Au début du XXIème siècle, la Microscopie Electronique à Transmission en mode Environnemental (ETEM) est devenue l’une des techniques les plus fiables de caractérisation de nanomatériaux dans des conditions simulant leur vie réelle. L’ETEM est maintenant en mesure de suivre l’évolution dynamique des nanomatériaux dans des conditions variables comme l’exposition à des températures élevées, l’observation en milieux liquide ou gazeux à diverses pressions. Parmi différents domaines de recherche et développement concernés, la catalyse peut bénéficier de manière significative des avancées permises par la microscopie électronique environnementale. Cette thèse, dédiée au développement de l’ETEM au laboratoire MATEIS, a commencé avec l’étude du système catalytique Pd-alumine. Les nanoparticules de Pd déposées sur alpha -Al2O3 et delta-Al2O3 sont très utilisées en physicochimie avec un impact environnemental important : en particulier dans le domaine de l’hydrogénation sélective, pour la synthèse de polymères ou l’hydrogénation de CO2 pour la production de méthane. Nous avons tout d’abord effectué des analyses 2D aux différentes étapes du processus de synthèse du catalyseur : imprégnation du précurseur, séchage et chauffage pour la calcination dans l’air à la pression atmosphérique. La motivation de cette approche a été de comparer des analyses post mortem avec des traitements en ETEM où l’évolution des nanoparticules peut être mesurée in situ et pas seulement « avant » et « après ». De manière générale, les études faites en ETEM en 2D donnent un aperçu limité sur la morphologie des objets et la distribution spatiale des nanoparticules supportées. Nous avons développé une nouvelle approche d’acquisition rapide pour collecter dans des temps très courts des séries d’images sous différents angles de vue pour la tomographie électronique, la rapidité de cette acquisition étant un prérequis pour appréhender correctement la morphologie d’un nano-système au cours de son évolution dynamique in situ. La technique a ensuite été utilisée pour l’étude de plusieurs systèmes où une acquisition tridimensionnelle rapide est indispensable, notamment sur un sujet concernant un enjeu sociétal important, la dépollution des moteurs diesel : l’oxydation de la suie a été étudiée in situ sur des supports à base de zircone entre 400 et 600°C et une pression de 2 mbar d’oxygène à différents degrés de combustion, ce qui a permis d’extraire des données cinétiques telle que l’énergie d’activation du processus. La tomographie électronique rapide a été également appliquée à des matériaux sensibles au faisceau électronique, comme des nanocomposites polymères et des objets biologiques, montrant le large spectre d’applications possibles pour cette technique, qui constitue un pas important vers la caractérisation operando 3D de nanomatériaux en temps réel. / In the beginning of the XXIst century, Environmental Transmission Electron Microscopy has become one of the reliable characterization techniques of nanomaterials in conditions mimicking their real life. ETEM is now able to follow the dynamic evolution of nanomaterials under various conditions like high temperature, liquid or various gas pressures. Among various fields of research, catalysis can benefit significantly from Environmental Microscopy. This contribution starts with the study of the Palladium-Alumina catalytic system. Pd nanoparticles supported by α-Al2O3 and δ-Al2O3 are of an important physicochemical and environmental interest, particularly in the field of selective hydrogenation in petrochemistry, for the synthesis of polymers or CO2 hydrogenation for methane production. We first performed 2D analyses at different steps of the synthesis process, then the same synthesis steps were performed under in situ conditions. The motivation of this approach was to compare post mortem treatments with ETEM observations. In general, 2D data provide limited insights on, for example, the morphology and position of supported nanoparticles. We have then developed a new fast acquisition approach to collect tomographic tilt series in very short times, enabling to reconstruct nano-systems in 3D during their dynamical evolution. Taking advantage of this approach, we have determined the activation energy for soot combustion on YSZ oxidation catalysts for diesel motors from volumetric data extracted from in situ experiments. Fast electron tomography was also applied to electron beam sensitive materials, like polymer nanocomposites and biological materials, showing the wide spectrum of possible applications for rapid 3D characterization of nanomaterials.

