de flúor, os átomos de Na, Ni, Pd e Pt transferem carga para o cluster. Contudo, as configurações Pd/(CeO2)6 e Pt/(CeO2)6 não possuem momento magnético resultante. Apenas nas configurações Na/(CeO2)6 e Ni/(CeO2)6 o elétron se localiza no orbital Ce fz3 com a concomitante mudança do estado de oxidação Ce4+ para Ce3+. Nas configurações de menor energia a adsorção de sódio é favorecida em 0,05 eV em relação a adsorção de flúor. Por sua vez, o níquel é o metal de transição que se adsorve mais fortemente ao cluster, ao passo que o paládio apresenta a menor energia de adsorção. / Due to the stability and oxygen storage capacity, cerium oxides (CeO2, CeO2 - x, 0 < x < 1/2 , Ce2O3) have many applications, such as catalysts and support for transition metals (Ni, Pt, Pd, Rh, etc.). The ability of the cerium atom to reversibly change its oxidation state between Ce4+ and Ce3+ is crucial in its applications and can be induced by transition metals or another chemistry species (atoms, molecules) deposited on their surfaces. However, no studies of the transition metals adsorption on cerium oxide neutral clusters, nor studies of clusters of fixed composition and variable charge are known. In this project, the physicochemical properties of the (CeO2)6- , (CeO2)6 and CeO2)6+ clusters and the adsorption of the F and Na ametals and Ni, Pd and Pt transition metals on (CeO2)6.The results were obtained by ab initio calculations of the density functional theory (DFT), where the PBE and HSE06 functionals were employed for the exchange-correlation functional. The results point out divergences of the PBE and HSE06 functional in the 22 representative (CeO2)6 configurations relative total energy sequence. Ionization and electron affinity energies indicate that the higher energy (CeO2)6 configurations lose an electron more easily than the lower energy ones, which better accommodate the electron. The anionic pGMC (putavive Global Minimum Configuration) is derived from the neutral pGMC by the location of the electron in the Ce fz3 orbital and consequent oxidation state change from Ce4+ to Ce3+. The cationic pGMC is not derived from the neutral pGMC, this cluster has no terminal Ce-O bonds and the electron is removed from an orbital with the highest contribution of the Op state. In the adsorption configurations only ionic bonds Ce-X or O-X with the greatest difference in electronegativity are formed, in which charge transfer occurs to the most electronegative element. Unlike fluorine adsorption, lower energy configurations analyses show that Na, Ni, Pd e Pt atoms transfer charge to the cluster. However, the Pd/(CeO2)6 and Pt/(CeO2)6 configurations have no resulting magnetic moment. Only in the Na/(CeO2)6 and Ni/(CeO2)6 configurations the electron is located in the Ce fz3 orbital with the concomitant oxidation state change from Ce4+ to Ce3+. In the lower energy configurations the sodium adsorption is favored in 0,05 eV in relation to the fluorine adsorption. In turn, nickel is the transition metal that most strongly adsorbs on cluster, while palladium has the lowest adsorption energy.

