A presente dissertação apresenta os resultados referentes ao desenvolvimento de procedimentos analíticos para a determinação de índice de iodo em biodiesel e óleo vegetal e do teor de éster em biodiesel e em misturas biodiesel:diesel. O primeiro procedimento para a determinação de índice de iodo foi baseado na descoloração de uma solução de I3- monitorada por espectrofotometria. Para amostras de biodiesel e óleo vegetal, foram obtidas respostas lineares nos intervalos de 10-106 g I2/100 g e 20-144 g I2/100 g, respectivamente. O coeficiente de variação (n = 10) e o limite de detecção (99,7% nível de confiança) foram estimados em 5,0% e 2,5 g I2/100 g para amostras de biodiesel, enquanto para amostras de óleos vegetais os valores foram 3,0% e 7 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos ca. 1,2 mL de amostra, 0,365 mg de I2 e 40 mg de KI, e gerado ca. 2,2 mL de resíduo por determinação. Efeitos de matriz foram constatados e superados por calibração com compatibilização de matriz. Alternativamente, foi desenvolvimento um spot test utilizando imagens digitais, também baseado no consumo de I2 pelos compostos insaturados presentes na amostra, porém envolvendo a deposição de alíquotas de reagente em papel de filtro e a medida do I2 remanescente, na forma do complexo com amido. As medidas foram realizadas com a câmera de um celular e tratadas como reflectância. Resposta linear foi obtida entre 10-106 g I2/100 g de biodiesel, com coeficiente de variação (n = 10) e limite de detecção (99,7% nível de confiança) estimados em 5,0% e 8 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra e 50 ?g de I2 e gerado 65 ?L de resíduo por determinação. A determinação do teor de éster baseou-se na formação do complexo violeta entre Fe(III) e hidroxamato, gerado pela reação entre os ésteres de alquila da amostra e hidroxilamina. Foi utilizado um sistema de análises de fluxo, explorando o processo lab-in-syringe, com etanol como solvente mediador para gerar uma única fase entre a amostra hidrofóbica e os reagentes hidrofílicos. Respostas lineares foram obtidas nos intervalos 4-99% (v/v) e 2-40% (v/v) para biodiesel e mistura biodiesel:diesel, respectivamente. Para as amostras de biodiesel, o coeficiente de variação, o limite de detecção e a frequência de amostragem foram estimados em 0,80% (n = 10), 0,36% e 15 h-1, respectivamente, enquanto para a mistura biodiesel:diesel foram 0,20%, 0,03% (v/v) e 12 h-1, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra de biodiesel e 100 ?L da mistura biodiesel:diesel, 0,860 mg de hidroxilamina, 0,145 mg Fe e gerado ca. 3 mL de resíduo. Os resultados obtidos em todos os procedimentos foram concordantes com os obtidos em procedimentos de referência com 95% de confiança. Os procedimentos desenvolvidos são práticos e viáveis para análises on-line e at-line, além de consumirem pequenas quantidades de solventes orgânicos e reagentes e gerarem pequenos volumes de resíduos / The present dissertation is focused on the development of analytical procedures for the determination of iodine value in biodiesel and vegetable oils as well as of ester content in biodiesel and biodiesel:diesel blends. The procedure for the determination of iodine value was based on discoloration of a triiodide solution measured by spectrophotometry. For biodiesel and vegetable oil samples, linear responses were obtained from 10-106 g I2/100 g and 20-144 g I2/100 g, respectively. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection (99.7% confidence level) were 5.0% and 2.5 g I2/100 g, whereas for vegetable oils, the values were 3.0% and 7 g I2/100 g, respectively. About 1.2 mL of sample, 0.365 mg of I2 and 40 mg of KI were consumed per determination, with generation of ca. 2.2 mL of waste. Matrix effects were circumvented by matrix matching. Alternatively, a spot test using digital images was developed, also based on consumption of iodine by unsaturated compounds in the samples, but relying on deposition of reagent aliquots on a filter paper followed by measurement of remaining iodine, through its complex formed with starch. The measurements were performed with a cell phone camera and treated as reflectance. A linear response was obtained within 10 and 106 g I2/100 g of biodiesel. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection were (99.7% confidence level) estimated at 4.9% and 8 g I2/100 g, respectively. About 40 ?L of sample and 50 ?g of I2 were consumed per determination, with generation of ca. 65 ?L of waste per determination. Ester determination was based on reaction of alkyl esters from biodiesel and hydroxylamine, yielding hydroxamate, which was measured by spectrophotometry as an iron(III) complex. The flow-based procedure exploited the lab-in-syringe approach, by using ethanol as mediator solvent to generate a single phase between the hydrophobic sample and the hydrophilic reagents. Linear responses were obtained from 4 to 99% (v/v) and 2 to 40% (v/v) for biodiesel and biodiesel:diesel blends, respectively. For biodiesel samples the coefficient of variation (n = 10), detection limit (99.7% confidence level) and sampling rate were estimated at 0.80%, 0.36%, and 15 h-1, respectively, whereas for biodiesel:diesel blends, the corresponding values were 0.20%, 0.03% (v/v), and 12 h-1, respectively. About 40 µL of biodiesel or 100 µL biodiesel:diesel blends, 0.860 mg of hydroxylamine, and 0.145 mg Fe were consumed per determination, with generation of ca. 3 mL of waste. The results obtained by all the proposed procedures agreed with the reference ones at the 95% confidence level. The proposed procedures are practical and feasible for on-line or at-line analysis, by consuming only low amounts of organic solvents and reagents, and generating low waste volumes

A presente dissertação apresenta os resultados referentes ao desenvolvimento de procedimentos analíticos para a determinação de índice de iodo em biodiesel e óleo vegetal e do teor de éster em biodiesel e em misturas biodiesel:diesel. O primeiro procedimento para a determinação de índice de iodo foi baseado na descoloração de uma solução de I3- monitorada por espectrofotometria. Para amostras de biodiesel e óleo vegetal, foram obtidas respostas lineares nos intervalos de 10-106 g I2/100 g e 20-144 g I2/100 g, respectivamente. O coeficiente de variação (n = 10) e o limite de detecção (99,7% nível de confiança) foram estimados em 5,0% e 2,5 g I2/100 g para amostras de biodiesel, enquanto para amostras de óleos vegetais os valores foram 3,0% e 7 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos ca. 1,2 mL de amostra, 0,365 mg de I2 e 40 mg de KI, e gerado ca. 2,2 mL de resíduo por determinação. Efeitos de matriz foram constatados e superados por calibração com compatibilização de matriz. Alternativamente, foi desenvolvimento um spot test utilizando imagens digitais, também baseado no consumo de I2 pelos compostos insaturados presentes na amostra, porém envolvendo a deposição de alíquotas de reagente em papel de filtro e a medida do I2 remanescente, na forma do complexo com amido. As medidas foram realizadas com a câmera de um celular e tratadas como reflectância. Resposta linear foi obtida entre 10-106 g I2/100 g de biodiesel, com coeficiente de variação (n = 10) e limite de detecção (99,7% nível de confiança) estimados em 5,0% e 8 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra e 50 ?g de I2 e gerado 65 ?L de resíduo por determinação. A determinação do teor de éster baseou-se na formação do complexo violeta entre Fe(III) e hidroxamato, gerado pela reação entre os ésteres de alquila da amostra e hidroxilamina. Foi utilizado um sistema de análises de fluxo, explorando o processo lab-in-syringe, com etanol como solvente mediador para gerar uma única fase entre a amostra hidrofóbica e os reagentes hidrofílicos. Respostas lineares foram obtidas nos intervalos 4-99% (v/v) e 2-40% (v/v) para biodiesel e mistura biodiesel:diesel, respectivamente. Para as amostras de biodiesel, o coeficiente de variação, o limite de detecção e a frequência de amostragem foram estimados em 0,80% (n = 10), 0,36% e 15 h-1, respectivamente, enquanto para a mistura biodiesel:diesel foram 0,20%, 0,03% (v/v) e 12 h-1, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra de biodiesel e 100 ?L da mistura biodiesel:diesel, 0,860 mg de hidroxilamina, 0,145 mg Fe e gerado ca. 3 mL de resíduo. Os resultados obtidos em todos os procedimentos foram concordantes