O uso de biomassa assume relevante importância no Brasil devido à intensa atividade agrícola e às grandes quantidades de resíduos agroindustriaisgerados. A solução desse problema é um grande desafio para os pesquisadores e o objetivo dos processos propostos não deve apenas reduzir a quantidade de resíduos, mas também agregar valor a esses materiais. A pirólise é uma técnica já estabelecida para transformação da biomassa em produtos sólidos (biochar), líquidos (bio-óleo) e gasosos por aquecimento em atmosfera inerte. A caracterização dos principais produtos (bio-óleo e biochar) a partir da pirólise, o aprimoramento das propriedades do biochar por ativação da sua superfície e sua utilização como adsorvente para metais em solução aquosa foram objetos de estudo desse trabalho. Foram utilizadas as biomassas de fibra de coco verde (FCV), resíduo da indústria do café (pele de prata - RIC), palha e bagaço de cana-de-açúcar (PC e BC). Os bio-óleos produzidos foram caracterizados por GC×GC/qMS O biochar foi ativado quimicamente, caracterizado e avaliado como adsorvente de cobre (II) em soluções aquosas. Os resultados mostram bio-óleos com grandes quantidades de fenóis, com potencial uso na indústria da química fina. No bio-óleo de pele de prata, também foi encontrada uma quantidade considerável de compostos nitrogenadosos quais têm possibilidade de uso em indústrias farmacêuticas. Os biochars ativados apresentaramelevada área superficial, formados por micro e meso poros e comexcelente capacidade de adsorção, principalmente para os carvões ativadosoriundos da pele de prata (RIC) e da palha de cana-de-açúcar (PC). Estes resultados indicam a possibilidade de uso integrado dos produtos da pirólise dentro de um conceito de biorrefinaria, onde se parte de um resíduo descartável e se chega a produtos de elevado valor agregado, com rejeito mínimo ao final do processo. / The use of biomass is very important in Brazil due to the intense agricultural activity and the large amounts of agroindustrial residues generated. The solution to this problem is a major challenge for researchers and the aim of the proposed processes should not only reduce the amount of waste but also add value to these materials. Pyrolysis is an established technique for transforming biomass into solid (biochar), liquid (bio-oil) and gaseous products by heating in an inert atmosphere. The characterization of the main products (bio-oil and biochar) from pyrolysis, the enhancement of the properties of the biochar by surface activation and its use as an adsorbent for metals in aqueous solution are objects of study of this work. The biomass of green coconut fiber, coffee industry residue (silverskin) and sugar cane residues (bagasse and straw) were used. The biooils produced were characterized by GC×GC/qMS Biochar was chemically activated, characterized and evaluated as a copper (II) adsorbent from aqueous solutions. The results showed bio-oils with high amounts of phenols, which can be used in the fine chemicals industry. On the bio-oil from silverskin, considerabe amounts of nitrogen compounds were also found and these compounds have possibility of use in pharmaceutical industries. The activated biochars showed high surface area, formed by micro and meso pores and with excellent adsorption capacity, mainly for biochars originating from silverskin and sugarcane straw. These results indicate the possibility of integrated use of these materials within a concept of biorefinery, beginning with a disposable waste and ending with products of high added value and minimum waste at the end of the process.