Este trabalho investigou a técnica de solução coloidal(gelcasting) em meio polimérico para a obtenção de partículas de óxido de cério, visando seu emprego como catalisadores na combustão do metano. A formulação do sistema coloidal foi baseada na hidrólise de sais, como acetilacetonato de cério e nitrato de cério em presença de aditivos tais como polivinilbutiral (PVB), polivinilpirrolidona (PVP) e polivinilacetato (PVA), nas concentrações de 5, 10 e 15%, em meio alcoólico ou aquoso. Essas soluções, contendo os íons de interesse, foram submetidas a um tratamento térmico a 650°C, por 30 minutos, com taxa de aquecimento de 2°C/min. Após o tratamento térmico, os produtos obtidos foram caracterizados quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade, perda de massa e atividade catalítica. As amostras obtidas a partir de acetilacetonato de cério mostraram-se mais reativas do que as obtidas a partir de nitrato de cério na catálise da combustão do metano, pois apresentaram maiores conversões e atingiram maiores temperaturas durante o processo, o que é de extrema importância uma vez que a combustão catalítica do metano é utilizada para a geração de energia térmica. Durante o processo de combustão, utilizando-se as partículas obtidas a partir de acetilacetonato de cério, observou-se a liberação de grandes quantidades de compostos nitrogenados quando comparado aos resultados dos ensaios com as partículas obtidas com nitrato de cério. Após a combustão do metano, as amostras sofreram significativa alteração na área superficial, provavelmente devido à intensidade do calor liberado, o que deu origem a maior aglomeração dos particulados. / This study investigatedto obtainparticles ofcerium oxide, for use as catalysts for thecombustion of methaneusing the techniqueofthroughpolymericcolloidal solution (gelcasting).Obtaining thecolloidal systemisbased onhydrolysis ofsalts such asceriumacetylacetonate,cerium nitratein the presence ofadditives such aspolyvinylbutyral(PVB),polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl acetate(PVA),at concentrations of 5, 10 and 15% inaqueousoralcoholic medium. Thesesolutions containingionsof interestwere subjected to aheat treatment at 650°C for30 minutes, with heating rate of2°C/min.After heat treatment, the fibers were characterized accordingto their morphology, surface area, crystallinity, weight loss andcatalytic activity. Samplesobtained fromceriumacetylacetonatewere morereactivethan theceriumnitrateto thecombustion of methane, as showed greaterconversions andhigher temperaturesreachedduring the process, which is of utmost importancesince thecombustioncatalyticmethaneis usedfor generatingthermal energy.Duringthe combustion processusing theobtained fromparticlesof ceriumacetylacetonate, there was the release of largequantities ofnitrogencomparedto the results ofassays withthe particles obtainedwithcerium nitrate.Afterthe reactionwith methane, the samples underwentsignificantchange insurface area, probably dueto the intensity of heat of this reaction, which helps to agglomerate the particles.

Na atualidade, a reforma do metano é de grande interesse industrial para o aproveitamento deste gás na produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono.O catalisador comumente utilizado nos processos re reforma do metano é Ni/Al2O3. Porém durante este processo, ocorre uma indesejada formação de depósitos de espécies carbonáceas na superfície deste catalisador, os quais levam a sua destruição mecânica e conseqüentemente sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência à desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de céria junto ao suporte alumina.Catalisadores 5%Ni/xCeO2/Al2O3 (x = 0, 1, 5, 10, 20 e 100%) forma preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono de metano com objetivo de avaliar o efeito da adição de céria ao suporte.Os suportes e os catalisadores forma obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500ºC. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio pelo método B. E. T., Espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR) e Redução à Temperatura Programada (RTP). Após todas as reações catalíticas verificou-se que a adição de céria é benéfica ao catalisador Ni/Al2O3 e entre todos os catalisadores avaliados, o melhor desempenho obtido foram dos catalisadores contendo 20% de céria em massa, seguido do catalisador contendo 10%. / Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactiosn steam reformig and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3. However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5%Ni/xCeO2/Al2O3 (x = 0, 1, 5, 10, 20 e 100%) were prepared, characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming of methane with objetive the value effect loading oxide ceria in support. The suppots and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500ºC. The supports and catalysts were characterized by X Nitrogen Adsorption by B.E.T., method -rays diffraction (XRD), , Xrays dispersive spectroscopy (XDS), to spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR). After all the catalytic reactions check which the addition of cerium is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catlysts is 5%Ni/20%CeO2/Al2O3 following 5%Ni/10%CeO2/Al2O3.

