Orientador: Renato Sprung / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:28:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_MariaCristinade_M.pdf: 1339011 bytes, checksum: 091e58b873b706acfc52a049d3e24b30 (MD5) Previous issue date: 2003 / Mestrado

Orientador : Pedro Oliver Dunstan Lozano / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T17:23:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maieru_Creusa_M.pdf: 4605763 bytes, checksum: f61809b6e2157e6f2a2d45d86daf96eb (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado

Orientador: Luiz C. Barbosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-18T10:17:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SolanoReynoso_VictorCiro_M.pdf: 1743448 bytes, checksum: 18d4acba4a974cc0125b07d888ff4ee5 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Estudamos o sistema de vidros TiO2 - BaO - ZnO - B2O3, onde fixamos as composições do ZnO e do B2O3, variando a razão TiO2/BaO de 0,87 a 1,76. Fez-se uso de um forno super kanthal para fundir os compontos em um cadinho de alumina, à temperatura de 1200 °C, durante 10 minutos. Após a fusão, os vidros foram vazados em um molde na forma de uma chapa de aço inoxidável e esfriados rapidamente pelo " quenching" . Os vidros obtidos foram homogêneos, transparentes e livres de bolhas. Estes foram caracterizados pela difratometria de raio-X, espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de absorção UV-Vis, dilatometria e medidas do índice de refração linear. As curvas de difração de todos os vidros apresentaram características típicas da formação de uma fase vítrea. O espectro infravermelho (IV) mostrou que a composição do vidro influencia tanto o "cut off" infravermelho como o UV-Vis. Da dilatometria foi verificado que tanto Td como Tg apresentaram caráter anômalo. O coeficiente de expansão térmica linear a apresentou comportamento anômalo em relação as concentrações de TiO2. Tanto a densidade como o índice de refração aumentam e atingem um máximo com a razão TiO2/ BaO em torno de 1,5. Após este ponto, ambos decrescem. O soft point Td aumenta e da mesma maneira decresce. Sugerimos, que Ti4+ joga um papel dual neste sistema de vidros, assumindo coordenação predominantemente tetraédrica nas regiões com baixas concentrações de TiO2 e predominantemente octaedral nas regiões com altas concentrações de TiO2. Tratamentos térmicos em temperaturas intermediárias fazem com que este sistema de vidros aumente seu índice de refração de maneira anômala. Por outro lado, também estudamos a influência do Bi2O3 nas propriedades estruturais do sistema de vidros Bi2O3 - B2O3 - PbO - GeO2, onde fixamos as composições de dois constituintes do mesmo e variamos outras duas. Utilizamos o forno super kanthal para fundir os compostos na forma de pó internamente em um cadinho de alumina à temperatura de 1000 °C, durante 30 minutos. Após a fusão, os vidros foram vazados em moldes de aço e receberam tratamento térmico de recozimento à temperatura de 350 °C durante 5 horas. Os vidros obtidos foram caracterizados pela difratometria de raio-X, espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (IFTIR) , espectroscopia UV-Vis, dilatometria, densidade e medidas do índice de refração. O espectro infravermelho, o coeficiente de expansão térmica linear a , Td e Td mostraram dependências com o aumento da concentração de Bi2O3. O índice de refração linear apresentou valores muito altos. Estas características foram produzidas pela influência das propriedades estruturais do Bi2O3 neste sistema de vidros. Determinou-se o gap óptico de uma série de composições deste sistema de vidros, os valores da cauda de Urbach e com estes dados encontrou-se os valores do índice de refração não linear n2 / Abstract: We studied the system TiO2 - BaO - ZnO - B2O3, where we fixed the ZnO and B2O3 compositions, vaying the ratio TiO2/ BaO from 0.87 a 1.76. A super-Kanthal resistance furnace was used to melt the compounds inside alumina crucibles, at about 1200 °C, during 10 minutes. After melting, the glasses were poured out in steel moldes and rapidly cooled by quenching. The glasses obtained were homogeneous, transparent and bubble free. Tehy were characterized by X-ray diffratometry, Fourier transform infrared (FTIR), UV-Vis, dilatometry, density and refractive index. The diffraction curves of all glasses presented typical character of vitreous phase formation. The IR spectra show that the compositions influence both infrared "cut off" and UV- Vis "cut off". From dilatometry was verified that the Td and Tg values are anomalous. The linear