Die heterobimetallischen Pi-Pinzetten können erfolgreich als Grundbaustein für die Darstellung von mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen, in denen die Metallzentren M(I) (M = Cu, Ag) über unterschiedliche stickstoffhaltige organische sigma-Donor-Liganden verbrückt sind, verwendet werden. In Abhängigkeit von der Natur der korrespondierenden organometallischen Pi-Pinzetten und der organischen Brückeneinheiten konnten verschiedene mehrkernige Übergangsmetallkomplexe synthetisiert werden. Diese Komplexe wurden mittels IR, 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie MS charakterisiert. Die Festkörperstrukturen ausgewählter Komplexe konnten durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Wechselwirkungen der Kupfer(I)- sowie Silber(I)-Ionen, über die koordinativ gebundenen stickstoffhaltigen. Stichworte: Organometallischen À-Pinzetten; Bis(alkinyl)titanocene; Titanium; À- Konjugierte; Mehrkernigen; Kupfer(I), Silber(I).

Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bezüglich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion ermöglichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Darüber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln könnte. Außerdem führte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erhöhten Reaktivität, welche die Darstellung des ungewöhnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] ermöglichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausführlicher Reaktivitätsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen Fällen entsprechend der Polarität und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zusätzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bezüglich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abhängigkeit von der Brønsted-Acidität der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bewährte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor−Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In Übereinstimmung hiermit bestätigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte darüber hinaus auch durch die Ergebnisse von Röntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und annähernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verlässlich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-ständigen Bromidliganden überwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt−Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato kürzeste B−O-Bindung. Die formale Bindungsverkürzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als für die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-ständigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und können demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbrückung zweier Metallzentren über einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines Überschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verstärkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schwächung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise für das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So führte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erhöhten π-Rückbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln darüber hinaus einen Eindruck der vielfältigen Reaktivität dieser Verbindungen. / Within the scope of this research project, the class of iminoboryl complexes was systematically investigated and varied with respect to the metal-bound coligands, as well as the substituent at nitrogen. The reduction of the steric requirements of the imino moiety allowed for the NMR-spectroscopic characterization of the previously only postulated, intermediary boryl species during the preparation of trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)]. Furthermore, the NMR spectra suggested the presence of a dynamic equilibrium. Although the second species in solution could neither be isolated nor unequivocally characterized, spectroscopic data indicated the formation of a cyclodimeric derivative. Moreover, the lower steric protection of the B≡N triple bond was shown to result in an increased reactivity, thus enabling for the synthesis of the unusual dinuclear complex [1,4 {trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4]. Extensive reactivity studies also demonstrated the substantial stabilizing influence of the platinum fragment on the iminoboryl functionality. Accordingly, the low-valent boron atom does not constitute the electrophilic center in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3]. Instead, sodium(phenylacetylide) cleanly reacted by substitution of the bromide yielding trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)Pt(B≡NSiMe3]. In all cases, the 1,2-addition of polar substrates proceeded accordingly to the polarity and in a highly trans selective fashion. Through this, hydroboration of the B≡N triple bond inter alia allowed for the isolation of the first hydrogen substituted boryl complexes without additional Lewis-base stabilization. Furthermore, the addition of protic reagents was demonstrated to depend on the Brønsted-acidity of the substrate and the steric requirements of the reactants. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] excels by a remarkable inertness towards water, which only under acidic conditions added to the iminoboryl moiety, and reacted with aluminium trichloride under formation of the first neutral borylene complex of a group 10 metal, namely trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}]. Moreover, the established strategy to generate reactive boron−element multiple bonds in the coordination sphere of transition metals could be expanded to access the first compound containing a stable B≡O triple bond. The neutral oxoboryl complex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)], which was formed by reversible elimination of trimethylbromosilane, in turn proved to be unexpectedly stable. Infrared spectroscopic data suggested a strong force constant of the B≡O bond. Accordingly, quantum chemical investigations revealed the presence of two orthogonal π bonds between those elements. The molecular composition could be confirmed by X-ray diffraction studies. However, severe displacement of the almost isosteric, anionic ligands prevented a reliable determination of the structural parameters. This problem could be circumvented by substitution of the bromide ligand. Thus, tetrabutylammonium thiophenolate underwent clean metathesis with the Pt−Br bond leaving the B≡O moiety intact. The product trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] exhibits the shortest B−O bond length observed so far. The formal bond shortening with respect to a B=O double bond is only slightly smaller than for the corresponding carbon−carbon analogs. The ligands in trans position crucially contribute to the stabilization of the oxoboryl function and therefore, cannot be considered mere spectator ligands. Thus, bromide abstraction from trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] induced immediate cyclodimerization of the cationic complex yielding trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2, which is the first compound with an dioxodiboretanediyl ligand bridging two metal centers. In the presence of an excess of acetonitrile, the monomeric, cationic species obtained by trans bromide abstraction could be stabilized. Structural and in particular infrared spectroscopic properties of the ionic product trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] reveal a strengthening of the B≡O bond associated with the introduction of a positive charge. On the contrary, the B≡O bond in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] appears slightly weakened. Thus, coordination of the Lewis-acidic borane BPf3 caused an increase in the metal to boron π backdonation. These findings once again emphasize the close relationship of oxoboryl complexes with the well-known and valuable class of carbonyl complexes and nicely illustrate the versatile reactivity of these compounds.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von niedervalenten Übergangsmetallkomplexen gegenüber Lewis-Säuren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-Säure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat’ und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat’)] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-Säure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der annähernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes Übergangsmetallzentrum repräsentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-Säuren des p-Blocks beschränkt. Die Übertragung der Reaktivitätauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 ermöglichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt–BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die Möglichkeit einer weiterführenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbrückenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden annähernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt–AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt–AlCl3] und [(Cy3P)2Pt–AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergewöhnliche T-förmige Struktur. Eine völlig andere Reaktivität wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ringöffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festkörper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das Lösemittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden möglich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt–AlCl3] und [(Et3P)3Pt–AlI3] zeigen eine ungewöhnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten überraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 führte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt–GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] führen. Im Fall von [(Cy3P)2Pt–GaCl3] zeigt sich eine T förmige Struktur, während bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum annähernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten Übergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die Übertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt–ZrCl4]. Dieses repräsentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem frühen und einem späten Übergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-Säuren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festkörper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von –20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen. / Within