156f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-01T14:23:09Z No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-24T14:29:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-24T14:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Nos dias atuais, o desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de combustíveis limpos tem despertado, cada vez mais, o interesse da comunidade científica. Uma das opções mais atrativas é a utilização do hidrogênio como combustível, em substituição à gasolina e o diesel, que tem se mostrado bastante promissora, pois a sua combustão é praticamente livre de emissão de poluentes e eles pode ser obtido de forma sustentável, através da reação do bio-etanol com vapor d´ água. Neste contexto, no presente trabalho estudou-se o efeito de promotores básicos (magnésio, cálcio, estrôncio e bário), bem como o efeito de diferentes teores de cálcio, visando ao desenvolvimento de catalisadores ativos e seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com elevada resistência à deposição do coque. Foram preparados catalisadores baseados em níquel (15% m/m) suportado em óxido de cério, promovidos na relação Ni/P = 10 (P= magnésio, cálcio, estrôncio e bário) e materiais contendo diferentes teores de cálcio (Ni/Ca = 5, 10 e 20). Os catalisadores foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios X, medidas de área superficial específica, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta e visível, termodessorção programada de dióxido de carbono, redução termoprogramada e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier de monóxido de carbono quimissorvido. Os catalisadores foram avaliados, na faixa de 400 a 700 0C, na reforma a vapor do etanol em diferentes relações vapor/etanol (0, 3 e 5). Os catalisadores apresentaram a fase cúbica do óxido de cério e do óxido de níquel. A deposição do níquel promoveu uma diminuição acentuada das áreas superficiais específicas dos catalisadores, em relação aos suportes preparados. Os promotores afetaram o tamanho de partícula e a força de interação entre o óxido de níquel e o suporte, gerando espécies com diferentes características redutoras; os sólidos contendo magnésio e cálcio apresentaram as partículas menores e menos redutíveis. Observou-se que o teor de cálcio afeta a redutibilidade e o tamanho de partícula do óxido de níquel, sendo o sólido com a razão Ni/Ca= 10 o menos redutível e com partículas em interação mais forte com o suporte. A introdução do magnésio e do cálcio, nos catalisadores, aumentou a força dos sítios básicos fortes e moderados, enquanto o estrôncio e o bário levaram a uma diminuição desse parâmetro. A interação entre o níquel com o estrôncio ou bário levou à formação de espécies metálicas ricas em elétrons, enquanto o magnésio e o cálcio formaram sítios com deficiência eletrônica. Os catalisadores promovidos com magnésio e cálcio mostraram-se mais seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com menor produção de coque. Isto foi atribuído à maior interação das espécies de níquel metálico com o suporte e à maior capacidade desses materiais ativarem as moléculas de água e dióxido de carbono, que eliminam o coque formado. O catalisador contendo relação Ni/Ca= 10 foi o mais ativo e seletivo a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, sendo o mais promissor para a reação. Este desempenho foi atribuído à formação de espécies de níquel em interação mais forte com o suporte e com maior densidade de vacâncias de oxigênio superficiais, que participam do mecanismo redox de ativação da molécula de água. / Salvador

Este trabalho investigou a técnica de solução coloidal(gelcasting) em meio polimérico para a obtenção de partículas de óxido de cério, visando seu emprego como catalisadores na combustão do metano. A formulação do sistema coloidal foi baseada na hidrólise de sais, como acetilacetonato de cério e nitrato de cério em presença de aditivos tais como polivinilbutiral (PVB), polivinilpirrolidona (PVP) e polivinilacetato (PVA), nas concentrações de 5, 10 e 15%, em meio alcoólico ou aquoso. Essas soluções, contendo os íons de interesse, foram submetidas a um tratamento térmico a 650°C, por 30 minutos, com taxa de aquecimento de 2°C/min. Após o tratamento térmico, os produtos obtidos foram caracterizados quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade, perda de massa e atividade catalítica. As amostras obtidas a partir de acetilacetonato de cério mostraram-se mais reativas do que as obtidas a partir de nitrato de cério na catálise da combustão do metano, pois apresentaram maiores conversões e atingiram maiores temperaturas durante o processo, o que é de extrema importância uma vez que a combustão catalítica do metano é utilizada para a geração de energia térmica. Durante o processo de combustão, utilizando-se as partículas obtidas a partir de acetilacetonato de cério, observou-se a liberação de grandes quantidades de compostos nitrogenados quando comparado