dilatation coefficient a presented an anomalous behavior in relation to TiO2 concentrations. The density and refractive index increase with the ratio concentration TiO2/BaO around 1.5. After this point the density and refractive index decreases. The soft point Td increase and the same manner decrease. It is suggested that Ti4+ plays a dual part in the system, assuming a predominantly tetrahedral coordination in the low titania region and a predominantly octahedral co-ordination in the high titania region. By the way, we studied composition influence in structural properties of Bi2O3 in Bi2O3 - B2O3 - PbO - GeO2 glass system, where we fixed two compositions, varying another two. A super-Kanthal resistance furnace was used to melt the powder compound inside alumina crucible, at about 1000 °C, during 30 minutes. After melting, the glasses were poured out in steels moldes. The obtained glasses were characterized by X -ray diffratometry, infrared spectroscopy, dilatometry and linear refractive index. The infrared spectra, coefficient of linear thermal expansion, Td and Tg, show a dependency with increasing of Bi2O3 composition. The linear refractive index was very high. These features were produced by the composition influence of structural properties of Bi2O3 in this glass system / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientadores: Roberto T. Assumpção, Annette Gorenstein / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-18T16:10:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lourenco_Airton_M.pdf: 2652850 bytes, checksum: 428b5d8b58f5cddd02c0eb40d22d795e (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: Filmes de Óxido de indio dopado com estanho (ITO) foram preparados pela técnica de sputtering RF reativo. Os fi lmes, foram caracterizados no que concerne: propriedades elétricas (resistência de folha, resistividade-dc, concentração de portadores e mobilidade de Hall) , propriedades ópticas (transmitância e refletância em função do comprimento de onda) , difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Sob ótimas condições de deposição foram obtidos filmes com uma resistência de folha de 4,20/0, resistividade elétrica de 1.23x10-40-cm com uma transmitância visivel melhor que 87% (O, 55um) e refletividade infravermelha ao redor de 80% (2,5um) / Abstract: Tin-doped Indium Oxide (ITO) films were prepared by the, reactive RF sputtering technique. The films were characterized concerning: electrical properties (sheet resistance, dc-resistivity, carrier concentration and Hall mobility), optical properties (transmittance and reflectance as a function of wavelength), X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Under optimum deposition conditions, films with sheet resistance of 4,20/0, electrical resistivity of 1.23x10-40-cm with a visual transmittance better than 87% (0,55um) and infrared reflectivity above 80% (2,5um) were obtained. / Mestrado / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador : Ulf Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T06:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nobre_MarcosAntonio_M.pdf: 4313417 bytes, checksum: 95957428b7225c6a185095671b7d5dff (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

En esta tesis se ha estudiado la oxidación parcial de hidrocarburos sobre antimonato de vanadio (VSbO4), empleando metodos computacionales para calcular energías de adsorción de diferentes modelos catalíticos. Para explorar las geometrías de adsorción, la búsqueda se orientó en base a datos experimentales de adsorción, de estudios de estructuras de sólidos catalíticos y de mecanismos de reacción propuestos en la literatura. A su vez, se analizaron etapas iniciales de la reacción de amoxidación de hidrocarburos, ya que aún no se comprende de forma completa el comportamiento catalítico del sistema en estudio. Los cambios en las estructuras electrónicas de las moléculas adsorbidas y de la superficie catalítica, provocados por la interacción catalizador-adsorbato, fueron analizados mediante VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) y el método de enlace apretado YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). Se estudió la estructura de los sitios activos de Lewis (catión V) y Bronsted de la superficie catalítica VSbO4(110) estequiométrica, así como la adsorción de amoníaco sobre los mismos. Los resultados mostraron interacciones N-V (Lewis) y N-O (Bronsted) débiles. Las geometrías de adsorción no mostraron interacciones del N con los restantes átomos de la superficie. Se presentó un modelo de superficie catalítica