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

Na busca por materiais alternativos, o Grupo de Química Inorgânica e Analítica vem estudando a síntese de novos monômeros para ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). Os estudos envolvem a funcionalização de olefinas cíclicas com triglicerídeos, ésteres, álcoois, etc, derivados de óleos vegetais, buscando agregar valor aos mesmos. Os óleos de buriti e pequi, mais facilmente encontrados nas regiões centro-oeste e nordeste do Brasil, são ricos em ácido oléico, ganhando notoriedade dentre os óleos vegetais por viabilizar a funcionalização, tanto do éster quanto do triglicerídeo. Foi realizada a síntese de quatro novos monômeros para reações de ROMP, são eles NEB, NOB, NEPE e NOPE. Tais sínteses envolveram a transesterificação das cadeias de triglicerídeos nos casos em que se trabalhou com cadeias ésteres, a epoxidação das insaturações presentes nos triglicerídeos ou ésteres e a funcionalização dos anéis oxiranos com um grupamento norbornenil. Todas as etapas foram acompanhadas por análises de RMN de 1H e FTIR, as quais indicaram sucesso em todas as reações. Todos os monômeros foram testados em reações de ROMP. Em todos os casos, foram obtidos homopolímeros dos monômeros sintetizados a 60 °C, os quais possuíam aspecto macio e quebradiço. Foram realizadas reações de ROMCP com norborneno variando a proporção em 80, 60, 40 e 20%. Os materiais obtidos foram analisados por SEM, apresentando morfologias que variam de lisas a rugosas, as quais diferem da morfologia tipicamente observada para o polinorborneno. Quanto maiores as proporções dos novos monômeros, mais fechadas foram as microestruturas dos materiais copolímericos obtidos. Quanto maior a quantidade de catalisador, mais lisas eram as morfologias observadas. Foram testados três catalisadores: o catalisador de Grubbs de 2ª geração e dois pré-catalisadores desenvolvidos pelo GQIA. Os catalisadores testados não apresentaram variações quanto à morfologia das microestruturas, bem como o número de sítios ativos para ROMP. As curvas termogravimétricas mostraram etapas de degradação similares, com degradação de 50% do material em torno de 400 °C em todos os casos. Os materiais obtidos com proporções médias dos novos monômeros e norborneno (60 e 40%) apresentaram maior estabilidade térmica em temperaturas mais baixas indicando que a polimerização deve ter sido mais eficiente nestas proporções. Os pré-catalisadores PIP e PEP proporcionaram materiais com estabilidade térmicas parecidas e que não distinguem muito do comportamento dos materiais obtidos quando GII foi empregado. As matrizes copolímericas obtidas a partir dos monômeros norbornenil ésteres de buriti ou pequi com norborneno foram mais estáveis termicamente que as matrizes com norbornenil óleo dos mesmos óleos, indicando que a polimerização é mais efetiva e mais bem organizada quando grupamentos laterais menores são empregados. Foram realizados também testes de intumescimento em diversos solventes. Os testes em clorofórmio apresentaram maior grau de intumescimento, além disso, o grau de intumescimento foi inversamente proporcional ao teor do novo monômero utilizado. Os monômeros derivatizados com cadeias ésteres proporcionaram materiais copolímericos que absorveram maiores quantidades de clorofórmio. Foram realizadas análises para determinar o parâmetro de solubilidade e densidade de ligações cruzadas. / In the search for alternative materials, the Inorganic and Analytical Chemistry Group has been studying the synthesis of new monomers for ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). The studies involve the functionalization of cyclic olefins with triglycerides, esters, alcohols, etc., derived from vegetable oils, seeking to add value to them. The oils of buriti and pequi, more easily found in the central-western and northeastern regions of Brazil, are rich in oleic acid, gaining notoriety among the vegetable oils for enabling the functionalization of both ester and triglyceride. Four novel monomers were synthesized for ROMP reactions: NEB, NOB, NEPE and NOPE. Such syntheses involved the transesterification of the triglyceride chains in cases where the ester chains were worked, the epoxidation of the unsaturations present in the triglycerides or esters and the functionalization of the oxirane rings with a norbornenyl group. All steps were monitored by 1H-NMR and FTIR analyzes, which indicated success in all reactions. All monomers were tested in ROMP reactions. In all cases, homopolymers of the monomers synthesized at 60 °C were obtained, which had a soft and brittle appearance. Reactions of ROMCP with norbornene were performed by varying the ratio at 80, 60, 40 and 20%. The obtained materials were analyzed by SEM, presenting morphologies ranging from smooth to rough, which differ from the morphology typically observed for polynorbornene. The higher the proportions of the novel monomers, the more closed were the microstructures of the copolymeric materials obtained. The higher the amount of catalyst, the smoother the observed morphologies. Three catalysts were tested: the 2nd generation Grubbs catalyst and two pre-catalysts developed by GQIA. The catalysts tested did not present variations regarding the morphology of the microstructures, as well as the number of sites active for ROMP. The thermogravimetric curves showed similar degradation steps, with degradation of 50% of the material around 400 °C in all cases. The materials obtained with average proportions of the novel monomers and norbornene (60 and 40%) presented higher thermal stability at lower temperatures indicating that the polymerization must have been more efficient in these proportions. The PIP and PEP pre-catalysts provided materials with similar thermal stability and did not distinguish much from the behavior of the materials obtained when GII was employed. The copolymeric matrices obtained from the norbornenyl esters of buriti or pequi with norbornene were more thermally stable than the norbornenyl oil matrices of the same oils, indicating that polymerization is more effective and better organized when smaller side clusters are employed. Numerous solvents were also tested for numbness. The chloroform tests showed a higher degree of numbness. In addition, the degree of numbness was inversely proportional to the content of the new monomer used. The monomers derivatized with ester chains provided copolymeric materials which absorbed larger amounts of chloroform. Analyzes were performed to determine the parameter of solubility and density of crosslinks.

