Le procédé d'élaboration de multimatériaux par métallurgie des poudres est employé pour combiner des propriétés complémentaires en minimisant le nombre d'étapes. Afin de comprendre les phénomènes mis en jeu et d'établir une méthodologie d'étude, un bimatériau modèle base Fe/base WC, comportant uniquement trois éléments, a été étudié. La méthodologie est basée sur une approche physicochimique, l'étude du frittage de chaque monomatériau puis du bimatériau. Ces résultats ont été appliqués au frittage du bimatériau acier X120Mn12/carbure, associant ténacité et dureté. La même méthodologie a été mise en œuvre pour réaliser le frittage d'un bimatériau acier 1.4313/Stellite 6, associant résistance mécanique et résistance à la corrosion. Ces études ont montré l'importance des interactions chimiques et mécaniques à l'interface des deux couches au cours du frittage de bimatériaux.

La simulation des procédés est un outil de développement, de dimensionnement et d’optimisation des procédés dans les industries chimiques, pétrochimiques, pharmaceutiques, alimentaires, de l’énergie ou du traitement de gaz. Elle fournit une représentation des opérations du procédé en utilisant des modèles mathématiques pour chaque opération unitaire, s’assurant du respect des bilans de matière et d’énergie. Cependant l’utilisation de la simulation des procédés dans l’industrie peut être limitée par un manque de connaissance en thermodynamique.L’étude réalisée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d’enrichir les modèles thermodynamiques adaptés aux solutions électrolytiques des logiciels de ProSim® avec les compétences du LaTEP dans le cadre d’applications aux géo-ressources et en profitant de la modélisation des opérations unitaires déjà présentes dans les logiciels de ProSim®.Dans un premier temps, les concepts et les définitions de base de la thermodynamique des solutions, nécessaires au développement des modèles, et notamment du cas particulier des solutions électrolytiques seront présentés, aboutissant sur l’écriture des divers équilibres permettant de décrire les solutions électrolytiques.Puis les grands principes des différents modèles thermodynamiques nécessaires à l’écriture des équilibres des solutions électrolytiques seront présentés, en mettant l’accent sur les modèles de coefficient d’activité qui sont alors spécifiques aux modèles électrolytiques prenant en compte les interactions de longue portée engendrées par la présence d’ions.Enfin, trois cas d’études de systèmes électrolytiques multiphasiques réactifs appliqués aux géo-ressources sont examinés : la géothermie profonde ; le traitement de gaz acides, issus de fumées de l'oxy-combustion d’une centrale à charbon ; la récupération du lithium. / Chemical process simulation is a very useful tool to improve the development, design and optimization of processes. Then, it can help in the chemical, petrochemical, pharmaceutical, energy production, gas processing, environmental, and food industries. It provides a representation of the operations of the process using mathematical models for the different unit operations, ensuring that mass and energy balances are satisfied. However, the use of process simulation in industry is currently being limited by a lack of understanding of thermodynamics.