VSbO4(110) modificado, que represente la composición real reportada experimentalmente en la literatura. Se introdujeron vacancias de V y Sb, para presentar un modelo de estructura con optimización de geometrías. Como resultado de esto, se obtuvieron los cambios en las estructuras electrónicas de los átomos adyacentes a las vacancias, y su posible correlato con la reactividad, la formación de cuplas redox y las propiedades ácido-base. Finalmente, la adsorción de propileno fue analizada desde un punto de vista estructural y electrónico, obteniéndose la geometría de adsorción energéticamente más estable. Los resultados indican que la adsorción más estable ocurre sobre cationes Sb, mediante interacciones orbitales débiles. La geometría más estable permitiría la adsorción simultánea de amoníaco, para la posterior amoxidación del hidrocarburo. / In this thesis, the partial oxidation reaction of hydrocarbons on vanadium antimonate (VSbO4), has been studied using computational methods to compute adsorption energies on different catalytic models. In order to explore adsorption geometries, the study was started based on previous experimental studies data on the catalyst structure and reaction mechanisms from literature. Possible pathways for the ammoxidation reaction have also been analyzed. The catalytic behavior of this system is not completely understood yet. The changes in the electronic structures of the adsorbed molecules and the catalyst surface, caused by the catalyst-adsorbate interaction, were analyzed using VASP (Vienna Ab- Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) and the tight-binding method YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). The structure of the Lewis (V catión) and Bronsted active sites on the stoichiometric VSbO4(110) catalytic surface and the adsorption of ammonia on those sites was studied. The results showed weak N-V (Lewis) and N-O (Bronsted) interactions. The adsorption geometries showed no interactions with the rest of the atoms of the surface. A modified model of the VSbO4(110) catalytic surface, which represents the composition experimentally reported in the literature was also presented. V and Sb vacancies were introduced to present geometrically optimized bulk and surface models. The changes in the electronic structures of the atoms adjacent to the vacancy were obtained, and its possible correlation with the reactivity, redox couples formation and acid-base properties. Finally, the adsorption of propylene was also analyzed from structural and electronic points of view, in order to obtain the most stable adsorption geometry. The results indicate that the most stable adsorption occurs on Sb cations, through weak orbital interactions. The most stable geometry allow simultaneous adsorption of ammonia, for subsequent hydrocarbon ammoxidation.

Los óxidos complejos de manganeso han despertado actual-mente un gran interés en varias estructuras con diferentes estados de oxidación y coordinación del Mn, por ejemplo en perovskitas, espinelas, o pirocloros. Estas manganitas presen-tan un amplio rango de propiedades eléctricas y magnéticas (magnetorresistencia colosal, ferromagnetismo, orden de carga y otras más), las cuales pueden ser debidas al estado de valencias mixtas del manganeso. La manganita de Níquel, NiMn2O4 exhibe una estructura de espinela cúbica parcialmente inversa, la cual es bien conocida desde muchos años. La NiMn4w es añiamente usada en la industria para la producción de sensores de temperatura cerámicos debido a sus propiedades eléctricas caracterizadas por un coeficiente de temperatura negativo (NTC) de los semiconductores de resistencia eléctrica. Se pueden utilizar diversos dopantes pa-ra mejorar la eficacia de los sensores. A pesar de su aparente estructura de espinela y fórmula química simple, este material es sorpresivamente complejo y hoy en día conserva interés debido a sus diferentes rutas de preparación y en diferentes formas: polvos, películas delgadas y monocristales. La comple-jidad de estos compuestos se debe parcialmente a la varia-bilidad de las posiciones de Ni y Mn en las subredes crista-linas. Ambos cationes pueden ocupar sitios tetraédricos y octaédricos, los cuales son sitios intersticiales dentro de un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos de la estructura de la espinela.La fracción de Ni ocupando sitios octaédricos corresponde al parámetro de inversión ν de la estructura de espinela cúbica, lo cual influye fuertemente sobre el número de oxidación del Mn. La fracción de Ni que se mueve a un sitio octaédrico se compensa