Os óleos lubrificantes automotivos durante o seu uso sofrem degradação parcial de compostos orgânicos e incorporam elementos inorgânicos indesejáveis. Estas substâncias tornam o óleo lubrificante usado classificado como perigoso e altamente tóxico. Assim, no que diz respeito à conservação ambiental, o consenso mundial é que a melhor solução para os óleos lubrificantes usados objetive no tratamento para a sua reutilização. Dentro deste contexto e visando o uso de uma tecnologia alternativa, neste trabalho foi proposto um estudo sobre a eficiência e a viabilidade técnica do processo de oxidação avançada (POA) por radiação gama para o tratamento de óleo lubrificante automotivo usado. Amostras de óleo lubrificante usado foram diluídas em concentrações variadas com peróxido de hidrogênio e água Milli-Q. Estas amostras foram submetida a um irradiador de Cobalto-60, tipo Gammacell, com as doses absorvidas de 100, 200 e 500 kGy. Os resultados das análises inorgânicas por fluorescência de raios X (WDXRF) mostraram que o tratamento proposto permite a remoção de elementos inorgânicos, principalmente enxofre, cálcio, ferro e níquel em níveis aceitáveis pela legislação ambiental para reuso destes óleos. Os resultados por cromatografia gasosa (CG/MS) mostraram que este tratamento, também, promove a degradação dos compostos orgânicos, formando principalmente, os compostos tridecano, 2-metil-naftaleno, trietilamina e uréia-tetrametil, os quais são de grande aplicação industrial. A análise multivariada, análise de Cluster (CA), confirmou que a aplicação POA é um tratamento promissor e viável para o reuso de óleo lubrificante usado. INORGANIC / The automotive lubricating oils have partial degradation of organic compounds and addition of undesirable inorganic elements, during its use. These substances classify the used lubricating oils as dangerous and highly toxic. According to global consensus, concerning the environmental conservation, the best is to perform a reuse treatment of these lubricating oils. For this purpose, the uses of an alternative and effective technology have been sought. In this work, the efficacy and technical feasibility of the advanced oxidation process (AOP), by gamma radiation, for used automotive lubricating oil treatment has been studied. Different quantities of hydrogen peroxide and water Miilli-Q were added to oil samples. They were submitted to the Cobalt-60 irradiator, type Gammacell, with 100, 200 and 500 kGy absorbed doses. The inorganic analysis by X-ray fluorescence (WDXRF) showed inorganic elements removal, mainly to sulphur, calcium, iron and nickel elements at acceptable levels by environmental protection law for oils reusing. The gas chromatography (GC/MS) analysis showed that the advanced oxidation process promotes the organic compounds degradation. The main identified compounds were tridecane, 2-methyl-naphthalene, and trietilamina-tetramethyl urea, which have important industrial applications. The multivariate analysis, Cluster Analysis (CA), showed that advanced oxidation process application is a viable and promising treatment for used lubricating oil reusing.