Dans le cadre de monitoring des puits et des réservoirs pétroliers, les études de thermométries se sont développées. Suite à l'émergence de nouvelles technologies d'acquisition avec l'apparition des fibres optiques depuis une vingtaine d'années, il est maintenant possible d'obtenir un profil de température continu à la fois sur la hauteur du puits et dans le temps. Dans ce travail, on étudie d'un point de vue thermomécanique deux modèles d'écoulements afin d'interpréter ces mesures de température. <br /><br />On couple d'abord un modèle réservoir axisymétrique avec un modèle puits pseudo 1D pour l'écoulement d'un fluide monophasique. La modélisation du réservoir intègre une équation d'énergie non-standard qui prend en compte les phénomènes de décompression du fluide (Joule-Thomson) ainsi que ceux liés à la friction dans la formation (dissipation visqueuse). Le puits est décrit par un modèle couplant classiquement les équations de Navier-Stokes compressibles avec un bilan d'énergie. Des conditions de transmission adéquates sont imposées à l'interface entre les deux domaines et ensuite dualisées par des multiplicateurs de Lagrange. On obtient ainsi une formulation variationnelle mixte non standard pour le problème couplé. Les flux sont discrétisés par des éléments finis de Raviart-Thomas. Enfin, on montre que les problèmes couplés continu et discret sont bien posés.<br /><br />On développe ensuite un modèle réservoir multi-phasique (huile, gaz et eau) et multi-composant. Compte tenu de la complexité du problème, on a choisi d'étendre un simulateur non-thermique existant GPRS (General Purpose Reservoir Simulator) en lui ajoutant une équation d'énergie adéquate et la thermodynamique correspondante. L'écoulement est régi par les équations de conservation de la masse pour chaque composant et une équation de conservation d'énergie exhaustive, couplées avec la loi de Darcy géenéralisée appliquée à chacune des phases. L'ensemble des propriétés thermodynamiques des fluides et les équilibres des phases sont calculés par l'équation d'état de Peng-Robinson. La discétisation en espace est faite à l'aide des volumes finis et le système non-linéaire obtenu est résolu par la méthode de Newton-Raphson.<br /> <br />Des tests numériques avec des données réelles validant les codes développés sont présentés.

Le procédé d'élaboration de multimatériaux par métallurgie des poudres est employé pour combiner des propriétés complémentaires en minimisant le nombre d'étapes. Afin de comprendre les phénomènes mis en jeu et d'établir une méthodologie d'étude, un bimatériau modèle base Fe/base WC, comportant uniquement trois éléments, a été étudié. La méthodologie est basée sur une approche physicochimique, l'étude du frittage de chaque monomatériau puis du bimatériau. Ces résultats ont été appliqués au frittage du bimatériau acier X120Mn12/carbure, associant ténacité et dureté. La même méthodologie a été mise en oeuvre pour réaliser le frittage d'un bimatériau acier 1.4313/Stellite 6, associant résistance mécanique et résistance à la corrosion. Ces études ont montré l'importance des interactions chimiques et mécaniques à l'interface des deux couches au cours du frittage de bimatériaux.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB.

La qualité des eaux-de-vie est un paramètre associé à la composition en composés volatils d’arôme. Cette composition résulte de la combinaison de différents facteurs dont la nature et le traitement des matières premières, mais surtout des transformations ayant lieu lors des phases de fermentation, distillation et, dans la plupart de cas, vieillissement.La distillation est une opération de séparation pratiquée depuis des millénaires, avec une technologie assez mature. Cependant, dans le domaine des eaux-de-vie, elle s’appuie essentiellement sur des connaissances empiriques. L’objectif de ce doctorat fut de contribuer à une meilleure compréhension du comportement des composés volatils d’arôme au cours de différents modes de distillation et de fournir des bases scientifiques à la conduite des unités par le biais de modules de simulation. L’attention a été portée sur la distillation d’Armagnac et de Calvados dans des colonnes multiétagées en régime stationnaire.Les modules de simulation ont été construits avec le logiciel ProSimPlus®. La première partie des travaux a été consacrée à l’acquisition de données d’équilibre liquide-vapeur des composés volatils d’arôme en milieu hydroalcoolique pour l’identification du modèle NRTL, en suivant trois approches complémentaires : recherche dans la littérature, détermination expérimentale et prédiction théorique avec les modèles UNIFAC et COSMO. Grâce à la connaissance acquise sur les volatilités relatives par rapport à l’éthanol et à l’eau, les composés volatils d’arôme ont pu être classés en trois groupes : composés légers, composés intermédiaires et composés lourds. La deuxième partie des travaux a porté sur la construction et la validation des modules de simulation, après réconciliation des données issues de la caractérisation expérimentale des unités de distillation. Cette investigation démontre que la simulation est un outil d’ingénierie performant dans le domaine des eaux-de-vie. Les résultats de la simulation ont permis d’affiner la classification des composés intermédiaires en trois catégories supplémentaires selon leur profil de concentration dans la colonne et leur taux de récupération dans le distillat. Enfin, cet outil a mis en évidence que certains paramètres opératoires, notamment l’augmentation de la teneur en éthanol du distillat ainsi que l’extraction de queues, favorisent la séparation préférentielle de certaines espèces de volatilité faible ou intermédiaire par rapport à l’éthanol. / The quality of spirits is a parameter related to the composition of volatile aroma compounds. This composition results from the combined production process of raw material extraction, subsequent fermentation, distillation and, in many cases, ageing.Distillation is a very old and the most important industrial separation technology. However, in spirits production, this operation relies essentially on empirical knowledge. The aim of this PhD was to contribute to a better understanding of the volatile aroma compounds behaviour in spirits distillation and to provide a scientific basis for the process through computer simulation. The study was focused on Armagnac and Calvados production by continuous multistage distillation.The simulation modules were built using the software ProSimPlus®. The first part of this research was dedicated to the acquisition of vapor-liquid equilibrium data of the volatile aroma compounds in ethanol-water solutions, in order to estimate the binary interaction parameters of the NRTL model.Three complementary approaches of data acquisition were used: literature compilation, experimental measurements and predictions with UNIFAC and COSMO models.According to their relative volatilities with respect to ethanol and water, the volatile aroma compounds can be classified in three groups: light compounds, intermediary compounds and heavy compounds. The second part of this research dealt with the creation and validation of simulation modules, by using reconciled experimental data from the distillation units. The results prove that simulation is a powerful tool in spirits distillation. The simulation data enables a more precise classification of the intermediary compounds in three categories, by considering their composition profiles in the distillation column and their recovery ratios from feed to distillate. Finally, the analysis of some operating parameters, including ethanol concentration in the distillate as well as tails extractions, demonstrates that the distillate composition can be modified by virtue of a selective separation of intermediary and heavy compounds with respect to ethanol.