por el movimiento del Mn al sitio tetraédrico. El Mn en posición tetraédrica tiene un número de oxidación de +2, debido a que el Mn3+ es desfavorable en coordinación tetraédrica. La formación del Mn2+ tetraédrico se compensa por igual cantidad de Mn4+ en sitios octaédricos en orden de mantener el balance de cargas, y en consecuencia una desproporción interna. Las fuerzas conductoras para este proceso de desproporción son: (1) la preferencia de los iones Ni2+ por los sitios octaédricos, (2) en coordinación octaédrica el número de oxidación preferencial del Mn es +4 (t2g3): un incremento en la cantidad de Mn3+ octaédricos (t2g3 eg1) conducirá a una distorsión de red Jahn-Teller, energéticamente desfavorable, produciendo una espinela de simetría tetragonal. En la literatura encontramos que el grado de inversión, ν, es dependiente de la síntesis o de la temperatura de sinterizado. Tanto ν como el número de oxidación del Mn dependen de la ruta de preparación y de su historia térmica. Las propiedades físicas también varían de acuerdo a estos parámetros. Es por esto que el objetivo común de numerosas publicaciones fue correlacionar los detalles de las rutas de síntesis, la estructura y microestruc-tura con las propiedades magnéticas y de transporte de car-gas observadas. El uso de Ni(MnO4)2xH2O como precursor es interesante debido a que el manganeso en este compuesto tiene un número de oxidación de +7. En la ruta de síntesis cerámica tradicional, se usa el precursor óxido Mn2O3, en el cual el Mn tiene un número de oxidación de +3, lo cual corres-ponde al número de oxidación promedio del Mn en NiMn2O4. En este trabajo se demuestra que las rutas de síntesis de precursores, combustión y coprecipitación de hidróxidos permiten fabricar la espinela NiMn2O4 con propiedades físicas típicas. En lo que respecta a la posible no estequiometría, la literatura es muy abundante. Se han reportado compuestos estequiométricos (δ=0) así como variaciones no estequio-métricas: principalmente vacancias catiónicas (NixMn2-xO4+δ), donde δ depende de x y de las condiciones de sínte-sis. También existen reportes de vacancias de oxígeno. En este trabajo, se presenta la estequiometría y la estructura cristalina correcta del NiMn2O4, producido por distintas rutas de síntesis. Además, se determinaron las propiedades físicas del material obtenido, por medio de medidas de la magne-tización en función de la temperatura y de las propiedades eléctricas. / Complex manganese oxides have recently evoked strong interest in various structures with different Mn oxidation states and Mn coordinations for example in perovskites, spinels, or pyrochlores. These manganites display a vast range of fascinating electrical and magnetic properties (colossal magnetoresistance, ferromagnetism, charge orde-ring and many more), which often come about due to the mixed valence states of manganese. Nickel manganite NiMn2O4 exhibits a partially inverse cubic spinel struc-ture, which has been well known for many years1 2 3. NiMn2O4 is widely used in industry as the basis for the production of ceramic temperature sensors due to its electrical properties characterized by a negative tempera-ture coefficient (NTC) of the semi-conducting electrical resistance4 5 6 7 8 9 10. Several dopants can be included to improve the sensor performance11 12 13. Despite the apparent spinel structure and simple chemical formula, this material is surprisingly complex and keeps nowadays being revisited and prepared by different routes and in different forms: powder, thin and thick films, and single crystals14 15 16 17 18 19 20 21.The complexity of this compound is partially owned to the variability of the Ni and Mn lattice positions. Ni and Mn cations can both occupy tetrahedral and octahedral crystal sites, which are both interstitial sites within the cubic closed packed oxygen sub-lattice of the spinel structure.The fraction of Ni occupancy on the octahedral sites corresponds to the inversion parameter ν of the cubic spinel structure, which has a strong effect on the Mn valence states: The Ni frac-tion moving to octahedral sites is compensated by Mn going to tetrahedral sites. Such tetrahedral Mn has valence state 2+, because Mn3+ is unfavourable in tetrahedral 4-fold coordination. The formation of tetrahedral Mn2+ is compensated by an equal amount of Mn4+ on the octahedral sites in order to retain charge balance, thus leading to an internal disproportionation. The driving forces for this disproportionation process are (1) the preferred octa-hedral coordination of Ni2+, and (2) the preferential 4+ valence state of Mn (t2g3) in an octahedral coordination: an increasing amount of octahedral Mn3+ (t2g3 eg1) would lead to energetically unfavourable Jahn-Teller lattice distortions and ultimately to tetragonal symmetry of the spinel.It has been found previously that ν is in fact dependent on the synthesis or sintering temperature. Both, ν and the Mn valence therefore depend on the preparation route and thermal history, and the physical properties vary accordingly. Thus, a common objective in many publica-tions was to correlate details of the synthesis route, structure and microstructure with the observed charge transport and magnetic properties 22 23 24 25 26 27 28 29- The uso of Ni(MnO4)2 xH2o as a precursor is interesting due the high Mn7+ oxidation state. In conventional ceramic processing routes, precursor oxides such as Mn2O3 are used where the initial Mn valence is 3+, which corresponds to the expected average Mn valence in NiMn2O4. We show in this work that the permanganate precursor, combustion and hydroxide coprecipitation routes allow fabricating NiMn2O4 materials with typical physical properties. The literature is abundant with respect to a possible non-stoichiometry of NiMn2O4+δ. A stoichiometric compound has often been reported (δ = 0), as well as non-stoichiometric variations: mostly cationic vacancies (NixMn2-xO4+δ) 30 31 have been mentioned, where δ depends on x and the synthe-sis conditions. Reports on oxygen vacancies also exist32 33 34 35. Therefore, we have made considerable effort in this study to correctly represent the stoichiometry and crystal structure of NiMn2O4+δ produced by different routes. Furthermore, we have comprehensively determined the physical properties by means of temperature dependent magnetization and electric property measurements.

La creciente demanda energética por el crecimiento demográfico y el desarrollo de países antes no industrializados, ocurrido en las últimas décadas, ha derivado en la imperiosa necesidad de obtener combustibles nuevos, limpios y eficientes. En esta búsqueda ha surgido el hidrógeno como potencial vector energético para el futuro. Es conocida ya la alta eficiencia del hidrógeno como recurso energético, como así también la baja contaminación ambiental que el mismo produce. Sin embargo, su utilización como combustible todavía conlleva dificultades técnicas no resueltas. Por ello es conveniente pensar en un combustible alternativo, versátil, y de fácil aplicación en su uso cotidiano, como lo es el metanol, para así disminuir el consumo de combustibles derivado de los hidrocarburos. En esta tesis se estudian, por un lado, todos los pasos para la síntesis de metanol a partir del gas CO en superficies catalíticas de óxidos de Cerio, Galio y Zinc. Complementariamente, se desarrolla una metodología teórica que puede ser extendida al estudio y análisis de otras reacciones superficiales. En los primeros capítulos se estudia la adsorción y reactividad de las moléculas de CO, CO2 y H2 sobre las superficies de CeO2 con cortes (111) y (331), Ga2O3(100) y ZnO(0001), perfectas y con vacancias de oxígeno. Las mismas reacciones se estudian en las superficies soportadas ZnO/CeO2(111) y Ga2O3/CeO2(111), como modelado del crecimiento epitaxial de una monocapa de ZnO y Ga2O3, respectivamente. Luego se estudia la síntesis de metanol a partir de reacciones de hidrogenación progresiva de CO. Se calculan las barreras de activación en cada paso de la síntesis y se describen también las posibles direcciones de cada reacción. Se concluye que la metodología de estudio es óptima para reacciones similares en un conjunto de óxidos. / The growing demand for energy due to population growth and development of non-industrialized countries in recent decades has led to the urgent need for new, clean and efficient fuels. In this search hydrogen an energy vector potential for the future. It is already known the high efficiency of hydrogen as an energy source is widely known, as the well as low environmental pollution it produces. However, its use as a fuel has difficulties still unresolved. Therefore it is convenient to think of an alternative fuel, versatile, and easy to apply in daily use (such as methanol) to reduce the consumption of oil-derived fuels. In this thesis, studies- on the one hand, all the steps for the synthesis of methanol from CO gas in catalytic surfaces of oxides of cerium, gallium and zinc; and on the other hand, it develops a theoretical methodology that can be extended to the study and analysis of other surface reactions. The early chapters, study the adsorption and reactivity of molecules of CO, CO2 and H2 on surfaces CeO2 with cuts (111) and (331), Ga2O3(100) and ZnO(0001)-perfect and with oxygen vacancies. The same reactions are studied on surfaces supported ZnO / CeO2 (111) and Ga2O3 / CeO2 (111)as a modeling of epitaxial growth of a monolayer of ZnO and Ga2O3, respectively. Then, the methanol synthesis is studied from reactions of progressive hydrogenation of CO. Activation barriers at each step of the synthesis are calculated the possible directions of each reaction are describe. In conclusion, the methodology used in this thesis is appropriate for similar reactions in a set of oxides.