A descoberta de petróleo na camada do Pré-Sal fez com que a Petrobras envestisse cerca de 240 bilhões de dólares. Uma etapa crítica desta indústria é o transporte de petróleo, que envolve o sistema água-óleo. O objetivo do presente trabalho é estudar uma corrente água-óleo em um tubo reto e em uma curva, com o intuito de gerar perfis de velocidades, pressões e densidades em CFD. Para as simulações desenvolvidas foram considerados: fluxo 3D, escoamento turbulento na fase óleo e escoamento laminar na fase água, isotérmico e incompressível. Foram realizados estudos nos estados estacionário e transiente. Foi desenvolvido o estudo de convergência da malha. As ferramentas do Phoenics utilizadas para representar a interação entre as fases foram o IPSA e o Algebraic Slip. O IPSA resolve as equações de Navier-Stokes para cada fase. No Algebraic Slip, postula-se que existe um meio contínuo em que existem vários componentes da fase dispersos, podendo estes ser gotas, bolhas ou partículas sólidas. A turbulência foi avaliada utilizando os modelos K- padrão e o K-, porém só houve redução considerável dos resíduos para o K- Padrão. As densidades geradas nas simulações em CFD foram comparadas visualmente com os resultados experimentais obtidos em trabalho anterior para fluxo multifásico. As quedas de pressão obtidas em simulação foram comparadas com os dados da literatura, onde foi possível observar a grande redução da perda de carga ao utilizar a técnica de envolver o óleo com um anel de água na tubulação. As simulações realizadas com o modelo Algebraic Slip, e o modelo de turbulência foram consideradas como validadas. / With the discovery of oil in the pre-salt layer, Petrobras was encouraged to invest about 240 billion dollars. A critical point of this industry is the oil transport, which encompasses oil-water system. The objective of the present work is to study the flow of water and oil into a tube and an elbow, in order to generate distributions of velocity, pressure and density by using a CFD tool. To develop simulations the following is assumed: 3D flow, turbulent flow in oil phase and laminar flow in water phase, isotherm and incompressible flow. Steady-state and transient studies have been done. The mesh convergence has been carried out. The IPSA and Algebraic slip were the Phoenics tools that were used to represent the phases interaction. The IPSA solves the Navier-Stokes equations for each phase. In the Algebraic Slip model, one assumes that a continuum mean exists where the other components are dispersed, which can be bubbles or solid particles. The turbulence was evaluated by using K- standard and K- models; however, the considerable reduction of residue to the K- Standard was observed. The densities modeled by CFD were visually compared to the experimental results that were obtained in a previous work for a multiphase flow. The simulations of head loss were compared to literature data, and it can be seen a big difference between the head loss that was obtained by using water and that no using water. The simulations of Algebraic Slip model and the use of turbulence model were considered as validated.