com os obtidos em procedimentos de referência com 95% de confiança. Os procedimentos desenvolvidos são práticos e viáveis para análises on-line e at-line, além de consumirem pequenas quantidades de solventes orgânicos e reagentes e gerarem pequenos volumes de resíduos / The present dissertation is focused on the development of analytical procedures for the determination of iodine value in biodiesel and vegetable oils as well as of ester content in biodiesel and biodiesel:diesel blends. The procedure for the determination of iodine value was based on discoloration of a triiodide solution measured by spectrophotometry. For biodiesel and vegetable oil samples, linear responses were obtained from 10-106 g I2/100 g and 20-144 g I2/100 g, respectively. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection (99.7% confidence level) were 5.0% and 2.5 g I2/100 g, whereas for vegetable oils, the values were 3.0% and 7 g I2/100 g, respectively. About 1.2 mL of sample, 0.365 mg of I2 and 40 mg of KI were consumed per determination, with generation of ca. 2.2 mL of waste. Matrix effects were circumvented by matrix matching. Alternatively, a spot test using digital images was developed, also based on consumption of iodine by unsaturated compounds in the samples, but relying on deposition of reagent aliquots on a filter paper followed by measurement of remaining iodine, through its complex formed with starch. The measurements were performed with a cell phone camera and treated as reflectance. A linear response was obtained within 10 and 106 g I2/100 g of biodiesel. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection were (99.7% confidence level) estimated at 4.9% and 8 g I2/100 g, respectively. About 40 ?L of sample and 50 ?g of I2 were consumed per determination, with generation of ca. 65 ?L of waste per determination. Ester determination was based on reaction of alkyl esters from biodiesel and hydroxylamine, yielding hydroxamate, which was measured by spectrophotometry as an iron(III) complex. The flow-based procedure exploited the lab-in-syringe approach, by using ethanol as mediator solvent to generate a single phase between the hydrophobic sample and the hydrophilic reagents. Linear responses were obtained from 4 to 99% (v/v) and 2 to 40% (v/v) for biodiesel and biodiesel:diesel blends, respectively. For biodiesel samples the coefficient of variation (n = 10), detection limit (99.7% confidence level) and sampling rate were estimated at 0.80%, 0.36%, and 15 h-1, respectively, whereas for biodiesel:diesel blends, the corresponding values were 0.20%, 0.03% (v/v), and 12 h-1, respectively. About 40 µL of biodiesel or 100 µL biodiesel:diesel blends, 0.860 mg of hydroxylamine, and 0.145 mg Fe were consumed per determination, with generation of ca. 3 mL of waste. The results obtained by all the proposed procedures agreed with the reference ones at the 95% confidence level. The proposed procedures are practical and feasible for on-line or at-line analysis, by consuming only low amounts of organic solvents and reagents, and generating low waste volumes

Orientador: Matthieu Tubino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T16:51:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aricetti_JulianaAparecida_M.pdf: 3453712 bytes, checksum: 05441cfd4b0bc4b35a48f907bb26b81e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: No presente trabalho foram desenvolvidos métodos alternativos aos atualmente utilizados para a determinação do índice de acidez e do índice de iodo de biodiesel e de óleos e gorduras. Os métodos oficiais para a determinação do índice de acidez (ABNT NBR 14448 e AOCS 3d-63) são problemáticos devido ao uso de solventes tóxicos (álcool isopropílico e tolueno). Tais solventes ainda, apresentam problema metodológico, pois afetam, no método potenciométrico, o funcionamento do eletrodo de vidro devido à desidratação da membrana do mesmo. O método que utiliza indicador visual ácido-base apresenta baixa reprodutibilidade, baixa repetibilidade e baixa precisão, situação que se torna mais grave quando as amostras são coloridas, uma vez que a detecção do ponto final da titulação depende da percepção visual do analista. Com o intuito de contornar