aos resultados dos ensaios com as partículas obtidas com nitrato de cério. Após a combustão do metano, as amostras sofreram significativa alteração na área superficial, provavelmente devido à intensidade do calor liberado, o que deu origem a maior aglomeração dos particulados. / This study investigatedto obtainparticles ofcerium oxide, for use as catalysts for thecombustion of methaneusing the techniqueofthroughpolymericcolloidal solution (gelcasting).Obtaining thecolloidal systemisbased onhydrolysis ofsalts such asceriumacetylacetonate,cerium nitratein the presence ofadditives such aspolyvinylbutyral(PVB),polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl acetate(PVA),at concentrations of 5, 10 and 15% inaqueousoralcoholic medium. Thesesolutions containingionsof interestwere subjected to aheat treatment at 650°C for30 minutes, with heating rate of2°C/min.After heat treatment, the fibers were characterized accordingto their morphology, surface area, crystallinity, weight loss andcatalytic activity. Samplesobtained fromceriumacetylacetonatewere morereactivethan theceriumnitrateto thecombustion of methane, as showed greaterconversions andhigher temperaturesreachedduring the process, which is of utmost importancesince thecombustioncatalyticmethaneis usedfor generatingthermal energy.Duringthe combustion processusing theobtained fromparticlesof ceriumacetylacetonate, there was the release of largequantities ofnitrogencomparedto the results ofassays withthe particles obtainedwithcerium nitrate.Afterthe reactionwith methane, the samples underwentsignificantchange insurface area, probably dueto the intensity of heat of this reaction, which helps to agglomerate the particles.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-02T19:10:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Luiz Henrique_versão final.pdf: 2601378 bytes, checksum: c42dd329851055be9a8ef4218dced85c (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T17:46:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Luiz Henrique_versão final.pdf: 2601378 bytes, checksum: c42dd329851055be9a8ef4218dced85c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T17:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Luiz Henrique_versão final.pdf: 2601378 bytes, checksum: c42dd329851055be9a8ef4218dced85c (MD5) / CNPq / Nos últimos anos, as células a combustível têm atraído cada vez mais atenção, em todo o mundo, por causa da sua habilidade de produzir energia de forma lima e eficiente. Quando alimentados com hidrogênio, esses dispositivos produzem apenas água e não emitem nenhum poluente. Entre os diversos tipos de células a combustível, as células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) são as mais adequadas para aplicações móveis. Entretanto, o hidrogênio é obtido principalmente através da reforma a vapor do gás natural e, então, contém quantidades baixas de monóxido de carbono (0,5-2,0%), que são suficientes para envenenar os eletrodos de platina das células do tipo PEMFC. Visando a obter catalisadores mais eficientes para essa reação, neste trabalho, foi estudado o efeito do samário nas propriedades de catalisadores baseados em óxidos de cobre e de cério. Os catalisadores baseados em cobre, cério e samário (CuO-Ce1-xSmxO2-x/2), com composições diferentes (x = 0,0; 0,10; 0,20 e 0,50), 25 % em mol de Cu, foram preparados através de precipitação simultânea, utilizando hidróxido de sódio como agente precipitante. As amostras foram caracterizadas por análise química elementar, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial específica e de porosidade, espectroscopia Raman e redução à temperatura programada. Os catalisadores foram avaliados na oxidação preferencial do monóxido de carbono na faixa de temperatura entre 50 e 250 °C. Observou-se que o samário foi incorporado na rede da céria e que a sua adição não causou variação na área superficial específica dos catalisadores, exceto na amostra contendo o teor mais alto de samário. Além disso, o samário não melhorou a atividade catalítica, um fato que foi associado com a diminuição do teor de cério nos catalisadores, diminuindo a interface entre as partículas de óxido de cobre e óxido de cério, onde ocorre a reação. A adição de dióxido de carbono (10 % mol) ao meio reacional causou uma diminuição da conversão do monóxido de carbono, provavelmente devido ao bloqueio dos sítios; entretanto, a seletividade, não variou. O catalisador mais promissor foi aquele com 20% mol de samário, que mostrou a seletividade a dióxido de carbono mais elevada / In last years, fuel cells have attracted increasing attention worldwide because of their ability in producing efficient and clean energy. When fed with hydrogen, these devices produce only water and emit no pollutant. Among the several kinds of fuel cells, the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are especially suitable for mobile applications. However, hydrogen is mainly obtained by steam reforming of natural