Cette thèse est consacrée à l'étude théorique du transport électronique dans les contacts atomiques magnétiques. L'objectif principal est d'expliquer la magnétorésistance anisotrope géante mesurée expérimentalement dans les jonctions à cassure de fer. Dans ce but, on a développé une méthode de calcul de la conductance des nanostructures magnétiques.<br />Le calcul est effectué en deux étapes. Dans un premier temps, la structure électronique du contact est déterminée de manière autocohérente dans une base d'orbitales atomiques spd à l'aide d'un modèle de liaisons fortes étendu au magnétisme. Les propriétés magnétiques sont décrites à l'échelle atomique par un modèle d'interaction inter-électronique. Deux modèles d'interactions sont comparés : un modèle simple de type Stoner et un modèle plus complet de type Hartree-Fock développé pour reproduire les effets de polarisation orbitale susceptibles d'apparaître au niveau du contact. En effet, dans les nanostructures unidimensionnelles, on observe une levée du blocage du moment orbital qui existe dans les cristaux cubiques en volume. Pour permettre la description de l'anisotropie magnétique du système, on prend aussi en compte le magnétisme non-colinéaire et le couplage spin-orbite.<br />Dans un second temps, les propriétés de transport électroniques du système sont déterminées dans le formalisme de Landauer. Dans cette approche, on considère que le transport est cohérent et élastique. Cette approximation est valide quand étudie un conducteur de taille atomique à basse température sous de faibles tensions. La conductance est alors directement proportionnelle à la probabilité de transmission des électrons à travers le système. Cette transmission est calculée à partir de la fonction de Green du système. <br />Cette méthode de calcul est appliquée à l'étude de la magnétorésistance anisotrope des contacts de fer. Plusieurs géométries de contact, allant du fil monoatomique parfait aux systèmes réalistes, sont comparées. Les résultats révèlent le rôle prépondérant joué par la géométrie et par la polarisation orbitale. Pour que l'anisotropie magnétique soit aussi élevée que dans les expériences, il est nécessaire que l'atome de contact soit dans une configuration de fil monoatomique. Les effets de polarisation orbitale permettent d'expliquer les deux plateaux de conductance mesurés expérimentalement. Ils sont liés à l'existence de deux états magnétiques métastables qui différent par la direction du moment orbital sur l'atome de contact.

Associé au Grand Collisionneur de Hadrons (LHC) du CERN, le détecteur ALICE sera, à partir<br />de 2006, dédié à l'étude du Plasma de Quarks et de Gluons, un état de dé-confinement de la matière.<br />Le système de déclenchement du spectromètre dimuons de ALICE sera constitué de 72 chambres à plaques<br />résistives (RPC) fonctionnant en mode streamer, fournissant près de 21 000 voies de mesure. Un premier<br />prototype de circuit intégré spécifique effectuant la mise en forme des signaux délivrés a été étudié. Son rôle<br />est de fournir une information logique précise en temps lorsque le signal d'entrée correspond au type<br />d'impulsion attendu. Réalisé en technologie AMS BiCMOS 0,8<br />µm, il intègre les fonctions suivantes : une technique de double discrimination nommée ADULT, un système de verrouillage évitant tout re-déclenchement sur une durée de 100ns, un délai variable et une mise en forme et un étage de sortie ECL.<br />Le schéma général a été divisé en plusieurs cellules qui ont été élaborées et simulées. La saisie des masques nécessaires à la fabrication par le fondeur a fait l'objet de beaucoup de soins pour optimiser les performances et la surface de silicium utilisée.<br />Quinze circuits prototypes ont été testés en laboratoire et sous faisceau de particules. Les résultats prouvent que les cellules implantées réalisent les fonctions demandées, et que le système ADULT améliore sensiblement la résolution temporelle. La consommation sera ramenée en dessous de la limite des 100 mW par voie en implantant dans le circuit un étage de sortie LVDS.<br />Ce travail a montré la faisabilité d'un circuit intégré spécifique adapté aux signaux particuliers délivrés par les RPC en mode streamer, dans les tolérances du cahier des charges notamment au niveau des coûts et de la consommation.

