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Femtosekundenaufgelöste Ramanspektroskopie ist ein leistungsfähiges Werkzeug, um die Schwingungsentwicklung eines angeregten Chromophors in Echtzeit zu studieren. In dieser Arbeit wurde ein durchstimmbares Ramanspektrometer mit 10 cm-1 spektraler und 50--100 fs zeitlicher Auflösung entwickelt und für eine Anwendung auf flavinbasierte Photorezeptoren optimiert. Es wird der Einfluß der Resonanzbedingungen auf das transientes Ramanspektrum charakterisiert. Die Dynamik des angeregten Zustandes wird zuerst für den Modellphotoschalter Stilben untersucht, ausgehend sowohl vom cis-, als auch vom trans-Isomer. Intensitätsabnahme, spektrale Verschiebung und Bandenverschmälerung liefern Einblicke in die Schwingungsrelaxation des angeregten Chromophors. Wellenpaketbewegung und anharmonische Kopplung werden als Oszillationen beobachtet. Für das "Mutter"-Cyanin 1,1''-Diethyl-2,2''-pyridocyaniniodid wird die Isomerisierung bis in den Grundzustand verfolgt. Ramanspektren des Franck-Condon-Zustandes, des intermediär gebildeten heissen Grundzustandes und der Isomerisierungsprodukte werden erhalten. Als Grundlage für Experimente an Flavoproteinen werden die Eigenschaften des angeregten Flavinchromophors in Lösung untersucht. Transiente Absorptions- und Fluoreszenzexperimente weisen auf den Einfluss dynamischer polarer Solvatation hin. Es werden Ramanspektren des angeregten Zustandes von Flavin aufgenommen und die Schwingungsbanden zugeordnet. Populationsverminderung durch den Ramanimpuls wird als potentielles Artefakt in zeitaufgelösten Messungen identifiziert; der Effekt wird aber auch genutzt, um Wellenpaketbewegung im angeregten Zustand zu markieren. Die Photorezeptormutanten BlrB-L66F und Slr1694-Y8F werden mit transienter Absorption studiert. Dabei wird die Bildung des Signalzustandes und Flavinreduktion durch ein Tryptophan beobachtet. Die Anwendung des entwickelten Ramanspektrometers auf biologische Proben wird in einem ersten Experiment an Glucose Oxidase demonstriert. / Femtosecond stimulated Raman spectroscopy is a powerful tool that allows to study the structural relaxation of an excited chromophore directly in time. In this work a tunable Raman spectrometer with 10 cm-1 spectral and 50-100 fs temporal resolution was developed, and the technique was advanced towards applications to flavin-based proteins. With this device the influence of resonance conditions on the transient Raman spectrum is characterized. Excited-state dynamics is first investigated for the model photoswitch stilbene, starting from both the cis and the trans isomers. Decay, spectral shift, and narrowing of individual bands provide insight into the vibrational relaxation of the excited chromophore. Wavepacket motion and anharmonic coupling is seen as oscillations. Isomerization is followed to the ground state for the "parent" cyanine 1,1''-diethyl-2,2''-pyrido cyanine iodide. From a global analysis, Raman spectra for the Franck-Condon region, the intermediately populated hot ground state, and the isomerization products are obtained. As a basis for experiments on flavoproteins, the excited-state properties of the pure flavin chromophore are studied in solution. Transient absorption and fluorescence experiments suggest an influence of dynamic polar solvation on the electronic properties of the excited state. Raman spectra from the flavin excited state are recorded and the vibrational bands assigned. Population depletion by the Raman pulse is identified as a potential artefact, but the effect is also used to mark wavepacket motion in the excited state. The photoreceptor mutants BlrB-L66F and Slr1694-Y8F are studied by transient absorption; signaling state formation and flavin reduction by a semiconserved tryptophan are seen, respectively. The application of femtosecond Raman spectroscopy to biological samples is demonstrated in a first experiment on glucose oxidase.