Tendo em vista a busca por matérias-primas de fontes renováveis e menos poluentes, e o crescente aproveitamento de subprodutos gerados por estas fontes, surgiu o interesse em estudar a síntese do carbonato de glicerina a partir da glicerina obtida como subproduto principal na fabricação de biodiesel. Sintetizou-se este composto no Laboratório de Química Orgânica Aplicada. Este tensoativo não é disponível no Brasil e possui propriedades cosméticas interessantes, que, no entanto, ainda devem ser mais exploradas na atualidade. No estudo, adicionou-se o carbonato a sabões líquidos obtidos a partir dos ácidos graxos provenientes dos óleos de soja e de mamona. Os sabões produzidos apresentaram baixa alcalinidade, reduzindo, assim, as adições de agentes químicos que podem ser agressivos à pele, como mostraram os resultados parciais. A partir do planejamento experimental, verifica-se a influência da temperatura e o tempo de reação da síntese do carbonato, assim como o tipo de catalisador utilizado. Análises de espectroscopia vibracional Raman e infravermelho, juntamente com ensaios de viscosidade, mostraram que a temperatura ideal para a carboxilação é de 140 °C, sendo que o tempo reacional deve ser de 6 a 7 h, utilizando-se como catalisador o sulfato de magnésio. Demonstrou-se também, a sensibilidade das duas técnicas na identificação dos picos das reações de síntese de carbonato de glicerila. Comparativamente, foram realizados testes de espuma dos sabões adicionados de carbonato de glicerila e de lauril sulfato de sódio. De um modo geral, a adição de carbonato de glicerila aos sabões propiciou a formação de uma espuma mais densa e persistente. A utilização de água dura reduziu o volume de espuma formado para todas as amostras. Comparando os dois óleos vegetais, soja e mamona, percebeu-se que os sabões produzidos a partir de óleo de mamona apresentaram menor formação de espuma. A adição de dietanolamina reduziu significativamente a estabilidade das espumas em todas as amostras. Estudos reológicos demonstraram que o tensoativo carbonato de glicerila é um fluido newtoniano, comportamento semelhante ao da glicerina pura. / In order to search for raw materials from cleaner and renewable sources, and the growing use of byproducts generated by these sources, has appeared the interest in studying the synthesis of glycerol carbonate from glycerol obtained as a main byproduct in the manufacture of biodiesel. This compound was synthesized at the Laboratory of Applied Organic Chemistry. This surfactant is not available in Brazil and has interesting cosmetic properties, which, however, should be more exploited at present. In the study, carbonate was added to liquid soaps from the fatty acids from soybean oil and castor oil. Soaps produced had low alkalinity, thereby reducing the additions of chemicals that can be aggressive to the skin, as partial results showed. From the experimental design, the influence of temperature and reaction time of the synthesis of carbonate is investigated, as well as the type of catalyst used. Analysis of partial Raman vibrational spectroscopy, together with viscosity experiments showed that the optimal temperature for carboxylation is 140 °C, and the reaction time should be from 6 to 7 h, using magnesium sulphate as the catalyst. It also demonstrated the sensitivity of both techniques in identifying the peaks of the reactions of synthesis of glycerol carbonate. In comparison,foam tests were made of soaps added glycerol carbonate and sodium laurylsulfate. Overall, the addition of glycerol carbonate to soap provided the formation of denser and persistent foam. The use of hard water reduced the volume of foam formed for all samples. Comparing the two vegetable oils, soy and castor bean, it was noticed that soaps produced from castor oil had lower foaming. The addition of diethanolamine significantly reduced the stability of foams in all samples. Rheological studies demonstrated that the surfactant glycerol carbonate is neuwtonian fluid, behavior similar to that of pure glycerin.