gas and then contains low amounts of carbon monoxide (0.5-2.0%), which are enough to poison the platinum electrodes of the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). In order to overcome this drawback, the preferential oxidation of carbon monoxide (CO-PROX) in the presence of an excess of hydrogen is an effective way for removing carbon monoxide up to amounts lower than 1 ppm. Aiming to find efficient catalysts for this reaction, the effect of samarium on the properties of catalysts based on copper oxides and cerium was studied in this work. Catalysts based on copper, cerium and samarium (CuO-Ce1-xSmxO2-x/2) with different compositions (x = 0.0, 0.10, 0.20 and 0.50) and 25 mol% Cu were prepared, by simultaneous precipitation using sodium hydroxide as the precipitant. The samples were characterized by elemental chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area and porosity measurements, Raman spectroscopy and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in the preferential oxidation of carbon monoxide in the temperature range of 50 to 250 °C. It was observed that samarium was incorporated into ceria lattice and that its addition caused no change in the specific surface area, except for the samarium-richest sample. In addition, samarium did not improve the catalytic activity, a fact that was associated with the decrease of cerium content, decreasing the interface between copper oxide and cerium oxide, where the reaction occurs. The selectivity to carbon dioxide changed due to samarium depending on its amount. The addition of carbon dioxide (10% mole) to the reaction medium caused a decrease in carbon monoxide conversion, probably due to the sites blockage; however, the selectivity did not change. The most promising catalyst was that with 20% mole of samarium, which showed the highest selectivity to carbon dioxide.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4694.pdf: 2585847 bytes, checksum: 909899004a76bfc5995722cbbb15b2e1 (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work platinum catalysts supported on CeO2, TiO2, TiO2-CeO2 were prepared for application in water gas shift reaction also called Shift or well known by the letters WGSR - Water Gas Shift Reaction. The mixed titanium dioxide modified with cerium dioxide supports and platinum supported catalysts were obtained by the wet impregnation method, the two supports of titanium dioxide (Degussa and Alfa Aesar) was stabilized by thermal treatment and cerium dioxide support was obtained by thermal decomposition of its precursor. The supports and catalysts were characterized by fluorescence spectroscopy X ray (FRX), X ray diffraction (XRD), the BET method for specific area, CO chemisorption and temperature programmed reduction (TPR). On initial tests the catalysts were activated in situ and tested for WGSR ranging systems that includes the HTS (High Temperature Shift) at 450 350 ° C and LTS (Low Temperature Shift) at 350 200 ° C, and then tested only under LTS conditions. The composition of effluent stream from the reactor was analyzed online by gas chromatograph. It was noted that low charges of cerium oxide is sufficient to enhance the activity and stability of the catalysts supported on mixed oxides when compared with catalysts supported on bare oxides. The effluent stream from the reactor showed compositions similar to those expected when taken into account the ratio H2O/CO. Thus, it was concluded that Pt/Ti-CeO2 is a promising catalyst for application in WGSR reactor. / Neste trabalho foram preparados catalisadores de platina suportados em CeO2, TiO2 e TiO2- CeO2 para aplicação na reação de deslocamento gás-água também conhecida como shift ou WGSR Water Gas Shift Reaction. Os suportes mistos de óxidos de titânio modificados com óxido de cério e os catalisadores de platina suportados foram obtidos pelo método da impregnação molhada, os dois suportes de óxido de titânio (Alfa Aesar e Degussa) foram estabilizados em tratamento térmico e o suporte de óxido cério foi obtido por decomposição térmica de seu precursor. Os catalisadores e suportes foram caracterizados por técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), medida de área específica pelo método BET, quimissorção de CO e redução à temperatura programada (RTP). Nos ensaios iniciais os catalisadores foram ativados in situ e testados para a WGSR na faixa que compreende os regimes HTS (High Temperature Shift) de 450 a 350 °C e LTS (Low Temperature Shift) de 350 a 200 °C, e depois testados apenas em regime LTS. Os constituintes da corrente efluente do reator foram analisados online por cromatografia gasosa. Foi possível notar que baixos teores de óxido de cério são suficientes para aumentar a atividade e estabilidade dos catalisadores suportados em óxidos mistos quando comparados com os catalisadores suportados em óxidos puros. A corrente efluente do reator apresentou composições próximas das esperadas quando levada em consideração a relação da taxa de alimentação H2O/CO. Assim, pôde-se concluir que Pt/Ti-CeO2 é um catalisador promissor para aplicação no reator de WGSR.