the scope of the presented thesis, the reactivity of low-valent transition metal complexes towards Lewis acids was systematically investigated. In doing so, two different reaction patterns were observed: (i) oxidative addition reactions and (ii) formation of Lewis acid base adducts. The reaction of [Pd(PCy3)2] with the bromoboranes BrBCat’ and Br2BPip resulted in the corresponding palladium boryl complexes trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat’)] and trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. So far, the most promising results were obtained with platinum species. Therefore, we focused on this class of complexes and modified the Lewis acid. The reaction of [Pt(PCy3)2] with the bismuth halides BiCl3 and BiBr3 resulted in the unprecedented oxidative addition to afford complexes trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat’)] and trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Crystals of the nearly square-planar complex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] were obtained representing the first oxidative addition of a bismuth halide to a low-valent transition metal center. Facile access to novel bonding modes based on platinum(0) complexes was not sought solely with p-block metals. Extension of this concept to s-block halides, especially the strong Lewis acid BeCl2, resulted in the adduct [(Cy3P)2Pt–BeCl2]. A special feature of this species is given by the possibility of a further functionalization at the beryllium center. Thus, the reaction with mesityllithium and methyllithium afforded the corresponding heteroleptic compounds [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Mes] and [(Cy3P)2Pt–Be(Cl)Me], respectively. By contrast, the reaction of [Pd(PCy3)2] with BeCl2 did not result in an adduct formation. Instead, elemental palladium precipitated and the dinuclear compound [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2] was formed. This structural motif is astonishingly rare, with each beryllium center surrounded nearly tetrahedral by a terminal and a bridging chloride substituent in addition to a phosphine ligand. Reaction of [Pt(PCy3)2] with the aluminium halides AlX3 (X = Cl, Br, I), yielded the unexpected adducts [(Cy3P)2Pt–AlX3] (X = Cl, Br, I) in toluene and benzene, respectively. Both [(Cy3P)2Pt–AlCl3] and [(Cy3P)2Pt–AlBr3] were studied by X-Ray diffraction, which reveal an unusual T-shaped geometry at the platinum centers. A different reactivity was observed when the analogous reaction of [Pt(PCy3)2] with AlCl3 or AlBr3 was carried out in tetrahydrofuran. The solvent molecule was ring-opened and the dimeric products [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 and [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2 were obtained. An additional variation of the adduct systems is not only possible by solvent exchange but also by the number of phoshine ligands. The reaction of [Pt(PEt3)3] with AlCl3 and AlI3, respectively, were also successful, which was proven by structural characterization of the respective adducts [(Et3P)3Pt–AlCl3] and [(Et3P)3Pt–AlI3]. The geometry at the platinum center is in between square-planar and tetrahedral. Related studies with the gallium halides GaX3 (X = Cl, Br, I) showed surprising results. The reaction of [Pt(PCy3)2] and GaCl3 yielded the platinum-gallane adduct [(Cy3P)2Pt–GaCl3]. In contrast, the reaction of GaBr3 and GaI3 display a different reactivity and the products of the oxidative addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] and trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] were formed. These results were detected by NMR-spectroscopy and supported by additional XRay diffraction. As all previous investigations on low-valent transition metal complexes towards p- and s-block metal halides were successful, the research was further extended to related d-block compounds. The reaction of [Pt(PCy3)2] with ZrCl4 in benzene resulted in the platinum–zirconium adduct [(Cy3P)2Pt–ZrCl4]. The latter represents the first example of an early-late heterobimetallic complex with an unsupported dative bond. Attempts to generate a platinum-f-block adduct have met with no success as yet. Further investigations showed that novel adducts derived from [Pt(PCy3)2] are not limited to metal-only complexes. The platinum carbonyl complexes [(Cy3P)2Pt(CO)] and [(Cy3P)2Pt(CO)2] were synthesized via two different reaction pathways.The monocarbonyl complex [(Cy3P)2Pt(CO)] required a photolytic transfer of one carbonyl moiety from [Cp*Ir(CO)2]. The resulting orange crystals are stable at room temperature and show a trigonal planar geometry at the platinum center. The dicarbonyl complex [(Cy3P)2Pt(CO)2] could be obtained by direct treatment of [Pt(PCy3)2] with carbon monoxide but decomposes at temperatures above –20 °C. The crystal structure shows a distorted tetrahedral geometry at the platinum center with slightly elongated platinum-carbon bonds of 1.909 Å at an average in comparison to [(Cy3P)2Pt(CO)] (1.885(12) Å). [(Cy3P)2Pt(CO)] is the first example of this class of compounds with unbridged phosphine ligands. Both compounds are rare examples of platinum(0) monocarbonyl and platinum(0) dicarbonyl complexes, respectively.

