Implantes dentários normalmente são fabricados com titânio, devido as suas excelentes propriedades mecânicas e biocompatibilidade. Apesar de permitirem uma excelente integração funcional e histológica, a necessidade de satisfazer aos requisitos estéticos nem sempre é possível. Com o objetivo de substituir a infraestrutura metálica de próteses dentárias e implantes, cerâmicas estruturais foram melhoradas e tornaram-se cada vez mais populares na odontologia. Entre as cerâmicas dentárias, a zircônia tem emergido como um material versátil e promissor devido às suas propriedades biológicas, mecânicas e ópticas. O objetivo deste trabalho é avaliar a resistência à fadiga de implantes dentários Corpo Único de titânio e zircônia. Os resultados evidenciam que, mesmo com propriedades mecânicas inferiores ao titânio, a zircônia é um excelente material e uma alternativa viável a ser utilizada como implantes dentários sendo, porém, indicados para os dentes anteriores na qual a exigência em força máxima axial é menor do que em dentes posteriores.

Nesse trabalho são apresentados estudos sobre a deposição de filmes finos de óxidos semicondutores, óxido de zinco (ZnO), dióxido de titânio (TiO2) e dióxido de silício (SiO2), por meio da técnica denominada magnetron sputtering, utilizando fontes de potência de rádio frequência e corrente contínua. Os filmes de óxidos foram crescidos sobre substratos de silício e dióxido de silício, variando-se alguns parâmetros de deposição como: a distância axial (z0), a concentração de oxigênio na mistura de Ar e O2, a temperatura do substrato, a pressão de trabalho e a potência aplicada. As amostras foram caracterizadas por perfilometria, difração de raios-X (XRD), quatro pontas, RBS (Rutherford backscattering spectrometry) e nanoindentação. Os resultados mostraram que os filmes produzidos apresentam alterações estruturais de acordo com os parâmetros de deposição. Através das correlações entre os parâmetros de deposição e as características dos filmes, foi possível selecionar um conjunto de amostras com características elétricas e mecânicas mais adequadas para uso em sensores piezoresistivos. Entre os óxidos estudados, o ZnO foi o que apresentou melhores características, chegando-se a obter filmes com resistividade elétrica na ordem de 10-2 ?.cm, módulo de elasticidade de 156 GPa e gauge factor de 2,4. Destaque especial deve ser dado à eficiência do processo de recozimento térmico na obtenção desses resultados.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a obtenção de filmes de TiO2 cristalinos e com propriedades fotoinduzidas, utilizando tecnologias de plasma, sobre substratos de aço carbono AISI 1015. É bem conhecido que a nitretação a plasma contribui para aumentar a adesão de filmes e a resistência à corrosão de substratos metálicos. No entanto, os estudos sobre propriedades fotocatalíticas do TiO2 sobre substratos de aço não investigam o uso de aço carbono nitretado. O principal objetivo deste trabalho é investigar a deposição de filmes de TiO2 fotocatalíticos sobre aço carbono nitretado a plasma, obtido através de um tratamento duplex que envolve a nitretação a plasma e a subsequente deposição por pulverização catódica (sputtering). Para tanto, o processo de pesquisa foi dividido em duas partes: (i) determinação de condições de deposição apropriadas para a obtenção de filmes cristalinos de TiO2 semicondutor, utilizando as técnicas de deposição a plasma conhecidas por magnetron sputtering convencional (MS) e triodo magnetron sputtering (TMS). (ii) Estudo dos processos fotoinduzidos dos filmes cristalinos de TiO2 semicondutor sobre amostras de aço carbono AISI 1015 nitretadas e não nitretadas a plasma. Na primeira etapa os filmes foram depositados em vidro para determinação da composição química por espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS) e da energia de band gap ótico (Tauc plot). As amostras foram caracterizadas por difração de Raios X (DRX), perfilometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). A fotoatividade dos filmes foi avaliada através do efeito de hidrofilicidade fotoinduzida por meio do monitoramento da molhabilidade das superfícies e do efeito de fotocatálise heterogênea por meio da degradação do corante azul de metileno (AM). Os filmes de TiO2 cristalinos obtidos sobre vidro foram depositados pelas técnicas de sputtering reativo (MS e TMS) com alvo em modo óxido e apresentaram predominantemente a fase anatase A(101) com energias de band gap em torno de 3,4 eV. Sobre os substratos de aço, foram realizadas deposições por TMS com alvo em modo óxido, pressão de 7,1 mTorr (10,6 sccm O2 / 3,2 sccm Ar), potência de 475 W e temperatura do substrato em 290 C durante 120 minutos. Em substratos de aço não nitretados, somente a fase anatase A(101) é obtida. Os pré-tratamentos de nitretação a plasma (80%N2/20%H2 e 20%N2/80%H2, 2,0 Torr, 5,0 horas, 350 C) aumentam a rugosidade do substrato e exercem um papel importante no crescimento do filme de TiO2, favorecendo o crescimento da fase rutile. A modificação da rugosidade da superfície do substrato pelo pré-tratamento de nitretação a plasma afeta a molhabilidade dos filmes não fotoativados de TiO2. Todos os filmes cristalinos de TiO2 depositados sobre o aço tornam-se superhidrofílicos sob a irradiação ultravioleta e permanecem neste estado por pelo menos 24 horas. O filme de TiO2 depositado sobre o substrato de aço não nitretado apresenta um desempenho fotocatalítico ligeiramente superior aos filmes de TiO2 depositados sobre os substratos de aço pré-nitretados a plasma.