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPJSP.pdf: 1910866 bytes, checksum: 5b5024066777ac7e3c56ead77884d2c7 (MD5) Previous issue date: 2007-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / A new method to prepare Pt nanoparticles (NPs) dispersed on Al2O3 and CeO2-Al2O3 is described in this work. The Pt-NPs were used to prepare CeO2-Al2O3-supported Pt nanocatalysts (Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3). The catalysts were characterized by BET surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) reaction of dehydrogenation of cyclohexane to measure Pt dispersion and transmission electronic microscopy (MET). The Pt-NPs were obtained from solution of [PtCl6]2-, poly(Nvinyl- 2-pyrolidone) (PVP) and methanol. The Al2O3 and CeO2-Al2O3 supports were obtained by sol-gel methods. The Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts were obtained by addition of Pt-NPs sol during sol-gel synthesis Al2O3 and CeO2-Al2O3. TEM analysis show that the synthesis of the Pt-NPs resulted in particles with average size of 3.2 nm and the results of TEM of the catalysts indicate that Pt particles, finely dispersed on the support occupying probably the interior of the pores of the support. The comparison between FTIR-CO results of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts indicated that the particles in the different catalysts show the same electronic density superficial and that there is a geometric modification on the surface of the particles of the Pt- NPs/CeO2-Al2O3 catalyst provoked by presence of CeOx on the surface of particles. The nanocatalysts Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 exhibited a high catalytic activity and stability for the steam reforming of methane and for the partial oxidation of methane. The CH4 turnover rate of Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts for the steam reforming of methane is around two orders of magnitude higher compared to that of Pt-NPs/Al2O3 catalyst. The high activity for Ce-contaning catalysts is assigned to higher accessibility of the Pt sites to CH4. The high stability of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 nanocatalysts in partial oxidation of methane is assigned to the high contact metal-support, which can be caused by preparation method that improves the accessibility of methane to Pt sites. / Um novo método de preparação para catalisadores com nanopartículas de Pt (NPs), dispersas em Al2O3 e CeO2-Al2O3 é descrito nesse trabalho. As nanopartículas de Pt foram previamente obtidas por redução do H2PtCl6 em solução de metanol em um sistema de refluxo por 180 minutos na presença do polímero polivinlpirrolidona (PVP), que atua como agente protetor e estabilizante controlando o tamanho das partículas durante a síntese. Os suportes Al2O3 e CeO2-Al2O3 foram pelo método sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt- NPs/CeO2-Al2O3 foram preparados pela adição de alíquotas da dispersão coloidal contendo as nanopartículas aos géis Al2O3 e CeO2-Al2O3 durante a síntese sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 foram caracterizados por técnicas de medida de área superficial (BET), difração de raios X (DRX), transformada de Fourier do espectros de adsorção de CO na região do infravermelho (DRIFT de CO), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e reação de desidrogenação do cicloexano. As análises de TEM indicaram que a síntese das partículas de Pt levou à formação de partículas com tamanho médio de 3,2 nm e os resultados de TEM dos catalisadores indicam que as partículas de Pt estão bem distribuídas no suporte, ocupando provavelmente os poros do suporte. A comparação entre os resultados DRIFT de CO para os catalisadores Pt- NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 indicaram que as partículas presentes nos diferentes catalisadores apresentam mesma densidade eletrônica superficial e apontaram para uma modificação geométrica na superfície das partículas presentes no catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3, provocadas pela presença de CeOx na superfície das partículas. Os nanocatalisadores exibiram uma elevada atividade e estabilidade para reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. O TOFCH4 para o catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3 apresentou magnitude duas vezes maior para a reforma a vapor no metano quando comparado ao catalisador Pt-NPs/Al2O3. A alta atividade do catalisador contendo Ce está associada a maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios de Pt. A alta estabilidade dos catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/CeO2-Al2O3 na oxidação parcial do metano está associada à alta interação metal-suporte que foi causada pelo método preparação que resulta em uma maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios da Pt.