Cette thèse concerne l'étude théorique et expérimentale des limitations de la puissance de sortie des lasers à cascade quantique (LCQ). Nous y exposons une modélisation globale de leurs propriétés électro-optiques. Le fonctionnement du laser est décrit en incluant la structure électronique, les mécanismes de diffusion responsables des transitions non radiatives des électrons et le couplage électron- photon de la cavité. Ce modèle nous a permis de reproduire avec succès l'ensemble des caractéristiques (courant et puissance optique en fonction de la tension appliquée) d'un LCQ sur un large domaine de température de fonctionnement. Dans un premier temps, ce modèle a été utilisé pour le calcul de la température électronique dans les LCQ. Il en ressort que la diffusion par des phonons-LO est le seul mécanisme avec lequel le gaz d'électrons peut transférer son énergie vers le réseau. Les mécanismes élastiques de diffusion sont des sources d'énergie pour le gaz d'électrons. Deux paramètres physiques permettent de décrire complètement le comportement de la température électronique dans le composant : la résistance thermique électronique de l'hétérostructure et le coefficient de couplage courant température électronique. Ensuite, l'étude du couplage des électrons avec les photons de la cavité montre que ce couplage peut modifier notablement la distribution électronique sur les niveaux énergétiques. Le gain de la zone active du laser diminue avec la densité de photons. Cet effet appelé saturation de gain joue un rôle important sur les performances des LCQ. La minimisation de cet effet peut augmenter la puissance maximale de sortie du laser d'un facteur deux. Cette étude nous a permis de proposer de nouveaux dessins de zone active ayant des performances améliorées. La fabrication de certaines de ces structures a permis de valider l'approche que nous avons suivie pour améliorer les performances de ce type de laser.

Le livre électronique est une technologie au succès commercial très récent, mais qui promet de modifier considérablement l'industrie du livre en Amérique du Nord. Cette dernière connaît de nombreuses difficultés : stagnation ou baisse des ventes, baisse du taux de lecture, vieillissement des lecteurs assidus, augmentation du nombre de substituts, baisse constante des prix des livres, inefficience du circuit de distribution avec un nombre important d'invendus et précarité financière des éditeurs. Sans oublier que c'est une industrie polluante et responsable de la déforestation. Les livres électroniques, quant à eux, sont abordables, ils sont interactifs, s'adressent à un public plus jeune et leurs utilisateurs lisent de trois à quatre fois plus d'ouvrages qu'auparavant. La chaîne de valeur des livres numériques est plus efficiente, plus économique et beaucoup plus écologique. Sans oublier que le livre numérique est économiquement plus rentable que le livre imprimé pour les éditeurs. Il est certain que la nouvelle chaîne de distribution obligera certains acteurs traditionnels, tel que les imprimeurs et les distributeurs, à revoir leur rôles s'ils souhaitent survivre. Surtout que le livre numérique représentera une part importante de l'industrie du livre en Amérique du Nord. En ce qui concerne la nouvelle dynamique concurrentielle, Amazon possède le système stratégique qui livre les produits ayant le meilleur ratio qualité/prix aux lecteurs, et sa stratégie de création et domination de marché lui permet d'avoir la part de marché la plus importante. Mais à long terme l'entreprise fera face à Apple Inc., dont le système stratégique est parfaitement configuré pour livrer aux consommateurs une convergence des divertissements multimédia. Avec la segmentation du marché du livre électronique, l'objectif ne sera dès lors plus d'offrir le meilleur lecteur numérique mais de répondre aux différents bénéfices recherchés par les consommateurs, et Apple est l'entreprise qui est la mieux positionné pour aborder l'avenir. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : livre électronique, livre numérique, système stratégique, modèle d'affaires, Kindle, iPad.