This thesis reports on the synthesis and thorough characterization of N-heterocyclic carbene and cyclic (alkyl)(amino)carbene stabilized organometallic complexes of the early 3d transition metals titanium, vanadium and chromium. The work establishes reliable and high yielding synthetic protocols to the complexes and provides preliminary reactivity studies of the synthesized complexes towards selected compounds. The coordination chemistry of carbene-ligated complexes of early transition metals has received less attention compared to the substaintial body of work concerning electron-rich and late transition metal carbene complexes. The first chapter summarizes the most important peculiarities of early transition metal carbene chemistry, highlighting general information regarding N-heterocyclic carbenes (NHCs), cyclic (alkyl)(amino)carbenes (cAACs) and anionic N-heterocyclic carbenes. Important developements and reactivity studies of carbene ligated early transition metal complexes of titanium, vanadium and chromium are provided. The second chapter gives are more detailed insight into the bonding situation between an early transition metal and a neutral carbene ligand. Several Ti(IV) complexes are reported and in case of paramagnetic Ti(III)compounds, magnetometry in solution, EPR and UV/Vis spectroscopy and DFT calculations were performed and are indicative of a predominantly metal-centered d1-radical in both cases. Additionally a novel anionic NHC, ([IiPrB(CN)3]-) is reported and its stereoelectronic properties (σ-donor and π-acceptor capabilities and %VBur) thoroughly investigated by both, prototypical reactions and quantum chemical calculations. The first early transition metal coordination complex of [IiPrB(CN)3]- is reported. The third chapter presents NHC and cAAC ligated complexes of vanadium in the oxidation states +III and +V. The partly paramagnetic complexes were synthesized in high yield and were thoroughly characterized. The complexes were further derivatized and a high-yielding alternative synthetic pathway to NHC ligated arylimido-vanadium-trichlorido complexes has been successfully established. The fourth chapter provides a detailed study concerning NHC and cAAC ligated chromium halfsandwich complexes with 14 valence electrons. So far, the synthetic access to carbene ligated chromium halfsandwich complexes with a two-legged piano-stool geometry is limited in the literature and examples of the complexes are scarcely known. A simple, efficient and high-yieling synthetic protocol to various NHC and cAAC ligated chromium halfsandwich complexes has been successfully established, giving access to numerous complexes of the type [(ƞ-5-C5R5)Cr(NHC/cAAC)Cl] ligated with different sterical demanding NHCs and cAACs and differently substituted ƞ-5 bound cyclic perimeters such as cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. The complexes were thoroughly characterized, further derivatized and successfully reduced to the corresponding Cr(I) halfsandwich-carbonyl complex exemplified by the synthesis of [(ƞ-5-C5Me5)Cr(CO)2(IMeMe)]. For characterization of paramagnetic complexes, magnetometry in solution (Evans' method) was conducted. / Diese Arbeit berichtet über die Synthese und eingehende Charakterisierung von N-heterocyclischen Carben- und cyclischen (Alkyl)(Amino)Carben-stabilisierten Organometallkomplexen der frühen 3d-Übergangsmetalle Titan, Vanadium und Chrom. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zuverlässige Syntheseprotokolle etabliert, die es ermöglichen die Komplexe in hohen Ausbeuten zu isolieren. Erste Reaktivitätsstudien der synthetisierten Komplexe gegenüber ausgewählten Verbindungen werden vorgestellt. Die Koordinationschemie Carben-stabilisierter Komplexe früher Übergangsmetalle hat im Vergleich zu den umfangreichen Arbeiten über elektronenreiche und späte Übergangsmetall-Carbenkomplexe weniger Aufmerksamkeit erhalten. Das erste Kapitel dieser Arbeit befasst sich daher mit den wichtigsten Besonderheiten der frühen Übergangsmetall-Carben-Chemie und fasst allgemeine Informationen über N-heterocyclische Carbene (NHCs), cyclische (Alkyl)(Amino)Carbene (cAACs) und anionische N-heterocyclische Carbene zusammen. Zudem werden die wichtigsten Entwicklungen und Reaktivitätsstudien Carben-stabilisierter früher Übergangsmetallkomplexe von Titan, Vanadium und Chrom vorgestellt. Das zweite Kapitel beleuchtet die Bindungssituation zwischen einem frühen Übergangsmetall und einem neutralen Carbenliganden genauer. Zudem wurden mehrere Ti(IV)- und Ti(III)-Komplexe synthetisiert. Im Falle der paramagnetischen Ti(III)-Verbindungen wurden magnetometrische Messungen in Lösung, EPR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie DFT-Berechnungen durchgeführt, die in beiden Fällen ein überwiegend metallzentriertes d1-Radikal bestätigen. Zusätzlich wurde ein neuartiges anionisches NHC, das [IiPrB(CN)3]- Anion, synthetisiert und dessen stereoelektronischen Eigenschaften (die σ-Donor and π-Akzeptor Eigenschaften sowie das verdeckte Volumen %VBur) sowohl durch prototypische Modellreaktionen als auch mittels quantenchemischer Rechnungen detailliert beschrieben. Der erste frühe Übergangsmetallkomplex des anionischen Carbens [IiPrB(CN)3]- wurde synthetisiert, vollständig charakterisiert und die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Das dritte Kapitel der Arbeit stellt NHC- und cAAC-stabilisierte Komplexe des drei- und fünfwertigen Vanadiums vor. Die größtenteils paramagnetischen Verbindungen wurden in hohen Ausbeuten isoliert und umfassend charakterisiert. Die Komplexe wurden anschließend weiter funktionalisiert und ein alternativer synthetischer Zugang zu NHC-stabilisierten Arylimido-Vanadium-trichlorido Komplexen konnte erfolgreich etabliert werden. Das vierte Kapitel stellt eine detaillierte Untersuchung NHC- und cAAC-stabilisierter 14 Valenzelektronen Chrom-Halbsandwichkomplexe vor. Bisher gibt es in der Literatur nur begrenzte synthetische Zugänge zu Carben-stabilisierten Chrom-Halbsandwichkomplexen mit einer zweibeinigen Piano-Stool-Geometrie und nur wenige Beispiele für solche Komplexe sind bekannt. Es wird eine einfache und dennoch effiziente Methode vorgestellt, die es erlaubt verschiedene NHC- und cAAC-stabilisierte Chrom-Halbsandwichkomplexe des Typs [(ƞ5-C5R5)Cr(NHC/cAAC)Cl] in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Zudem ist es mit dieser Methode möglich andere, sterisch anspruchsvollere ƞ5-gebundene cyclische Liganden wie pentamethylcyclopentadienyl, fluorenyl- und indenyl-Substituenten einzuführen und so Komplexe zu erhalten, welche auf den bisherigen etablierten Syntheserouten nicht zugänglich waren. Die Komplexe wurden umfassend charakterisiert, weiterführend funktionalisiert und in einem weiteren Beispiel erfolgreich zum entsprechenden Cr(I) Halbsandwich-Carbonyl Komplex [(ƞ5-C5Me5)Cr(CO)2(IMeMe)] reduziert. Für die Charakterisierung der paramagnetischen Verbindungen wurden unter anderem magnetometrische Messungen in Lösung (Evans Methode) durchgeführt.

Ziele der Arbeit waren die Synthese von Übergangsmetallkomplexen mit alkinylsilylgruppenhaltigen Liganden (M-Si-CC, M-Cp-Si-CC, M-Ph-Si-CC), die Aufdeckung von Struktur-Eigenschaft-Beziehungen und die Durchführung erster Reaktivitätsstudien. Die Synthese der Zielverbindungen gelingt durch Salzeliminierung, oxidative Addition, Ligandsubstitution oder Ligandmodifizierung. Die CC-Dreifachbindung der Alkinylsilyl-Gruppe kann hydrosilyliert oder unter Bildung mehrkerniger Verbindungen komplexiert werden. Weiterhin können durch C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen Cyclobutadien-, Cyclopentadienon- oder Hydroxycyclopentadienyl-Komplexe entstehen. Diese Reaktionen zeigen, daß die Alkinylsilyl-Komplexe als Bausteine für die Konstruktion komplexerer Strukturen geeignet sind, was potentielle Anwendungsfelder in der Synthesechemie und der Materialwissenschaft eröffnet.