Submitted by CAMILA PAIXÃO SANTOS (camila.paixao@yahoo.com.br) on 2016-11-03T08:48:02Z No. of bitstreams: 1 DEFESA_FINAL.pdf: 1918396 bytes, checksum: 8ba642a529d4534993d8d024baa1c739 (MD5) / Rejected by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão com o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-11-10T12:39:58Z (GMT) / Submitted by CAMILA PAIXÃO SANTOS (camila.paixao@yahoo.com.br) on 2016-11-11T18:37:20Z No. of bitstreams: 1 DEFESA_FINAL.pdf: 2077990 bytes, checksum: 7c050271b8596995c2ed6deeef0aca4e (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO null (luizaromanetto@hotmail.com) on 2016-11-16T19:53:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_cp_me_guara.pdf: 2077990 bytes, checksum: 7c050271b8596995c2ed6deeef0aca4e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-16T19:53:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_cp_me_guara.pdf: 2077990 bytes, checksum: 7c050271b8596995c2ed6deeef0aca4e (MD5) Previous issue date: 2016-09-03 / Não recebi financiamento / Este trabalho apresenta e discute o uso do óxido de cério na fabricação de filmes espessos por “screen printing” para aplicações em sensores de gás. Nesse estudo o CeO2 puro foi obtido pelo método dos precursores poliméricos utilizando como resina precursora o citrato de céria. O “puff” – espuma resultante da primeira fase do tratamento térmico da resina- foi calcinado a 550, 600, 700 e 750°C. O pó foi caracterizado por termogravimetria (TG) e as propriedades estruturais, morfológicas foram avaliadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia Raman, área de superfície por isotermas Brunauer, Emmett e Taller (BET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A resposta sensora foi estudada em uma câmara de teste construída no Laboratório de Catálise e Superfícies do Instituto de Ciência de Tecnologia de Materiais (INTEMA) da Universidade de Mar del Plata. A TG mostrou a formação de óxido de cério a 550°C, temperatura relativamente baixa quando comparada com outros métodos. Mediante DRX todas as amostras mostraram picos correspondentes à fase pura de CeO2 o qual cristaliza em uma estrutura cúbica do tipo fluorita, entretanto, maiores temperaturas de calcinação mostraram aumento da cristalinidade e tamanho do cristalito. No espectro Raman, um forte pico em torno do 461 cm-1 foi detectado, atribuído às vibrações simétricas do Ce-O. A área de superfície BET dos pós foi de 301, 77 m2/g o que evidencia a formação de partículas muito pequenas e altamente reativas. As micrografias obtidas por MEV mostram a presença de diferentes tamanhos na forma de aglomerados. A caracterização da resposta sensora mostrou que o sensor fabricado a partir de pós de CeO2 puro apresenta um bom tempo de resposta, alcançando a melhor performance com temperatura de trabalho de 400 °C, tanto em atmosferas redutoras e oxidantes. A característica principal observada foi que os resultados são dependentes dos ciclos anteriores, a reprodutibilidade do sistema é garantida quando se apaga a “memória” do sistema, expondo-o ao vácuo. / This paper presents and discusses the use of cerium oxide in the production of thick films for "screen printing" for applications in gas sensors. In this study the pure CeO2 was obtained by the polymeric precursor method using as a precursor resin citrate ceria. The "puff" - resulting foam from the first stage of thermal treatment of the resin-calcined at 550, 600, 700 and 750 °C. The powder was characterized by thermogravimetry (TG) and structural, morphological were evaluated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, isothermal Brunauer surface area, Emmett and Taller (BET) and scanning electron microscopy (SEM) . The sensor response was studied in a test chamber built in the Laboratory of Catalysis and Surface Materials Technology Institute of Science (INTEMA), University of Mar del Plata. The thermogravimetry showed the formation of cerium oxide at 550° C, relatively low temperature compared with other methods. Upon XRD all samples showed peaks corresponding to pure CeO2 phase which crystallizes in a cubic fluorite type structure, however, higher calcination temperatures showed increased crystallinity and crystallite size. In the Raman spectrum, a strong peak around 461 cm-1 was detected, assigned to symmetric vibrations of the Ce-O. The BET surface area of the powders was 301, 77 m2 /g which shows the formation of very small and highly reactive particles. The SEM micrographs show the presence of different sizes in the form of agglomerates. The characterization of the sensor response showed that the sensors manufactured from pure CeO2 powder has a good response time, achieving better performance at 400 °C working temperature in both reducing and oxidizing atmospheres. The main feature observed was that the results are dependent on previous cycles, the system reproducibility is guaranteed when it deletes the "memory" of the system, exposing it to vacuum.