La communication électronique dans des complexes dinucléaires du ruthénium peut être caractérisée soit par le couplage électronique Vab dans le système à valence mixte (RuII-RuIII), soit par le couplage magnétique J dans le système homovalent paramagnétique (RuIII-RuIII). L'objectif de ce travail était d'obtenir une famille de composés en faisant varier la longueur du ligand pontant et de mesurer les interactions électronique et magnétique afin d'établir une corrélation entre J et Vab.<br />Une première famille de complexes dinucléaires du ruthénium [{RuII(tpy)(acac)}2(µ-L)] (où tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acétylacétonate et L est un ligand pontant dicyanamide) a été synthétisée. Ces complexes, bien que prometteurs pour la mesure des couplages électroniques et magnétiques, n'ont pas pu être caractérisés et étudiés complètement en raisons des problèmes de solubilité rencontrés.<br />Une deuxième famille de composés [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-L)] (où thd = 2,2,6,6-tétraméthylheptanedione), plus solubles de par la présence de groupements tert-butyles, a ensuite été synthétisée, la distance métal-métal variant entre 12,0 et 25,1 Å. Les formes à valence mixte RuII-RuIII de ces complexes ont été générées par électrochimie et le couplage électronique Vab déterminé par spectroscopie UV-Vis-Proche IR. On retrouve une décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal. Les formes homovalentes paramagnétiques RuIII-RuIII ont été générées chimiquement et/ou électrochimiquement, des mesures de susceptibilité magnétique et des études RPE ont permis la détermination du paramètre de couplage magnétique J et la mise en évidence d'une loi de décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal.<br />Le complexe le plus court de cette famille [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-dicyd)] (où dicyd = dicyanamidobenzène) présente un comportement très différent. Des études électrochimiques, spectroscopiques (UV-Vis-PIR, RPE), magnétiques et cristallographiques complétées par des calculs DFT ont mis en lumière la non-innocence du ligand dicyanamidobenzène dans ce type de systèmes. En l'occurrence, celui-ci est oxydé avant les deux ions ruthénium (II).

At the beginning of this thesis, basic and advanced device fabrication process which I haveexperienced during study such as top-down and bottom-up approach for the nanoscale devicefabrication technique have been described. Especially, lithography technology has beenfocused because it is base of the modern device fabrication. For the advanced device structure,etching technique has been investigated in detail.The characterization of FET has been introduced. For the practical consideration in theadvanced FET, several parameter extraction techniques have been introduced such as Yfunction,split C-V etc.FinFET is one of promising alternatives against conventional planar devices. Problem ofFinFET is surface roughness. During the fabrication, the etching process induces surfaceroughness on the sidewall surfaces. Surface roughness of channel decreases the effectivemobility by surface roughness scattering. With the low temperature measurement andmobility analysis, drain current through sidewall and top surface was separated. From theseparated currents, effective mobilities were extracted in each temperature conditions. Astemperature lowering, mobility behaviors from the transport on each surface have differenttemperature dependence. Especially, in n-type FinFET, the sidewall mobility has strongerdegradation in high gate electric field compare to top surface. Quantification of surfaceroughness was also compared between sidewall and top surface. Low temperaturemeasurement is nondestructive characterization method. Therefore this study can be a propersurface roughness measurement technique for the performance optimization of FinFET.As another quasi-1 D nanowire structure device, 3D stacked SiGe nanowire has beenintroduced. Important of strain engineering has been known for the effective mobility booster.The limitation of dopant diffusion by strain has been shown. Without strain, SiGe nanowireFET showed huge short channel effect. Subthreshold current was bigger than strained SiGechannel. Temperature dependent mobility behavior in short channel unstrained device wascompletely different from the other cases. Impurity scattering was dominant in short channelunstrained SiGe nanowire FET. Thus, it could be concluded that the strain engineering is notnecessary only for the mobility booster but also short channel effect immunity.Junctionless FET is very recently developed device compare to the others. Like as JFET,junctionless FET has volume conduction. Thus, it is less affected by interface states.Junctionless FET also has good short channel effect immunity because off-state ofjunctionless FET is dominated pinch-off of channel depletion. For this, junctionless FETshould have thin body thickness. Therefore, multi gate nanowire structure is proper to makejunctionless FET.Because of the surface area to volume ratio, quasi-1D nanowire structure is good for thesensor application. Nanowire structure has been investigated as a sensor. Using numericalsimulation, generation-recombination noise property was considered in nanowire sensor.Even though the surface area to volume ration is enhanced in the nanowire channel, devicehas sensing limitation by noise. The generation-recombination noise depended on the channelgeometry. As a design tool of nanowire sensor, noise simulation should be carried out toescape from the noise limitation in advance.The basic principles of device simulation have been discussed. Finite difference method andMonte Carlo simulation technique have been introduced for the comprehension of devicesimulation. Practical device simulation data have been shown for examples such as FinFET,strongly disordered 1D channel, OLED and E-paper.