Moderne Experimente in der Kurzzeitphysik erfordern eine hochpräzise Synchronisation der beteiligten Strahlungsquellen, um dynamische Prozesse und atomare Strukturen aufzulösen. Die Komplexität und räumliche Ausdehnung einer linearbeschleuniger-getriebenen Strahlungsquelle wie ELBE verlangt nach neuen Konzepten, um die anspruchsvollen Anforderungen zu erfüllen. Kernbestandteile der vorliegenden Arbeit sind die Konzeption, der Aufbau und die Inbetriebnahme eines gepulsten optischen Synchronisationssystems zur Verteilung eines Phasenreferenzsignals. Dieses System bildet eine wesentliche Grundvoraussetzung für wissenschaftliche Experimente mit einer Auflösung im Bereich von wenigen zehn Femtosekunden. Darüber hinaus wurde der Prototyp eines Ankunftszeitmonitors am ELBE-Beschleuniger entwickelt und charakterisiert. Mit diesem Diagnoseelement wurden erstmals Messungen der Elektronenpulsankunftszeit mit einer Auflösung von wenigen Femtosekunden am ELBE-Strahl möglich. Die implementierte Datenanalyse erlaubt einzelpulsaufgelöste Messzyklen mit bisher unerreichter spektraler Bandbreite am kontinuierlichen (CW) Elektronenstrahl. Ferner wurde eine Methode zur Datenerfassung entwickelt, die unter Verwendung der Lockin-Technik besonders rauscharme Messungen hervorbringen kann. Abschließend wurde der ELBE-Beschleuniger hinsichtlich Ankunftszeit und Energiestabilität umfassend untersucht. Dabei wurden die erweiterten Möglichkeiten, die ELBE als CW-Beschleuniger bietet, ausgeschöpft. Der Fokus lag besonders auf der spektralen Analyse der Störungen bei verschiedenen Kompressionszuständen der Elektronenpulse. Diese methodische Untersuchung wurde sowohl für den thermionischen Injektor als auch für die supraleitende Fotoelektronenquelle durchgeführt. Die präsentierten Messergebnisse ermöglichen ein erweitertes Verständnis für die wirkenden Störmechanismen während der Elektronenpulspropagation und stellen den Ausgangspunkt für systematische Verbesserungen der Strahlqualität dar. Ein beschriebener Grundlagenversuch belegt, wie der ELBE-Elektronenstrahl in Zukunft aktiv stabilisiert werden kann, um die erforderliche Zeitauflösung zu erreichen. Intrinsische Strahlinstabilitäten können dadurch signifikant reduziert werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wird der Aufbau einer neuartigen Anlage zur breitbandigen Messung zeitaufgelöster Fluoreszenzspektren durch Summenfreqnzbildung ("Fluorescence Upconversion") beschrieben. Breitbandig heißt hier, dass der spektrale Bereich von 425 bis 610 nm (Delta nu = 7200 1/cm) in einem einzigen Messgang erfasst wird. Die Zeitauflösung der Messung liegt nach Dispersionskorrektur bei 100 fs. Die Erfüllung der geometrischen und optischen Randbedingungen ("Phase matching") für die Summenfrequenzbildung über einen so breiten spektralen Bereich wurde durch die Wahl eines dünnen, niederdispersiven, nichtlinearen Kristalls (KDP, 100 mikrometer) und eines infraroten Torpulses ermöglicht. Erste Messungen wurden an einem System durchgeführt, dessen Fluoreszenzverhalten aus der Literatur sehr gut bekannt ist, Coumarin 153 in Acetonitril. Aus der dynamischen Stokes-Verschiebung wurde die Solvations-Korrelations-Funktion für Acetonitril bestimmt. Die aus der Literatur bekannten Werte wurden reproduziert. Daraus wurde geschlossen, dass mit der Apparatur zuverlässig gemessen werden kann. Als zweites System wurde 4-Dimethylamino-4'-cyanostilben (DCS) in Acetonitril untersucht. Aus der Literatur ist es bekannt für duale Fluoreszenz: unmittelbar nach der Anregung des Moleküls wächst eine Fluoreszenzbande an und schwindet wieder, während gleichzeitig zur ersten rotverschoben eine neue Bande anwächst. Mit Messungen der zeitaufgelösten Fluoreszenz bei verschiedenen Schichtdicken und der zeitaufgelösten Absorption sowie quantenmechanischen Rechnungen konnte dieses Phänomen auf eine starke Absorptionsbande im ersten elektronisch angeregten Zustand zurückgeführt werden. DCS besitzt also nur scheinbar duale Fluoreszenz. Bei genügend geringer Schichtdicke ist es möglich das wahre Emissionsverhalten zu beobachten, nämlich eine von der Lösungsmittel-Antwort bestimmte dynamische Rotverschiebung. / In this work a new experimental design is presented that allows upconversion of a fluorescence band in a broad range of 7200 1/cm without readjusting optical elements, thus allowing measurements with a single pump-gate scan. This broad phase matching could be achieved by utilizing a thin, nonlinear optical crystal (KDP, 100 mikron) and an infrared gate wavelength. The setup provides a time-resolution of 100 fs. First measurements were performed on a system which emission behaviour has been extensively described in literature, the laser dye coumarin 153 (c153)in acetonitrile. From dynamical Stokes-shift the solvation correlation function of acetonitrile could be obtained. Data known from literature were reproduced. From this it was concluded that with this new setup measurements can be performed reliably. The second system investigated was 4-dimethylamino-4'-cyanostilbene (dcs) in acetonitrile. In literature it was discussed in terms of dual fluorescence: immediately after excitation of the dye an first emission band rises in the blue and decays while synchronously a second band rises at longer wavelengths. By measuring time-resolved fluorescence at different sample thickness, time-resolved absorption as well as quantum mechanical calculations dual emission could be excluded, instead a new explanation was found. A strong transition from the S$_1$ state to higher states overlaps with the transient emission signal. The optical density of this transition scales with concentration, thickness of the sample and intensity of the pump-pulse. If the optical density is high then re-absorption gives the impression of dual emission; but if it is kept low then the true spectral behaviour of DCS can be revealed: pure solvation dynamics.

Diese Arbeit untersucht die vielfältigen Wechselwirkungen zwischen elektronischen und strukturellen Eigenschaften in Perovskit-Oxiden und in einem molekularen Kristall. Optische Anregung mit ultrakurzen Lichtimpulsen verändert die elektronische Struktur und die Dynamik der damit verbundenen reversiblen Gitterveränderung wird mit zeitaufgelöster Femtosekunden Röntgenbeugung direkt aufgezeichnet. Eine Nanostruktur aus metallischen und ferromagnetischen Strontium Ruthenat (SRO) und dielektrischen Strontium Titanat Schichten dient als Modellsystem, um optisch induzierten Druck auf einer subpikosekunden Zeitskala zu untersuchen. In der ferromagnetischen Phase zeigen phononischer und magnetostriktiver Druck eine vergleichbare ultraschnelle Dynamik und eine ähnliche Größe unterschiedlichen Vorzeichens. Die Amplitude des magnetischen Drucks folgt dem Quadrat der temperaturabhängigen Magnetisierung. In einem weiteren Doppelschichtsystem komprimiert der sich ultraschnell aufbauende phononische Druck in SRO benachbarte ferroelektrische Blei Zirkonat Titanat Schichten. Dies reduziert die tetragonale Verzerrung von bis zu 2 Prozent innerhalb 1.5 Pikosekunden und koppelt an die ferroelektrische "weiche Mode", beziehungsweise an die Ionenverschiebung innerhalb der Einheitszelle. Damit verbunden wird die makroskopische Polarisation bis zu 100 Prozent reduziert; aufgrund der Anharmonizität der Kopplung mit einer Verzögerung von 500 Femtosekunden. Femtosekunden Photoanregung von Chromophoren in einem molekularen Kristall induziert eine Änderung des Diopolmomentes durch intramolekularen Ladungstransfer. Die Änderung der gestreuten Röntgenintensität weist auf eine Molekül-Rotationsbewegung in der Umgebung angeregte Dipole hin, welche der 10 Pikosekunden Dynamik des