estes tipos de problemas, foram desenvolvidos dois métodos alternativos, sendo um potenciométrico (MPT - com base no método da ABNT NBR 14448) e outro titulométrico com uso de indicador visual ácido-base (MIV - com base no método AOCS Cd 3d-63). O MPT utiliza como solventes uma mistura constituída por água destilada e álcool etílico (50:50 v/v). É utilizado eletrodo de vidro preenchido com solução aquosa de KCl 3,0 mol L. Este método apresentou resultados de boa qualidade, redução considerável no custo e na toxicidade da análise, maior estabilidade do eletrodo de vidro quanto à desidratação da membrana e, portanto maior durabilidade. O método MIV segue o mesmo procedimento do método potenciométrico descrito e utiliza como indicador visual a fenolftaleína. Também neste caso, os resultados são de boa qualidade. Para ambos os métodos, o custo é cerca de 80% menor e a quantidade de resíduos gerados é cerca de 40% menor do que no caso dos métodos oficiais. Para a determinação do índice de iodo, foram desenvolvidos três métodos alternativos ao oficial para biodiesel e para óleos e gorduras (EN 14111 e AOCS Cd 1-25 ). Um deles é titulométrico com uso de indicador visual que utiliza como solvente álcool etílico e água destilada e gelada; e como reagente, solução etanólica de iodo. Todo o procedimento analítico pode ser realizado em cerca de 10 minutos. Os demais métodos são potenciométricos, sendo um baseado no método oficial (Wijs potenciométrico), onde a determinação do ponto final da titulação é realizada com uso de eletrodo de platina e outro no qual a determinação do ponto final da titulação também é realizada com eletrodo de platina mas em solução etanol-água. De modo geral, neste trabalho objetivou-se a substituição no uso de solventes tóxicos e do reagente de Wijs por outros mais amigáveis ambientalmente. Os métodos desenvolvidos apresentam menor custo (redução de cerca de 90%) e toxicidade muito mais baixa por conta dos solventes e reagentes utilizados. Os três métodos desenvolvidos apresentaram resultados coerentes com o método oficial. Estudou-se a possibilidade de correlacionar alguns dos parâmetros do biodiesel, determinados através dos métodos analíticos propostos, com o objetivo de reduzir o número necessário de análises segundo as exigências da ANP. Verificou-se, por exemplo, que é possível, com excelente correlação, determinar o índice de cetano através do índice de iodo / Abstract: In this work we developed alternative methods currently used for determining the acid value and iodine value of biodiesel and of oils and fats. The official methods for determining the acid value (ABNT NBR 14448 and AOCS 3d-63) are problematic due to the use of toxic solvents (isopropyl alcohol and toluene). These solvents also have methodological problem, because they affect, the potentiometric method, the operation of the glass electrode membrane due to dehydration of the same. The method that uses visual acid-base indicator has a low reproducibility, low repeatability and low accuracy, a situation that becomes more severe when the samples are colored, since the detection of end point depends on the visual perception of the analyst. In order to outline these types of problems, we developed two alternative methods, instead a potentiometric (MPT - based on the method of ABNT NBR 14448) and another titration with the use of visual indicator acid-base (MIV - based on the method AOCS Cd 3d-63). MPT uses as solvent a mixture consisting of distilled water and ethanol (50:50 v / v). It¿s used a glass electrode filled with aqueous solution of KCl 3.0 mol L. This method showed good results, considerable reduction in cost and of the toxicity analysis, greater stability of the glass electrode as the dehydration of the membrane are more durable. The MIV method follows the same procedure of the potentiometric method described and used as visual indicator phenolphthalein. Here too, the results are of good quality. For both methods, the cost is about 80% lower and the amount of waste produced is about 40% lower than in the case of official methods. For the determination of iodine value, we were developed three alternatives to the official for biodiesel and for oils and fats (EN 14 111 