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

Através de polarização potenciostática de eletrodos de ouro policristalino em vários potenciais de polarização, 1,8,...., 2,4 V, ERH, por tempos de ate 72 h, em meios ácido e alcalino, conduz a formação de quatro estados do Óxido, OC1, OC2, OC3 e OC4, distinguíveis, durante o processo de redução pela técnica de voltametria cíclica. O estado quase-bidimensional (OC1) tende a um limite de duas monocamadas, em meio ácido, e penas uma em meio básico, de AuOads, enquanto, o filme espesso (OC2, OC3 e OC4, Au2O3) não atinge qualquer limite de crescimento. Os diagramas de carga catódica total (que mede o crescimento do filme de Óxido) vs log tempo de polarização revelam duas regiões lineares: (a) lenta, abaixa de 1 mC cm-2, (b) rápida, acima de 1 mC cm-2. Este comportamento é atribuído a um novo mecanismo de crescimento do óxido. Durante o crescimento do filme de óxido em altos potenciais anódicos, passando pelo vários estágios identificáveis por voltametria cíclica, pequenas mas significantes mudanças ocorrem na cinética de geração de O2. Os diagramas de Tafel revelam duas regiões lineares para a reação de geração de oxigênio, R.G.O., em meios ácido e alcalino. O mecanismo da R.G.O. é preliminarmente discutido. Finalmente, estudos dos filmes espesso de óxido de ouro foram realizados in situ por elipsometria espectroscópica. Os espectros do filme de óxido na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm, nos vários estágios de crescimento foram obtidos. Está mostrado que, ambos, a espessura do filme e o espectro ótico podem ser calculados em cada estágio durante o crescimento do óxido assumindo a existência de um filme fino altamente absorvente, adjacente à superfície do metal, e no topo deste um segundo filme que se assemelha mais a uma forma hidratada do \"Au2O3\". Este último filme atinge espessuras da ordem de várias centenas de A, quando polarizado por até 72 h. / Potentiostatic polarization of polycrystalline Au electrodes at various polarization potentials, 1.8, ..., 2.4 V, RHE, for polarization times up to 72h, in acid and basic solutions, leads to formation of four oxide states, OC1, OC2, OC3 and OC4, distinguished, in reduction, using linear-sweep voltammetry. The quasi-2d state (OC1) tends to the limit of two monolayers in acid solution and one monolayer in basic solution of AuOads, while the quasi-3d state (OC2-OC4, Au2O3) does not reach any limit in its extent. The cathodic total charge log polarization time plots reveal two linear regions: (a) slow, up to 1 mC cm-2, and (b) fast, beyond 1 mC cm-2. This behavior is attributed to a new oxide growth mechanism. During growth of the oxide film at high anodic potentials through the various stages identifiable in cyclic voltammetry, small but significant changes in the kinetics of O2, evolution arise. Tafel slopes for the oxygen evolution reaction, OER, reveal two linear region in acid and alkaline medium. The mechanism of the OER is preliminarily discussed. Finally, studies of the thick anodic oxide films on Au is done in situ by spectroscopic ellipsometry. The spectrum of the oxide film in the wavelength range 300 to 800 nm, at various stages of film growth is obtained. It is shown that both film thickness and optical spectrum can be solved at each stage in oxide growth assuming a highly absorbing thin film adjacent to the metal surface, and, on the top of it, a second film, which is most probably a hydrous form of \"Au2O3\". The latter film reaches thicknesses of severa1 hundreds A&#177 up to 72h of anodization.

O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares. / The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.

Neste trabalho calculamos inicialmente as propriedades ópticas de filmes compósitos de Me-NiO e Me-CoO, sendo os metais Me = Au, Ag, Cu, Ni, Pd e Pt, a partir da teoria de meio efetivo de Maxwell Garnett. Este estudo teórico possibilitou avaliar a viabilidade de se obter experimentalmente um material colorido na região do espectro visível, com absorção seletiva numa estreita faixa de comprimentos de onda. Os resultados mostraram que o candidato ideal para tal fim é o compósito a base de Au. A partir deste resultado iniciou-se o crescimento de filmes finos compósitos de Au-NiO e Au-CoO, utilizando diferentes estratégias experimentais: (i) deposição por DC magnetron sputtering reativo, (ii) deposição do filme de NiO, por DC magnetron sputtering reativo e Au pelos métodos de sol-gel e dip coating e (iii) deposição de ambos os filmes, NiOxHy e Au, por sol-gel e dip coating. Os resultados mostraram uma seletividade pequena (-5-10%) nos filmes crescidos pelo método de sputtering, devido ao caráter atomístico desse tipo de técnica, que conduz à formação de pequenos aglomerados de Au (menores que -3 nm), ao invés de agregados com tamanhos da ordem de algumas dezenas de nanômetros, obtidos facilmente pelo método sol-gel. O crescimento na forma de multicamadas proporciona uma melhor seletividade, em torno de 1 5%. Pós-tratamentos térmicos em filmes compósito s obtidos unicamente por sputtering induzem a aglomeração do Au, mas destroem as propriedades eletrocrôrnicas. No caso de filmes de Au crescidos por sol-gel, a seletividade espectral, decorrente da presença do Au aumenta, indo de 15% a 20% em filmes depositados sobre a matriz óxida crescida por sputtering e por sol-gel, respectivamente. Mediante processos eletroquímicos, os filmes de NiOxHy crescidos por sol-gel e dip coating apresentaram os melhores resultados de variação de transmitância (70%), devido à maior porosidade desses filmes. / In this work we initially calculated the optical properties of cermet films of Me-NiO and Me-CoO, being the metals Me = Au, Ag, Cu, Ni, Pd and Pt, by means of the Maxwell Garnett effective medium theory. This theoretical study allowed evaluating the viability to obtain, experimentally, a colored material in the visible spectrum region, with selective absorption in a narrow range of wavelengths. The results showed that the ideal candidate for such goal is the Au cermet. Looking at this result, the growth of Au-NiO and Au-CoO thin films was initiated using different experimental strategies: (i) deposition by reactive DC magnetron sputtering, (ii) deposition of the NiO, film by reactive DC magnetron sputtering and Au by the sol-gel and dip coating methods and (iii) deposition of both films, NiOxHy and Au, by sol-gel and dip coating. The films grown by sputtering showed a small selectivity (-5-10%), due to the atomistic character of this type of technique. It leads to the formation of small clusters of Au (smaller than -3 nrn), instead of aggregates with sizes of the order of some tenths of nanometers, easily obtained by the sol-gel method. Better selectivity, around 15%, is obtained in films deposited as multilayers. Post thermal annealing of the cermet films grown by sputtering induces the agglomeration of Au, but destroys the electrochromic properties. In the case of Au films grown by sol-gel, the spectral selectivity increases, due to the presence of Au, going from 15% to 20% in films deposited on the oxide matrix, deposited by sputtering and sol-gel, respectively. Under electrochemical processes, the NiOxHy films grown by sol-gel and dip coating presented the highest transmission variation (70%), due to larger porosity of these films.