Die heterobimetallischen Pi-Pinzetten können erfolgreich als Grundbaustein für die Darstellung von mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen, in denen die Metallzentren M(I) (M = Cu, Ag) über unterschiedliche stickstoffhaltige organische sigma-Donor-Liganden verbrückt sind, verwendet werden. In Abhängigkeit von der Natur der korrespondierenden organometallischen Pi-Pinzetten und der organischen Brückeneinheiten konnten verschiedene mehrkernige Übergangsmetallkomplexe synthetisiert werden. Diese Komplexe wurden mittels IR, 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie MS charakterisiert. Die Festkörperstrukturen ausgewählter Komplexe konnten durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Wechselwirkungen der Kupfer(I)- sowie Silber(I)-Ionen, über die koordinativ gebundenen stickstoffhaltigen. Stichworte: Organometallischen À-Pinzetten; Bis(alkinyl)titanocene; Titanium; À- Konjugierte; Mehrkernigen; Kupfer(I), Silber(I).

Ziele der Arbeit waren die Synthese von Übergangsmetallkomplexen mit alkinylsilylgruppenhaltigen Liganden (M-Si-CC, M-Cp-Si-CC, M-Ph-Si-CC), die Aufdeckung von Struktur-Eigenschaft-Beziehungen und die Durchführung erster Reaktivitätsstudien. Die Synthese der Zielverbindungen gelingt durch Salzeliminierung, oxidative Addition, Ligandsubstitution oder Ligandmodifizierung. Die CC-Dreifachbindung der Alkinylsilyl-Gruppe kann hydrosilyliert oder unter Bildung mehrkerniger Verbindungen komplexiert werden. Weiterhin können durch C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen Cyclobutadien-, Cyclopentadienon- oder Hydroxycyclopentadienyl-Komplexe entstehen. Diese Reaktionen zeigen, daß die Alkinylsilyl-Komplexe als Bausteine für die Konstruktion komplexerer Strukturen geeignet sind, was potentielle Anwendungsfelder in der Synthesechemie und der Materialwissenschaft eröffnet.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur Komplexbildung von Cu2+, Zn2+, sowie Sn2+ und B(OMe)3 mit den Schiff-Basen aus 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APTES) und 3-(2-Aminoethyl-amino)-propyl-trimethoxysilan (AEPTMS) mit α-Hydroxybenzocarbonylverbindungen. Die Liganden und die Komplexe wurden mit IR-, UV/VIS- und NMR-Spektroskopie charakterisiert. IR-Untersuchungen zeigen die charakteristischen C=N- und C=O-Valenzschwingungen. Sie werden durch die Komplexbildung deutlich verschoben. Die 1H- und 13C-NMR-Messungen indizieren die Komplexbildung mit einer signifikanten Verschiebung in den Signallagen der H- und C-Nachbaratome der Donatoratome. 29Si-NMR-Messungen indizieren keine Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen im Verlauf der Synthese. Bei der Komplex-Synthese mit wasserhaltigen Übergangsmetallsalzen wurden Produkte von Sol-Gel-Prozessen gefunden. UV/VIS-spektroskopische Untersuchungen an den Mischungen der Übergangsmetallsalze mit APTES bzw. AEPTMS zeigen die Bildung typischer Aminkomplexe.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur Komplexbildung von Cu2+, Zn2+, sowie Sn2+ und B(OMe)3 mit den Schiff-Basen aus 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APTES) und 3-(2-Aminoethyl-amino)-propyl-trimethoxysilan (AEPTMS) mit α-Hydroxybenzocarbonylverbindungen. Die Liganden und die Komplexe wurden mit IR-, UV/VIS- und NMR-Spektroskopie charakterisiert. IR-Untersuchungen zeigen die charakteristischen C=N- und C=O-Valenzschwingungen. Sie werden durch die Komplexbildung deutlich verschoben. Die 1H- und 13C-NMR-Messungen indizieren die Komplexbildung mit einer signifikanten Verschiebung in den Signallagen der H- und C-Nachbaratome der Donatoratome. 29Si-NMR-Messungen indizieren keine Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen im Verlauf der Synthese. Bei der Komplex-Synthese mit wasserhaltigen Übergangsmetallsalzen wurden Produkte von Sol-Gel-Prozessen gefunden. UV/VIS-spektroskopische Untersuchungen an den Mischungen der Übergangsmetallsalze mit APTES bzw. AEPTMS zeigen die Bildung typischer Aminkomplexe.

Diese Arbeit behandelt Experimente zur Messung transienter Elektronendichte-Verteilungen mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung. Es werden verschiedene Methoden der Röntgenbeugung beleuchtet und deren Charakteristika, speziell im Hinblick auf die Verwendung von ultrakurzen Röntgenimpulsen, erläutert. Die Rotationsmethode wird in der stationären Röntgenbeugung sehr häufig angewendet. In dieser Arbeit wird ein Demonstrationsexperiment vorgestellt, welches die Verwendung ultrakurzer Röntgenimpulse mit dieser Methode kombiniert. Zum ersten mal wurden transiente Reflektivitäten von mehreren Röntgenreflexen mit der Rotationsmethode auf der Femtosekunden-Zeitskala bestimmt. Das Experiment verwendet Bismut-Kristalle als Prototyp-Material. Bismut wurde mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung häufig untersucht, indem einzelne Röntgen-Reflexe nacheinander gemessen wurden. Die Messergebnisse dieser Arbeit werden mit den Literaturdaten verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Pulverbeugungs-Experiment vorgestellt, mit dem die Änderung der Elektronendichteverteilung auf ultrakurzen Zeitskalen bestimmt wird. Untersucht wird ein Übergangsmetall-Komplex nach Photoanregung des Metall-Zu-Liganden-Ladungstransfer-Übergangs. Neben den erwarteten Beobachtungen, der Änderung der Bindungslänge und die Verschiebung von Elektronenladung zwischen Metall und Ligand, zeigen die Anionen eine starke Beteiligung am Ladungstransfer. DesWeiteren konnte die Änderung der Elektronendichte nach Photoanregung als überwiegend kooperativ klassifiziert werden. Demnach ruft die direkte Anregung eines Metall-Komplexes die Verschiebung von Elektronenladung einer Vielzahl benachbarter Einheiten hervor. Die Messergebnisse zeigen, dass mehr als 30 Übergangsmetall-Komplexe und 60 Anionen an dem kollektiven Ladungstransfer beteiligt sind. Dieser gemeinsame Elektronentransfer ist auf die starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den dicht gepackten Ionen-Einheiten zurückzuführen. / This thesis concerns measurements of transient charge density maps by femtosecond x-ray diffraction. Different x-ray diffraction methods will be considered, particularly with regard to their application in femtosecond x-ray diffraction. The rotation method is commonly used in stationary x-ray diffraction. In the work in hand an x-ray diffraction experiment is demonstrated, which combines the method with ultrafast x-ray pulses. This experiment is the first implementation which makes use of the rotation method to map transient intensities of a multitude of Bragg reflections. As a prototype material Bismuth is used, which previously was studied frequently by femtosecond x-ray diffraction by measuring Bragg reflections successively. The experimental results of the present work are compared with the literature data. In the second part a powder-diffraction experiment will be presented, which is used to study the dynamics of the electron-density distribution on ultrafast time scales. The experiment investigates a transition metal complex after photoexcitation of the metal to ligand charge transfer state. Besides expected results, i. e. the change of the bond length between the metal and the ligand and the transfer of electronic charge from the metal to the ligand, a strong contribution of the anion to the charge transfer was found. Furthermore, the charge transfer has predominantly a cooperative character. That is, the excitation of a single complex causes an alteration of the charge density of several neighboring units. The results show that more than 30 transition-metal complexes and 60 anions contribute to the charge transfer. This collective response is a consequence of the strong coulomb interactions of the densely packed ions.