and AOCS Cd 1-25). One is titration with the use of visual indicator that uses as solvent ethyl alcohol and distilled water and ice, and as reagent solution of iodine in ethanol. The whole analytical procedure can be performed in about 10 minutes. The other methods are potentiometric, on based on the official method (potenciometric Wijs), where the determinaton of the end point is preformed using a platinum electrode and another in which the determination of the end point is also made with platinum electrode but in ethanol-water solution. Generaly, this study aimed to replace the use of toxic solvents and reagent Wijs for other more environmentally friendly. The methods developed have lower cost (reduction of about 90%) and much lower toxicity due to the solvents and reagents used. The three developed methods showed good agreement with the results of official method. We studied the possibility to correlate some of the parameters of the biodiesel, as determined by the methods proposed, aiming to reduce the required number of tests as required by ANP. There was, for example, which is possible, with excellent correlation, to determine the cetane number by iodine / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:19:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_AdrianoGomesde_D.pdf: 1872629 bytes, checksum: a53102e92aa91347cbcb783b0cdec7b5 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Óleos vegetais e biodieseis são facilmente oxidados, sendo necessário a adição de anti-oxidantes. Esse trabalho mostra que a curcumina age como antioxidante nos biodieseis de soja, girassol, milho, canola e coco babaçu. No óleo de coco babaçu ela age como antioxidante e nos demais óleos estudados não apresenta efeito ou age como pró-oxidante, de acordo com a sua concentração e do tipo de óleo. A curcumina apresenta-se termicamente estável até em torno de 175°C, podendo ser usada como aditivo até essa temperatura. Ela é solúvel em até 0,10% em massa, nos óleos e nos biodieseis. A estabilidade oxidativa depende da temperatura, da concentração de antioxidante e da composição química dos biodieseis. A ordem da estabilidade oxidativa para os biodieseis estudados é: girassol < soja < canola < milho < coco babacu; e para os óleos vegetais é: girassol < coco babacu < canola < milho < soja. A cinética de retardamento da oxidação dos biodieseis pode ser considerada como de primeira ordem devido às boas correlações linear apresentadas entre logaritmo natural da concentração de aditivo versus o período de indução. As energias de ativação foram obtidas pela equação de Arrhenius e os parâmetros termodinâmicos, DH* e DS* pela equação de Eyring e o DG* pela equação fundamental da termodinâmica. O período de indução dos biodieseis e dos óleos à 25°C foi obtido pela equação que correlaciona o logaritmo natural do período de indução com a temperatura. Observou-se aumento da estabilidade oxidativa nos biodieseis de girassol e de coco babaçu de 0,98 e 149,82 meses respectivamente, com a adição de 0,05% em massa de curcumina, e para os biodieseis de soja, canola e milho, 2,41, 2,35 e 1,10 meses respectivamente, com a adição de 0,10% em massa de curcumina. Observou-se, também, que o período de indução dos biodieseis e dos óleos correlaciona linearmente com o índice de iodo dos mesmos. / Abstract: Vegetable oils and biodiesel are easily oxidized requiring the addition of antioxidants. This study shows that curcumine acts as antioxidant in biodiesel of soybean, sunflower, corn, canola and babassu coconut. In babassu coconut oil it acts as antioxidant however in the other oils studied it present no effect or act as a pro-oxidant, according to the oil and its concentration. Curcumine is thermally stable up to about 175 °C, therefore it can be used as antioxidant until this temperature. It is soluble up to 0.10% by weight in oils and biodiesel. As expected, the oxidative stability is of biodiesel is dependent of the temperature, of its chemical composition and of the concentration of the antioxidant. The order of oxidative stability for biodiesel is: sunflower<soybean<canola<corn<babassu coconut, and for vegetable oil is: sunflower<babassu coconut<canola<corn<soybeans. The kinetics of the oxidation retarding of biodiesel can be considered as a first order due to the good linear correlations displayed between in additive concentration versus the induction period. The activation energies were obtained using Arrhenius equation and the thermodynamic parameters such as DH* and DS* by Eyring equation and DG* by the equation fundamental of thermodynamic. The induction period of oils and biodiesels at 25 °C was obtained by equation that correlates the natural logarithm of the induction period with the temperature. Increase in the oxidative stability biodiesel of babassu coconut and sunflower is of 149.82 months and 0.98 respectively, with the addition of 0.05 % w/w of curcumine, and for the biodiesel of soybean, canola and corn, 2.41, 2.35 and 1.10 months, respectively, by the addition of 0.10% w/w of curcumine. It was also observed that the induction period of biodiesel and oils has a linear relationship with its respectives iodine values. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2016-08-17T14:52:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_RAQUEL MACHADO DE SOUSA.pdf: 3658389 bytes, checksum: 42d5adba41b1c3d2c90530fe77f43b2c (MD5) Previous issue date: 2015-02-26 / To ensure efficient combustion and emissions quality, as well as safety in the transport and handling of biodiesel, the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) establishing, through Resolution No. 14 of 2012, quality standards and specifications for this biofuel, and for that many official or alternative methods may be used. In literature, it is possible to identify an increasing use of linear methods and non - linear in the recognition and classification standards applied to the monitoring of biodiesel quality. In this context, the Artificial Neural Networks (ANN) have shown to be quite viable, as a tool non - linear, in predicting biofuel properties. The present work proposes to assess the prediction of biodiesel quality properties using supervised training algorithms of ANNs. In order to contribute to a study to provide a network structure with a training algorithm that can perform better with good results in the prediction. Through the prediction of the properties of the biodiesel from the composition of the esters of the raw material, it is possible to assess the feasibility of using such raw materials for the synthesis of a quality biodiesel. In this work we obtained a better ANN architecture for iodine value prediction and viscosity. The results of the simulations showed that the ANNs are a technology that can be used to predict these properties, like other related composition of fatty acid esters. / Para assegurar uma combustão eficiente e qualidade nas emissões, bem como a segurança no transporte e manuseio do biodiesel, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) institui, por meio da Resolução nº 14 de 2012, parâmetros de qualidade e especificações para esse biocombustível, e para isso diversos métodos oficiais ou alternativos podem ser utilizados. Na literatura, é possível identificar uma crescente utilização de métodos lineares e não- lineares no reconhecimento e classificação de padrões aplicados ao monitoramento da qualidade de biodiesel. Nesse contexto, as Redes Neurais Artificiais (RNAs) vêm se mostrando bastante viáveis, como ferramenta não lineares, na predição de propriedades de biocombustíveis. O presente trabalho propõe avaliar a predição de propriedades de qualidade de biodiesel utilizando algoritmos de treinamento supervisionado de RNAs. De modo a contribuir com um estudo para se obter uma estrutura de rede com um algoritmo de treinamento que consiga bons resultados com melhor desempenho na predição. Por meio da predição das propriedades do biodiesel a partir da composição dos ésteres da matéria-prima, será possível avaliar a viabilidade da utilização de tal matéria-prima para a síntese de um biodiesel de qualidade. No presente trabalho obteve-se uma melhor arquitetura de RNA para predição de índice de iodo e viscosidade. Os resultados obtidos das simulações mostraram que as RNAs são uma tecnologia que pode ser utlizada para predizer essas propriedades, como outras relacionadas a composição de ésteres de ácidos graxos.