Este trabalho descreve a síntese de semicondutores a base de bismuto [Bi2O3, BiOX (X= Cl, Br ou I)] e óxidos de ferro (FexOy), a modificação por tratamento hidrotérmico e a formação de compostos híbridos de BiOX e Bi2O2CO3 ou Fe3O4 e a aplicação destes na degradação fotocatalítica de soluções de rodamina B e de fenol. A formação de vacâncias de oxigênio (VO) em estruturas de BiOCl e Bi2O2CO3 foi promovida por processo de sonicação. Os diferentes oxihaletos de bismuto, polimorfos de óxidos de bismuto e de óxidos de ferro foram precipitados pela elevação de pH do meio precursor utilizando soluções aquosas de monoisopropanolamina (MIPA), diisopropanolamina (DIPA), triisopropanolamina (TIPA), hidróxidos de sódio, potássio ou de amônio. Por meio de caracterização das propriedades físico-químicas, estruturais e morfológicas foram propostos mecanismos atentando-se a participação da base utilizada para formação e atividade catalítica dos compostos. Foram obtidas as fases α-Bi2O3 quando utilizado bases minerais e MIPA e γ-Bi2O3 utilizando-se TIPA, fases amorfas ou mistas foram obtidas com as demais bases. Os oxihaletos de bismuto se formaram independente da base utilizada na precipitação, apresentando diferenças estruturais. O processo de sonicação levou a formação de VO em estruturas de BiOCl e Bi2O2CO3 que foi verificado por Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Na precipitação de íons Fe2+ a utilização de MIPA levou à formação de magnetita, enquanto as demais bases levou a formação de misturas de óxidos de ferro. O tratamento hidrotérmico levou a híbridos de BiOX e magnetita, que apresentaram comportamento magnético, e de BiOCl e Bi2O2CO3, além de oxibrometos ricos em bismuto. Todos os materiais apresentaram atividade fotocatalítica na degradação de soluções de fenol e/ou rodamina B, as caracterizações de espectroscópicas, área superficial e potencial Zeta foram utilizadas para explicar as diferenças nestas atividades. / This study describes the synthesis of semiconductors based on bismuth [Bi2O3, BiOX (X = Cl, Br or I)] and iron oxides (FexOy), the modification by hydrothermal treatment and the formation of hybrids of BiOX and Bi2O2CO3 or Fe3O4, and the application of the materials to the photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol solutions. The formation of oxygen vacancies (VO) in the structures of BiOCl and Bi2O2CO3 was promoted by a sonication process. The different bismuth oxyhalides, polymorphs of bismuth oxides and iron oxides were precipitated by raising the precursor pH level using aqueous solutions of monoisopropanolamine (MIPA), diisopropanolamine (DIPA), triisopropanolamine (TIPA), sodium, potassium or ammonium hydroxides. By performing the characterization of physico-chemical, structural and morphological properties, mechanisms were proposed considering the participation of the base on the formation of the compounds and their catalytic activity. The α- Bi2O3 phase was obtained when mineral bases and MIPA were used; the γ- Bi2O3 was formed when using TIPA; amorphous or mixed phases were obtained when using the other bases. Bismuth oxyhalides were formed independently of the base used for precipitation, showing structural differences. The sonication process led to the formation of VO in structures of BiOCl and Bi2O2CO3which was verified by Raman and X-ray excited photoelectron spectroscopies. For Fe2+ ion precipitation, the use of MIPA led to the formation of magnetite, while the other bases led to the formation of mixtures of iron oxides. The hydrothermal treatment led to hybrids of BiOX and magnetite, which presented magnetic behavior, and BiOCl and Bi2O2CO3, in addition to bismuth-rich oxybromides. All the materials showed photocatalytic activity in the degradation of phenol and / or rhodamine B solutions. Characterization techniques such as spectroscopy, surface and Zeta potential were used to explain as the different photocatalytic activities.