67 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T17:32:00Z No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO jeane quelle brito.pdf: 1136596 bytes, checksum: 8c3ba147541551b34feda989ad933110 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T18:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO jeane quelle brito.pdf: 1136596 bytes, checksum: 8c3ba147541551b34feda989ad933110 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T18:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO jeane quelle brito.pdf: 1136596 bytes, checksum: 8c3ba147541551b34feda989ad933110 (MD5) Previous issue date: 2011 / A produção de biodiesel já é uma realidade no mundo, no entanto devido aos custos da produção, ainda não é um combustível economicamente competitivo. Nesse sentido, estudos de processos alternativos para a obtenção de biodiesel através da reação de transesterificação têm sido estudados com o objetivo de aumento de rendimento, redução do tempo de reação, diminuição do consumo de reagentes e diminuição de impactos ambientais. Esses estudos incluem o uso de irradiação ultrassônica, e a viabilização do emprego do etanol como insumo. A menor reatividade do álcool etílico em relação ao metanol torna a reação de transesterificação mais lenta, além de serem necessárias maiores temperaturas e excesso de álcool. A viabilização técnica do uso do etanol na produção do biodiesel pode contribuir de maneira efetiva na obtenção de biodiesel de fontes 100% renováveis e sustentável, considerando a produção consolidada de etanol no Brasil. A transesterificação para obtenção do biodiesel que ocorre entre o triacilglicerídeo e o álcool acontece na região de interface entre esses dois reagentes, uma vez que os mesmos são pouco miscíveis. O uso do ultrassom em processos químicos favorece tanto a transferência de massa, como também a própria reação, oferecendo assim reações com menor tempo, menor quantidade de reagentes e condições físicas mais brandas. O presente trabalho teve como objetivo estudar a utilização da irradiação ultrassônica como uma alternativa para superação das dificuldades encontradas para produção biodiesel utilizando a rota etílica. Para realização dos experimentos reacionais utilizou-se um processador ultrassônico de 750 watts equipado com sonda de titânio. Os experimentos foram conduzidos na presença de 250 g de óleo de soja (OS) e de óleo residual (OR), sem aquecimento externo e sob agitação mecânica constante. Foi realizado também um planejamento experimental fatorial de 2 níveis e 3 fatores (23), onde foram estabelecidos valores mínimos (-) e máximos (+) para estudo da influência dos fatores (I) razão óleo/etanol, (II) quantidade de catalisador e (III) tempo de sonicação na produção do biodiesel. Através dos resultados obtidos, foi possível mostrar que com o auxílio da irradiação do ultrassom é possível se obter biodiesel com qualidade adequada utilizando álcool etílico como insumo em tempos reacionais bastantes curtos. O uso de ultrassom mostrou ser uma alternativa promissora, uma vez que permitiu o uso de condições reacionais brandas de temperatura, sem utilização de grande excesso de etanol e obtenção de boas taxas de conversão. / Salvador

RODRIGUES, Jailson Silva. Produção de biolubrificantes a partir dos óleos de mamona (Ricinus communis) e de vísceras da tilápia do nilo (Oreochromis niloticus). 2013. 90 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-04-26T20:46:13Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-26T23:02:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T23:02:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) Previous issue date: 2013 / There is a high demand in the world market for an alternative, non-polluting lubricant, so called biolubricants. This demand is made evident by the increasing use of renewable sources of energy worldwide. The objective of this work is to produce biolubricants from castor oil and from fish entrails oil, which will substantially contribute towards the decrease of the dependency of mineral bases in a future in which the oil derivatives will become increasingly difficult. In addition, this will help towards the improvement of the national and international agro-energetic sector, by the utilization of cultures not yet fully explored. The production process of biolubricants from castor oil and fish entrails oil is made up of three phases. In the first step the oils are transesterificated with methanol in the presence of a basic catalyst (KOH/NaOH), producing the methilic esters (biodiesel). In this phase the following reactional conditions were used: Reactional temperature of 60 °C, 0.7% of catalyst, molar ratio of 1:6 respectively for oil and alcohol and reaction time of 45 minutes. Conversion rate of 96.5% were reached for the methilic esters. In the second step the methilic esters are epoxiated using the respective estequiometric relations 1:1:4 for the number of insaturations, formic acid and hydrogen peroxide, with the addition of 100 mL of toluene for every 15 g of the weighed biodiesel. The relation occurred at environment temperature for 18 hours. The products were analyzed by ¹H and ¹³C NMR, reaching conversion rate above 90% and selectivity of up to 100%. In the third step the oxirane rings formed in the epoxidated methilic esters are open in the presence of an acid catalyst (PTSA) on which an insertion of a weak nucleophile (isoamilic alcohol) producing the lubricants. The reaction occurred initially at the temperature of 80 °C for 1h. It was then increased to 90 °C for another 3h. The catalyst mass was 16% in relation to the epoxiated methylic esters masses. The molar relation used was 1:4 respectively for epoxidated esters and isoamilic alcohol. The biolubricants had their physical-chemical parameters analyzed. From this analysis we could conclude that the castor oil lubricants as well as the lubricants from fish entrails oil can be used in combustion engines and in the gearboxes and differential transmissions of vehicles. / O mercado mundial apresenta grande demanda por alternativas de lubrificantes não poluentes, denominados biolubrificantes. Essa procura vem ocorrendo com as fontes renováveis de energia, as quais são cada vez mais crescentes em todo o planeta. O presente trabalho visa à produção de biolubrificantes a partir de óleo de mamona e óleo de vísceras de peixe, contribuindo sobremaneira para a diminuição da dependência de bases minerais num futuro cenário de diminuição de derivados do petróleo, além de proporcionar um impulso no setor agroenergético nacional e mundial, inserindo culturas ainda não adequadamente exploradas. O processo de produção dos biolubrificantes, a partir dos óleos de mamona e de vísceras de peixe, foi composto de três etapas. Na primeira etapa, os óleos foram transesterificados com metanol na presença de um catalisador básico (KOH/NaOH), produzindo os ésteres metílicos (Biodiesel). Nessa etapa foram utilizadas as seguintes condições reacionais: razão molar entre o óleo e o álcool de 1:6, respectivamente, 0,7% de catalisador em relação à massa do óleo, temperatura reacional de 60 °C e tempo de 45 minutos. Foram obtidas conversões acima de 96,5% para os ésteres metílicos. Na segunda etapa, os ésteres metílicos foram epoxidados, utilizando a respectiva relação estequiométrica 1:1:4 para número de insaturações, ácido fórmico e peróxido de hidrogênio, com adição de 100 mL de tolueno para cada 15 g do biodiesel. A reação ocorreu à temperatura ambiente durante 18 horas. Os produtos foram analisados por RMN de ¹H e ¹³C, obtendo conversões acima de 90% e seletividade de até 100%. Na terceira etapa, os anéis oxiranos formados nos ésteres metílicos epoxidados foram abertos na presença de um catalisador ácido (PTSA) ocorrendo à inserção de um nucleófilo fraco (álcool isoamílico) produzindo os biolubrificantes. A reação ocorreu inicialmente à temperatura de 80 °C durante 1h, seguida de um aumento para 90°C por mais 3h. A relação estequiométrica utilizada para a formação do biolubrificante entre os ésteres epoxidados e o álcool isoamílico foi de 1:4, respectivamente. A massa do catalisador (PTSA) nessa reação foi de 16% em relação à massa dos ésteres metílicos epoxidados. Os biolubrificantes produzidos tiveram seus parâmetros físico-químicos analisados, em que se pode concluir que tanto os lubrificantes de mamona como o de peixe podem ser utilizados em motores de combustão e na transmissão manual e diferencial de automóveis.

Os óleos lubrificantes automotivos durante o seu uso sofrem degradação parcial de compostos orgânicos e incorporam elementos inorgânicos indesejáveis. Estas substâncias tornam o óleo lubrificante usado classificado como perigoso e altamente tóxico. Assim, no que diz respeito à conservação ambiental, o consenso mundial é que a melhor solução para os óleos lubrificantes usados objetive no tratamento para a sua reutilização. Dentro deste contexto e visando o uso de uma tecnologia alternativa, neste trabalho foi proposto um estudo sobre a eficiência e a viabilidade técnica do processo de oxidação avançada (POA) por radiação gama para o tratamento de óleo lubrificante automotivo usado. Amostras de óleo lubrificante usado foram diluídas em concentrações variadas com peróxido de hidrogênio e água Milli-Q. Estas amostras foram submetida a um irradiador de Cobalto-60, tipo Gammacell, com as doses absorvidas de 100, 200 e 500 kGy. Os resultados das análises inorgânicas por fluorescência de raios X (WDXRF) mostraram que o tratamento proposto permite a remoção de elementos inorgânicos, principalmente enxofre, cálcio, ferro e níquel em níveis aceitáveis pela legislação ambiental para reuso destes óleos. Os resultados por cromatografia gasosa (CG/MS) mostraram que este tratamento, também, promove a degradação dos compostos orgânicos, formando principalmente, os compostos tridecano, 2-metil-naftaleno, trietilamina e uréia-tetrametil, os quais são de grande aplicação industrial. A análise multivariada, análise de Cluster (CA), confirmou que a aplicação POA é um tratamento