Le métamorphisme est un phénomène majeur affectant la distribution des phases minérales au sein de la croûte continentale et participant à sa stabilisation. L’étude des processus métamorphiques est donc essentielle pour comprendre la formation et l’évolution de la Terre. Ces processus exercent un contrôle sur le potentiel de préservation des roches à sa surface et nous renseignent entre autres sur les conditions de pression–température régnant en profondeur. Ils contrôlent également la production et le stockage de fluides au sein de la croûte ce qui influence les cycles géochimiques au sein de la lithosphère, de l’hydrosphère et de l’atmosphère et a, de fait, des implications importantes sur le climat et l’apparition de la vie sur Terre. La principale source de variabilité au sein de ces systèmes correspond à des changements de composition chimique résultant eux-mêmes de transferts de matière. Les techniques modernes de modélisation quantitative des équilibres de phases permettent de calculer l’assemblage minéralogique stable au sein d’un système à l’équilibre pour lequel les paramètres pression, température et composition chimique sont connus. Ceci étant, les programmes informatiques actuels ne possèdent que de fonctionnalités limitées pour modéliser et appréhender les conséquences de changements de composition chimique du système au cours du métamorphisme. Un nouvel outil informatique (Rcrust) a été développé pour permettre de calculer l’assemblage minéralogique stable dans un système soumis à des variations de composition lors de son évolution dans l’espace multidimensionnel pression–température–composition chimique. / The investigation of metamorphic processes in the Earth’s crust is integral to understanding the formation and evolution of the Earth. These processes control the preservation potential of the geochronological rock record and give us insight into, amongst others, the pressure and temperature conditions of the Earth’s interior. Further, they control fluid generation and consumption within the crust which influences global geochemical cycles within the lithosphere, hydrosphere and atmosphere. This has important implications on the global climate and the creation of conditions conducive to life. The dominant mechanism of change both within and between these systems are compositional changes invoked by processes of mass transfer. Modern quantitative phase equilibrium modelling allows the calculation of the stable phase assemblage of a rock system at equilibrium given its pressure, temperature and bulk chemical composition. However, current software programs have limited functionalities for the sophisticated handling of a changing bulk composition. A new software tool (Rcrust) has been developed that allows the modelling of points in pressure–temperature–bulk composition space in which bulk compositional changes can be passed between points as the system evolves.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.