La lithographie électronique multifaisceaux (ou multi e-beam) en cours de développement est pressentie comme une alternative à la photolithographie 193 nm à immersion (193i nm) pour la production des circuits intégrés des noeuds technologiques avancés (14 nm et au-delà). Elle se présente également comme un concurrent potentiel à la photolithographie sous rayonnement EUV (13,5 nm) qui, elle aussi, est en cours de développement. Cependant, le développement de cette technologie doit faire face à plusieurs obstacles. Parmi eux, on a la contamination des optiques électroniques induite par le redépôt des molécules dégazées de la résine au cours de l‟exposition. Ces dépôts conduisent à la croissance d‟une couche carbonée en surface et à l‟intérieur des trous de ces optiques. Cette couche de contamination a tendance à diminuer la transmission des optiques et, par conséquent, diminuer les performances lithographiques de l‟outil (débit, uniformité des CD, rugosité, etc.). Il est donc indispensable de comprendre les mécanismes qui gouvernent le dégazage et la croissance de la couche de contamination afin d‟être en mesure de prédire son rôle sur les dérives des procédés et de l‟équipement. Tel a été l‟axe conducteur de ces travaux de thèse. Dans un premier temps, nous avons réalisé l‟état de l‟art des travaux déjà effectués dans le cas de la technique de lithographie EUV. Ensuite, nous avons conçu et fabriqué un banc de tests et développé, en parallèle, les méthodologies permettant de réaliser les études de dégazage des résines et de contamination induite sur des dispositifs simulateurs d‟optiques électroniques, appelés « mimics ». Puis, dans les conditions opératoires similaires à la plateforme Matrix développée par MAPPER Lithography, nous avons évalué le dégazage des résines de différentes formulations et mesuré la contamination induite par chacune de ces formulations sur les mimics à l‟aide du banc de tests développé. Enfin, nous avons proposé un modèle analytique permettant de prédire la croissance du film de contamination à l‟intérieur des trous du mimic en fonction des paramètres d‟exposition. / The development of multiple e-beam lithography equipment is foreseen as an alternative to the 193i nm immersion photolithography for the advanced technological node (less than 14 nm). This next generation lithography is a potential challenger to the EUV (13.5 nm) lithography which is also under development. However, this technology faces important challenges in controlling the contamination of the electron optics due to the adsorption of molecules outgassed from resist under exposure and the subsequent formation of a carbonaceous film on optics surface. This contamination layer can lead to the transmission loss of the optics and, consequently, degrade the tool lithographic performances (throughput, CD uniformity, Line Width Roughness, etc.). It is thus important to understand the resist outgassing and induced contamination mechanisms in order to predict their effect on the process drifts. That was the driver axis of these thesis works. Firstly, we performed the state of the art related to the works already published in the EUV lithography case. Secondly, we designed and built-up an experimental setup and developed, in parallel, the methods allowing to study the mechanisms of resist outgassing and induced contamination on electron optics simulators, called “mimic”. Thirdly, we assessed the outgassing of several resist formulations in the same operating conditions as in the Matrix platform developed by MAPPER Lithography. We also measured the induced contamination layer on the mimics for each resist formulation using the developed experimental setup. And finally, we proposed an analytical model that allows to predict the contamination film growth inside mimic holes during exposure.