Esse trabalho apresenta a síntese e caracterização do óxido misto sílica/óxido de cério obtido através do processo sol-gel, sua aplicação na eletro-oxidação de nitrito e no estudo das propriedades eletroquímicas do azul de metileno imobilizado na superfície desse material. O procedimento de preparação proposto permitiu a obtenção de um sólido amorfo, poroso e com área superficial específica igual a 459 m2.g-1, contendo 5% de cério (em mol, nominal). Para a caracterização do material obtido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia na região de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva, área superficial específica, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 29Si, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. Os resultados obtidos indicaram que o cério encontra-se disperso por toda a matriz de sílica, devido a formação de ligações químicas Si – O – Ce, e a presença de cério nos estados de oxidação +3 e +4. Estudos de voltametria cíclica usando eletrodos de pasta de carbono contendo o óxido misto mostraram que ocorre o favorecimento da reação de oxidação de íons nitrito em um potencial de 0,76 V vs ECS. O efeito catalítico do eletrodo preparado pode ser atribuído ao par Ce+3/Ce+4, o que sugere o potencial uso desse material como sensor para esse analito. Por meio de uma reação de troca iônica, o corante azul de metileno foi imobilizado na superfície do material SiCe e também utilizado no preparo de eletrodos de pasta de carbono. As propriedades eletroquímicas do eletrodo contendo azul de metileno – separação de potenciais de pico anódico/catódico e razão de correntes – foram avaliadas por voltametria cíclica e otimizadas empregando-se um planejamento fatorial completo 2 elevado a terceira potencia / This dissertation presents the synthesis and characterization of silica-cerium oxide mixed oxide obtained by the sol-gel process, its application in the electrooxidation of nitrite and the optimization of the electrochemical properties of methylene blue immobilized on the material surface. The proposed procedure allowed to obtain an amorphous solid, porous and with specific surface area equal to 459 m2.g-1, containing 5% cerium (in mol, nominal). To characterize the obtained material was used infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, specific surface area, x-ray diffraction, 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. These results indicated that cerium is dispersed throughout the silica matrix due the formation of chemical Si - O - Ce bonds and the presence of cerium in the oxidation states +3 and +4. Cyclic voltammetric studies using carbon paste electrodes containing the mixed oxide favoured the oxidation reaction of sodium nitrite in 0.76 V vs SCE. The catalytic effect can be attributed to the Ce+3/Ce+4 couple, which suggests the potential use of this material as a sensor for that analyte. Through an ion exchange reaction, methylene blue was immobilized on the surface of the material SiCe and also used in the preparation of a carbon paste electrodes. The electrochemical properties of the electrode containing methylene blue - potential separation of anodic/cathodic peak and a current ratio - were evaluated by cyclic voltammetry and optimized employing a full factorial design 2 elevado a terceira potencia / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES