Au cours des dernières anneés, le refroidissement des électrons par effet tunnel dans des jonctions hybrides composés de métal Normal - Isolant - Supraconducteur (N-I-S) a suscité de plus en plus l'attention. Son principe repose sur un effet tunnel sélectif en énergie en raison de la présence d'une bande interdite Delta dans la densité d'états du supraconducteur. Avec une tension de polarisation inférieure à l'énergie du gap, seuls les électrons de plus haute énergie peuvent traverser l'interface du métal normal par effet tunnel, laissant derrière eux les électrons de moindre énergie. Nous avons mesuré la conductance différentielle de jonctions S-I-N-I-S avec une grande résolution. Son analyse nous renseigne sur la température électronique du métal normal en fonction de la tension. Un modèle quantitatif est proposé qui inclut le couplage électron-phonon et la résistance dite de Kapitza, à l'interface avec le substrat. Avec ce modèle, nous avons réalisé une description détailleé du courant électronique et du flux de chaleur. Nous avons également montré que la température des phonons dans le métal normal baisse sensiblement au-dessous de la température du substrat. A très basse température (T < 200 mK) et à faible tension de polarisation, le courant d'Andreev cohérent en phase domine le courant des quasi-particules. En analysant quantitativement l'équilibre thermique dans la jonction S-I-N-I-S, nous avons démontré que le courant d'Andreev transporte de la chaleur. Cette contribution thermique chauffe les électrons du métal normal. Le refroidissement électronique à la tension de polarisation optimum (V ~ 2Delta/e) dans la jonction S-I-N-I-S est un problème bien connu mais qui reste en suspens. L'effet de refroidissement dans la jonction S-I-N-I-S est accompagné par l'injection de quasi- particules dans les électrodes supraconductrices. Nous avons proposé un modèle simple pour la diffusion de l'excès des quasi-particules dans l'électrode supraconductrice possédant un piège métallique. Le modèle de diffusion a une solution analytique qui prédit la température minimum de refroidissement susceptible d'e^tre atteinte.

L'objectif de ce travail a été la détection d'un magnéto-courant dans le transistor magnétique à base de double jonction tunnel. Ce magnéto-courant a pour origine l'émission d'un courant d'électrons chauds subissant un transport balistique et étant polarisé en spin. Des échantillons ont été élaborés par pulvérisation cathodique. Une technique innovante de prise de contact électrique des trois électrodes d'une double jonction tunnel par lithographie et gravure ionique a été mise en oeuvre. Il a été montré l'influence de cette structuration des échantillons sur les propriétés de transport des jonctions tunnels magnétiques. Grâce aux trois contacts, il a été possible de comparer les propriétés individuelles de la jonction inférieure et de la jonction supérieure, et ainsi de montrer l'influence de la position de la jonction sur ses propriétés de magnétorésistance : la rugosité cumulative des couches entraîne une dégradation des propriétés de transport. Enfin, des mesures en configuration transistor ont été effectuées. L'injection d'un courant d'électrons chauds a été mise en évidence, ainsi que la détection d'un magnéto-courant collecté. Un courant de fuite est également collecté dont la proportion par rapport au courant d'électrons chauds a été quantifiée. Son origine et les moyens de diminuer son importance ont été discutés.

Si en site octaédrique régulier la configuration de spin la plus fréquemment observée pour l'ion Co3+ (3d6) est S=0 (LS), un modèle simple faisant intervenir les énergies d'échangecorrélation et de champ cristallin permet de prévoir qu'un allongement de l'octaèdre favorise les états S=2 (HS) ou S=1 (IS). Une telle distorsion se rencontre dans la structure 1222 des cuprates de thallium. Après une mise au point délicate le composé Tl0.9Sr3LaCo2O8.6 a été préparé et caractérisé. Un équilibre de spin IS-HS ainsi que l'existence d'une valence mixte Co3+ / 2+ jouent un rôle important dans l'interprétation des propriétés électroniques. Le comportement de ce nouveau cobaltite est comparé à celui d'autres oxydes de cobalt 2D en particulier sur la base d'un calcul de structure électronique.