Cette thèse est porté sur l'étude du transport électronique dans différents matériaux organiques semi-conducteurs, considérés comme candidats potentiels pour des applications en Electronique de Spin Organique. Pour rendre possible la diffusion d'un courant polarisée en spin à l'intérieur d'un semi-conducteur (injection-transport-détection), le mécanisme de transport et la mobilité des porteurs de charge, ainsi que la nature et la valeur de la résistance de contact de l'interface séparant matériau organique et électrodes métalliques ferromagnétiques, doivent répondre à des critères très stricts. Tous les dispositifs sont en géométrie latérale. Nous étudions trois matériaux organiques différents: des fibres supramoléculaires auto-assemblées, une encre de nana-flocons de graphene exfolié en phase liquide et un polymère semi-conducteur fortement dopé en forme de couche mince. Nos résultats montrent que les conditions sont partiellement respectées, mais que des défis demeurent. / In this thesis, we study the electronic charge transport properties in different high mobility organic semiconductors considered as possible candidates for applications in Organic Spintronics. Stringent conditions are needed to make possible the diffusive transport of a spin-polarized current through an organic spacer (injection-transport-detection): the mechanism of charge transport and the carriers mobility, as well as the interface between the organic semiconductor and the ferromagnetic metallic electrodes, should meet special criteria. Our devices are in lateral geometry. We investigate three organic materials, all compatible with wet processing of organic electronics: supramolecular fibers self-assembled by light irradiation, an ink of liquid-phase exfoliated graphene nano-sheets and a conjugated polymer semiconductor thin film exposed to strong electrochemical doping. We observe that the criteria are partially matched, but some challenges are still present.

Dans le cadre de cette thèse, des techniques avancées de Microscopie électronique à transmission (MET)ont été utilisées dans le but de caractériser et de fabriquer de nouveaux nanomatériaux pour des applications dans les domaines de la nanoélectronique et de la catalyse. Trois types de matériaux fonctionnalisés sont étudiés: le graphène multifeuillets (FLG– Few-Layer Graphene) avec des nanomotifs,des nanotubes de carbone (CNTs - Carbon Nanotubes en anglais) et des zéolithes mésoporeux. La formation de nanomotifs de tranchées et de tunnels sur des flocons de FLG à l’aide de nanoparticules(NPs) de fer est étudiée dans une approche qui combine la tomographie électronique et la MET environnementale. Le rôle des facettes de la nanoparticule et des paramètres topographiques de FLG a été déterminé du point de vue quantitatif, ce qui a mené à la mise en évidence du mécanisme de formation des nanomotifs de tranchées et de tunnels. Le transfert de nanoparticules à base de métal entre deux nanostructures de carbone a été également étudié, en temps réel, en employant un porte-échantillon MET couplé avec un dispositif STM (Scanning Tunneling Microscope en anglais). Le protocole de contrôle du transfert des nanoparticules, les transformations chimiques et structurales subies par celles-ci, le mécanisme de croissance de nouvelles nanoparticules et d’autres phénomènes liés à ces effets ont été étudiés avec attention. La dernière partie de la thèse est centrée sur l’étude de la tomographie électronique à faible dose de la porosité induite dans deux classes de zéolithes, ZSM-5 et zéolithe Y, en utilisant un traitement chimique novateur à base de fluor. / In this thesis, advanced Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques are used to characterize and fabricate new nanomaterials with applications in nanoelectronics and catalysis. Three types of functionalized materials are investigated: nanopatterned few-layer graphene (FLG), carbon nanotubes(CNTs) and mesoporous zeolites. The nanopatterning process of FLG flakes by iron nanoparticles (NPs) is studied using an approach combining electron tomography (ET) and environmental TEM. The role of the nanoparticle faceting and of the FLG topographic parameters has been quantitatively determined leading to the first determination of the operating mechanism of the patterning process. The mass transfer of metallic-based NPs between two carbon nanostructures was studied as well in real-time by using a TEMSTMholder. The protocol of controlling the mass transfer, the chemical and structural transformations of the NPs, the growth mechanism of the new NPs and other related phenomena were carefully investigated.The last part deals with the low-dose ET investigation of the porosity induced in two classes of zeolites,ZSM-5 and zeolite Y, by an innovative fluoride-based chemical treatment.