Na presente tese, foi investigado o crescimento térmico de filmes dielétricos (óxido de silício e oxinitreto de silício) sobre carbeto de silício. Além disso, os efeitos da irradiação iônica do SiC antes de sua oxidação, com o intuito de acelerar a taxa de crescimento do filme de SiO2, também foram investigados. A tese foi dividida em quatro diferentes etapas. Na primeira, foram investigados os estágios iniciais da oxidação térmica do SiC: mudanças no ambiente químico dos átomos de Si foram observadas após sucessivas etapas de oxidação térmica de uma lâmina de SiC. A partir desses resultados, em conjunto com a análise composicional da primeira camada atômica da amostra, acompanhou-se a evolução do processo de oxidação nesses estágios iniciais. Na etapa seguinte, foram utilizadas as técnicas de traçagem isotópica e análise por reação nuclear com ressonância estreita na curva de seção de choque na investigação do mecanismo e etapa limitante do crescimento térmico de filmes de SiO2 sobre SiC. Nesse estudo, compararam-se os resultados obtidos de amostras de óxidos termicamente crescidos sobre Si e sobre SiC. Na terceira etapa, foram investigados os efeitos da irradiação iônica do SiC antes de sua oxidação nas características finais da estrutura formada. Finalmente, comparam-se os resultados da oxinitretação térmica de estruturas SiO2/SiC e SiO2/Si utilizando dois diferentes gases: NO e N2O.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Renata Aquino da Silva de Souza / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter insitucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: A compreensão do comportamento estruturas, magnético e eletrônico para estes materiais ainda permanece um problema em aberto e tem exigido grandes esforços, principalmente, quando se refere aos diferentes estados de oxidação apresentados pelos elementos metálicos que as compõem. A flutuação de valência apresentada pelos ínos metálicos e a correspondente variação da estequiometria de oxgiênio nesses compostos são variáveis fundamentais para a correta interpretação de suas respostas físicas. Condições de preparo, como rota de síntese, tratamentos térmicos, razões de aquecimento e resfriamento, condições atmosféricas, são fatores a serem considerados nos estudos desses materiais, pois influenciam diretamente em suas composições estequiométricas. As manganitas aqui estudadas foram sintetizadas pela rota de síntese baseada no Método dos Precursores Poliméricos Modificados (MPPM), uma variação do Método Pechini (MP). Trata-se de um método químico para o preparo de amostras de óxidos metálicos e tem sido utilizado como uma excelente alternativa às tradicionais rotas físicas de síntese, como a rota de Reação em Estado Sólido (RES), pois permitem produzir amostras de excelente homogeneidade, bastante superiores às amostras convencionais preparadas via RES, maior controle no tamanho de partícula, por requerer temperaturas menoes para obtenção da fase cristalográfica do material, dentre outros fatores. Para a caracterização estrutural das amostras sintetizadas técnicas de Difração de Raios X (DRX) associada ao Método de Refinamento Rietveld (MRR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram empregadas. Através da análise de DRX e refinamento Rietveld foi verificado a formação da fase cristalográfica dos materiais sintetizados, bem como foi possível identificar presença de fases secundárias para as manganitas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, NiMn2O4, CuMn2O4, CoMn2O4, Ni1-xCuMn2O4 and Ni1-xCoxMn2O4 (x=0,2; 0,4;0,6 e 0,8) oxide manganites with spinel structure were studied. The understangind of structural, magnetic and electrical response to these materials still remains an open question and requires large efforts, especially considering the valence fluctuation presented by metallic ions that compose these samples. The valence fluctuation presented by the metallic ions and the corresponding deficient oxygen stoichiometry are crucial factors to the correct description of the physical response in this material. Some factors, such as synthesis route, thermal history, heat and cooling rates, atmospheric gas flux, must be considered since they are directly responsible for the stoichiometric composition exhibited by these materials. In this study, manganite samples were synthesized by the Modified Polymeric Precursor Method (MPPM), a Pechini Method (PM) variation. MPPM is a chemical method to prepare metallic oxides samples and has been used as an excellent alternative to physical traditional synthesis routes, such as Solid State Reaction (SSR). MPPM allows to produce excellent homogeneous samples, with higher quality if compared to traditional ceramic routes, since this method is able to control the particle size considering heat-treatment lower tempeartures to obtain the crystallographic phase, among other advantages. The structural characterization was done by X Ray Diffraction (XRD) associated to Rietveld Refinament Method and Scanning Electron Micrograph (SEM). By the XRD and Rietveld refinament was observed the crystallographic phase was obtained, was also observed that the CoM2O4 and Ni-xCuxMn2O4 (with x > 0,6) manganites presented secondary phases. Magnetic behavior studies were also developed to these materials by DC magnetic measures... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010