Cette thèse concerne l'étude théorique et expérimentale des limitations de la puissance de sortie des lasers à cascade quantique (LCQ). Nous y exposons une modélisation globale de leurs propriétés électro-optiques. Le fonctionnement du laser est décrit en incluant la structure électronique, les mécanismes de diffusion responsables des transitions non radiatives des électrons et le couplage électron- photon de la cavité. Ce modèle nous a permis de reproduire avec succès l'ensemble des caractéristiques (courant et puissance optique en fonction de la tension appliquée) d'un LCQ sur un large domaine de température de fonctionnement. Dans un premier temps, ce modèle a été utilisé pour le calcul de la température électronique dans les LCQ. Il en ressort que la diffusion par des phonons-LO est le seul mécanisme avec lequel le gaz d'électrons peut transférer son énergie vers le réseau. Les mécanismes élastiques de diffusion sont des sources d'énergie pour le gaz d'électrons. Deux paramètres physiques permettent de décrire complètement le comportement de la température électronique dans le composant : la résistance thermique électronique de l'hétérostructure et le coefficient de couplage courant température électronique. Ensuite, l'étude du couplage des électrons avec les photons de la cavité montre que ce couplage peut modifier notablement la distribution électronique sur les niveaux énergétiques. Le gain de la zone active du laser diminue avec la densité de photons. Cet effet appelé saturation de gain joue un rôle important sur les performances des LCQ. La minimisation de cet effet peut augmenter la puissance maximale de sortie du laser d'un facteur deux. Cette étude nous a permis de proposer de nouveaux dessins de zone active ayant des performances améliorées. La fabrication de certaines de ces structures a permis de valider l'approche que nous avons suivie pour améliorer les performances de ce type de laser.

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse concernent les petites machines à aimants permanents, à flux axial et à auto-commutation électronique ayant la topologie d'un rotor intérieur discoïdal avec des aimants Nd-Fe-B montés en surface et de deux stators extérieurs identiques, chacun avec enroulement triphasé distribué dans des encoches. Après l'examen des topologies candidates pour applications d'entraînement direct basse-vitesse, une modélisation électromagnétique analytique de pré-dimensionnement d'un prototype de telles machines est réalisée. Ensuite, une approche numérique originale est développée et couplée à l'optimisation géométrique des aimants rotoriques en vue de réduire les harmoniques d'espace de l'induction magnétique dans l'entrefer et aussi les ondulations du couple électromagnétique. Des nombreux tests expérimentaux sont effectués sur le prototype de machine pour vérifier son dimensionnement ainsi que pour valider la stratégie d'auto-commutation électronique et de contrôle de base

Ce travail est une contribution à la compréhension des processus d'altération de matériaux cimentaires par des eaux de pluie et des eaux sulfatées. Il est le fruit d'une collaboration entre géochimistes et cimentiers, les bétons pouvant être considérés comme des roches. Pour les eaux de pluie, les conditions envisagées en laboratoire ont été l'altération par de l'eau sous atmosphère inerte, sous atmosphère carbonatée et de l'eau acidifiée à pH égal à 4. Les échantillons testés ont été des pâtes, des mortiers et un béton à ultra hautes performances. Concernant les eaux sulfatées, des échantillons de mortier à base de ciment Portland ordinaire et de ciment Portland résistant aux sulfates ont été immergés dans une solution de Na₂SO₄ dissous. Les zonations chimiques et minéralogiques survenues dans les échantillons altérés ont été étudiées par microscopie électronique à balayage, diffraction aux rayons X et microsonde électronique. Pour comprendre l'origine des modifications survenues dans les échantillons près expérience, nous avons adopté une approche thermodynamique à l'équilibre. Le système chimique exploré a été le système CaO-SiO₂-Al₂O₃-SO₃-CO₂-H₂O à 25°C sous une atmosphère. D'après nos résultats expérimentaux, les constituants CaO, SO₃ et CO₂ se sont comportés comme en système ouvert, et SiO₂ et Al₂O₃ comme en système fermé. Des diagrammes de phases en potentiels chimiques ont été construits avec le logiciel "Zen+K" basé sur la minimisation de l'enthalpie libre de Gibbs. Pour chaque condition d'altération expérimentée, nous proposons un cheminement dans les diagrammes permettant de retrouver les zonations. Ces cheminements sont compatibles avec des modèles existants. De plus, ils montrent l'influence de l'activité de l'eau sur la présence du monosulfoaluminate de calcium. Enfin, ce travail a validé une démarche analytique et thermodynamique applicables à des conditions d'altération plus complexes.

Les progrès spectaculaires et rapides dans les domaines technologiques, essentiellement la technologie de l'information, recèlent des enjeux juridiques à la mesure de ces phénomènes. En effet, les communications se transmettent plus loin et plus vite que jamais. On conclut des marchés, on mène des transactions et on prend des décisions dans des délais qui auraient tout simplement semblé inconcevable dans le passé. La vente internationale demeure sans doute le principal instrument du commerce international. Cette importance se manifeste par l'uniformité juridique essentiellement à travers les conventions internationales. Une nouvelle situation de relation juridique, entre le contrat de vente internationale de marchandises et le commerce électronique, se concrétise en réalité par la conclusion des contrats de vente par l'intermédiaire de réseaux de télécommunication essentiellement l'Internet. Néanmoins, la matière juridique, en évolution constante dans un environnement international, prend sa source dans une multitude de conventions. Dans ce cadre général, nous analyserons le contrat électronique international. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Commerce international, Commerce électronique, Contrat électronique, Formalisme contractuel, Signature électronique.

Le droit international privé est-il incapable de régir les litiges nés des opérations du commerce électronique ? La question est controversée et deux courants de pensée diamétralement opposés s'affrontent. Cette étude vise à évaluer l'incidence des caractéristiques du Réseau sur l'application des règles du droit international privé. En d'autres termes, il s'agit de vérifier la pertinence du recours à la méthode conflictuelle et l'adéquation de ses solutions en matière de commerce électronique. L'évaluation est effectuée en analysant dans un premier temps les dispositions du Règlement de Bruxelles en matière de compétence juridictionnelle et celles du Règlement de Rome concernant la loi applicable. Il était indispensable de souligner les caractéristiques juridiquement importantes du Réseau afin de mieux saisir l'ampleur du défi posé. L'application des règles de conflit envisagées par les deux instruments au contrat électronique, a permis dans une étape ultérieure de conclure à leur adaptation à l'environnement numérique. Il convient à cet égard de souligner l'importance des réformes introduites par les Règlements de Bruxelles et de Rome notamment en matière de consommation. Au risque de paraître simpliste, cette conclusion exige quelques précisions. L'incidence du réseau sur l'application de certaines règles de rattachement est certaine et dévoile les limites de la logique conflictuelle. Mais cet impact est largement surestimé par la doctrine, et les conséquences fâcheuses qui en découlent peuvent être largement atténuées. En effet, notre étude identifie trois obstacles majeurs qui s'opposent à l'application du droit international privé contemporain au contrat électronique : la prolifération des contrats d'adhésion, la qualification du contrat électronique et l'interprétation de certaines notions comme le lieu d'exécution. Or ces difficultés pourront être surmontées progressivement par l'évolution de la jurisprudence nationale et communautaire. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : droit international privé, commerce électronique, Internet, loi applicable, juge compétent, autonomie de la volonté, facteurs de rattachement.

Parmi les nanoparticules aptes à accompagner la radiothérapie en clinique, les nanoparticules à base d'oxyde de gadolinium paraissent pertinentes, de part leur multimodalité en imagerie et leur effet radiosensibilisant prouvé in vitro et in vivo. Cet effet de radiosensibilisation est exceptionnel notamment sur des cellules cancéreuses radiorésistantes de la lignée SQ20B (carcinome squameux tête et cou) et uniquement pour des doses modérées de nanoparticules (aux alentours de 0.6 mM en Gd). Les clichés de microscopie électronique ont montré que ce maximum de radiosensibilisation est dû à une internalisation maximale des particules dans le cytoplasme, notamment par macropinocytose. Ce mécanisme d'internalisation est caractérisé par la formation de vésicules de grandes tailles, ou macropinosomes. Il se produit suivant deux étapes : la formation d'agglomérats de nanoparticules à proximité de la membrane cellulaire puis la récupération de ceux-ci par les lamellipodes de la cellule. La première étape est fortement dépendante des caractéristiques physicochimiques des particules, plus particulièrement leur potentiel zêta qui détermine la taille de l'agglomérat, et de la distance les séparant de la cellule. Dans des gammes de taille et de distance à la membrane optimales aux concentrations modérées, l'agglomérat peut être récupéré par les lamellipodes de la cellule. Il s'en suit une protubérance sur la membrane plasmique formant un macropinosome contenant les agglomérats de nanoparticules. Cet endosome précoce suivra ensuite le schéma d'endocytose classique dans le cytoplasme en fusionnant avec des corps multivésiculaires, uniquement visible en microscopie électronique à transmission, pouvant contenir des enzymes de dégradation détruisant leur contenu. Ces enzymes rendent le pH acide à l'intérieur de la vésicule. Plus les nanoparticules sont proches du noyau cellulaire plus leur effet radiosensibilisant sera efficace. Les espèces oxygénées réactives (ROS) et les électrons Auger et secondaires peuvent atteindre l'ADN du noyau plus facilement. A faibles doses (<0.4 mM) très peu de nanoparticules sont internalisées et un effet linéaire de la radiosensibilisation est observé jusqu'à 0.6 mM. A fortes doses (> 0.7 mM) les nanoparticules forment une couronne autour de la membrane cellulaire agissant comme écran, empêchant ainsi les ROS et les électrons générés de pouvoir atteindre l'ADN et induire des cassures, le noyau étant situé à quelques micromètres de la membrane cellulaire. Les résultats obtenus ouvrent la voie sur la nécessité de contrôler l'internalisation cellulaire des nanoparticules en contrôlant leur chimie, laissant envisager ainsi des opportunités prometteuses dans le domaine de la radiothérapie assistée par nanoparticules délivrant de faibles doses de radiation aux patients.

Le graphène est l'un des candidats les plus prometteurs pour la fabrication des futurs dispositifs électroniques. Ses remarquables propriétés électroniques découlent de sa structure atomique et sont caractérisés par un gaz bidimensionnel d'électrons à l'échelle macroscopique et des états moléculaires à l'échelle nanométrique. Cette thèse a pour but de structurer le graphène sur une large gamme d'échelle de longueurs pour produire des nano rubans de graphène (GNR) connectés à des électrodes de graphène. Les trois principaux objectifs sont (i) produire, contacter et structurer des GNR jusqu'à une largeur de 10 nm et une longueur de plusieurs centaines de nanomètres, (ii) planifier toutes les étapes de ce processus tout en minimisant la contamination pour obtenir, à terme, des échantillons compatibles avec l'ultravide et (iii) graver des GNRs tout en préservant la qualité cristallographique du graphène et minimisant son amorphisation. La première partie est dédiée à la caractérisation du graphène monocouche par des analyses topographiques AFM et spectroscopiques Raman. Nous montrons que ces techniques sont limitées, l'une, par une faible reproductibilité de la mesure de la hauteur apparente et l'autre, par une faible sensibilité aux défauts peu denses. Cependant, l'origine de l'instabilité de la mesure AFM a été identifiée comme résultant de la présence d'un ménisque d'eau. Des conditions de fonctionnement stable ont été trouvées et conduisent à des mesures de hauteur apparente reproductibles. Pour augmenter le signal Raman dû aux défauts dans le graphène, nous avons suivi l'évolution de l'intensité du signal dans le voisinage de nano-bâtonnets d'or cristallins placés près des bords du graphène. Une seconde partie décrit en détail comment nous avons directement gravé des GNR dans le graphène en utilisant un faisceau électronique de faible énergie (1-20 keV) en présence de vapeur d'eau. Nous montrons que la gravure induite par un faisceau électronique (EBIE) produit des GNRs de moins de 20 nm de large et longs de plusieurs centaines de nanomètres ou des tranchées longues de plusieurs micromètres permettant d'isoler un GNR du feuillet de graphène. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la qualité structurale des bords des GNR. La microscopie électronique en transmission avec correcteur d'aberrations montre que le graphène est intact à moins de 2 nm d'un bord de découpe EBIE. La dernière partie est dédiée à l'application de cette technique EBIE prometteuse pour fabriquer des GNR contactés électriquement dans un dispositif à effet de champ. Nous montrons que des dispositifs de graphène sur silice sont amorphisés de manière significative par des électrons rétrodiffusés. Un nouveau dispositif a été conçu et réalisé qui consiste à suspendre localement le graphène et a permis de fabriquer des GNR (typiquement 30x200 nm) connectés par des électrodes sur un substrat possédant une grille arrière. Ce travail ouvre la voie pour la mesure de transport électronique dans des GNR et, au-delà sur des structures plus complexes basées sur les GNRs. Il constitue la première étape vers une technologie atomique intégrée pour des dispositifs d'électronique moléculaire à base de graphène.