promissor e viável para o reuso de óleo lubrificante usado. INORGANIC / The automotive lubricating oils have partial degradation of organic compounds and addition of undesirable inorganic elements, during its use. These substances classify the used lubricating oils as dangerous and highly toxic. According to global consensus, concerning the environmental conservation, the best is to perform a reuse treatment of these lubricating oils. For this purpose, the uses of an alternative and effective technology have been sought. In this work, the efficacy and technical feasibility of the advanced oxidation process (AOP), by gamma radiation, for used automotive lubricating oil treatment has been studied. Different quantities of hydrogen peroxide and water Miilli-Q were added to oil samples. They were submitted to the Cobalt-60 irradiator, type Gammacell, with 100, 200 and 500 kGy absorbed doses. The inorganic analysis by X-ray fluorescence (WDXRF) showed inorganic elements removal, mainly to sulphur, calcium, iron and nickel elements at acceptable levels by environmental protection law for oils reusing. The gas chromatography (GC/MS) analysis showed that the advanced oxidation process promotes the organic compounds degradation. The main identified compounds were tridecane, 2-methyl-naphthalene, and trietilamina-tetramethyl urea, which have important industrial applications. The multivariate analysis, Cluster Analysis (CA), showed that advanced oxidation process application is a viable and promising treatment for used lubricating oil reusing.

A descoberta de petróleo na camada do Pré-Sal fez com que a Petrobras envestisse cerca de 240 bilhões de dólares. Uma etapa crítica desta indústria é o transporte de petróleo, que envolve o sistema água-óleo. O objetivo do presente trabalho é estudar uma corrente água-óleo em um tubo reto e em uma curva, com o intuito de gerar perfis de velocidades, pressões e densidades em CFD. Para as simulações desenvolvidas foram considerados: fluxo 3D, escoamento turbulento na fase óleo e escoamento laminar na fase água, isotérmico e incompressível. Foram realizados estudos nos estados estacionário e transiente. Foi desenvolvido o estudo de convergência da malha. As ferramentas do Phoenics utilizadas para representar a interação entre as fases foram o IPSA e o Algebraic Slip. O IPSA resolve as equações de Navier-Stokes para cada fase. No Algebraic Slip, postula-se que existe um meio contínuo em que existem vários componentes da fase dispersos, podendo estes ser gotas, bolhas ou partículas sólidas. A turbulência foi avaliada utilizando os modelos K- padrão e o K-, porém só houve redução considerável dos resíduos para o K- Padrão. As densidades geradas nas simulações em CFD foram comparadas visualmente com os resultados experimentais obtidos em trabalho anterior para fluxo multifásico. As quedas de pressão obtidas em simulação foram comparadas com os dados da literatura, onde foi possível observar a grande redução da perda de carga ao utilizar a técnica de envolver o óleo com um anel de água na tubulação. As simulações realizadas com o modelo Algebraic Slip, e o modelo de turbulência foram consideradas como validadas. / With the discovery of oil in the pre-salt layer, Petrobras was encouraged to invest about 240 billion dollars. A critical point of this industry is the oil transport, which encompasses oil-water system. The objective of the present work is to study the flow of water and oil into a tube and an elbow, in order to generate distributions of velocity, pressure and density by using a CFD tool. To develop simulations the following is assumed: 3D flow, turbulent flow in oil phase and laminar flow in water phase, isotherm and incompressible flow. Steady-state and transient studies have been done. The mesh convergence has been carried out. The IPSA and Algebraic slip were the Phoenics tools that were used to represent the phases interaction. The IPSA solves the Navier-Stokes equations for each phase. In the Algebraic Slip model, one assumes that a continuum mean exists where the other components are dispersed, which can be bubbles or solid particles. The turbulence was evaluated by using K- standard and K- models; however, the considerable reduction of residue to the K- Standard was observed. The densities modeled by CFD were visually compared to the experimental results that were obtained in a previous work for a multiphase flow. The simulations of head loss were compared to literature data, and it can be seen a big difference between the head loss that was obtained by using water and that no using water. The simulations of Algebraic Slip model and the use of turbulence model were considered as validated.