Ladungstransfer folgt. Die transienten Röntgenstreusignale werden vollständig von der kollektiven Solvatation bestimmt und verdecken lokale, intramolekulare Strukturänderungen. / This thesis investigates the manifold couplings between electronic and structural properties in crystalline Perovskite oxides and a polar molecular crystal. Ultrashort optical excitation changes the electronic structure and the dynamics of the connected reversible lattice rearrangement is imaged in real time by femtosecond X-ray scattering experiments. An epitaxially grown superlattice consisting of alternating nanolayers of metallic and ferromagnetic strontium ruthenate (SRO) and dielectric strontium titanate serves as a model system to study optically generated stress. In the ferromagnetic phase, phonon-mediated and magnetostrictive stress in SRO display similar sub-picosecond dynamics, similar strengths but opposite sign and different excitation spectra. The amplitude of the magnetic component follows the temperature dependent magnetization square, whereas the strength of phononic stress is determined by the amount of deposited energy only. The ultrafast, phonon-mediated stress in SRO compresses ferroelectric nanolayers of lead zirconate titanate in a further superlattice system. This change of tetragonal distortion of the ferroelectric layer reaches up to 2 percent within 1.5 picoseconds and couples to the ferroelectric soft mode, or ion displacement within the unit cell. As a result, the macroscopic polarization is reduced by up to 100 percent with a 500 femtosecond delay that is due to final elongation time of the two anharmonically coupled modes. Femtosecond photoexcitation of organic chromophores in a molecular, polar crystal induces strong changes of the electronic dipole moment via intramolecular charge transfer. Ultrafast changes of transmitted X-ray intensity evidence an angular rotation of molecules around excited dipoles following the 10 picosecond kinetics of the charge transfer reaction. Transient X-ray scattering is governed by solvation, masking changes of the chromophore''s molecular structure.

Moderne Experimente in der Kurzzeitphysik erfordern eine hochpräzise Synchronisation der beteiligten Strahlungsquellen, um dynamische Prozesse und atomare Strukturen aufzulösen. Die Komplexität und räumliche Ausdehnung einer linearbeschleuniger-getriebenen Strahlungsquelle wie ELBE verlangt nach neuen Konzepten, um die anspruchsvollen Anforderungen zu erfüllen. Kernbestandteile der vorliegenden Arbeit sind die Konzeption, der Aufbau und die Inbetriebnahme eines gepulsten optischen Synchronisationssystems zur Verteilung eines Phasenreferenzsignals. Dieses System bildet eine wesentliche Grundvoraussetzung für wissenschaftliche Experimente mit einer Auflösung im Bereich von wenigen zehn Femtosekunden. Darüber hinaus wurde der Prototyp eines Ankunftszeitmonitors am ELBE-Beschleuniger entwickelt und charakterisiert. Mit diesem Diagnoseelement wurden erstmals Messungen der Elektronenpulsankunftszeit mit einer Auflösung von wenigen Femtosekunden am ELBE-Strahl möglich. Die implementierte Datenanalyse erlaubt einzelpulsaufgelöste Messzyklen mit bisher unerreichter spektraler Bandbreite am kontinuierlichen (CW) Elektronenstrahl. Ferner wurde eine Methode zur Datenerfassung entwickelt, die unter Verwendung der Lockin-Technik besonders rauscharme Messungen hervorbringen kann. Abschließend wurde der ELBE-Beschleuniger hinsichtlich Ankunftszeit und Energiestabilität umfassend untersucht. Dabei wurden die erweiterten Möglichkeiten, die ELBE als CW-Beschleuniger bietet, ausgeschöpft. Der Fokus lag besonders auf der spektralen Analyse der Störungen bei verschiedenen Kompressionszuständen der Elektronenpulse. Diese methodische Untersuchung wurde sowohl für den thermionischen Injektor als auch für die supraleitende Fotoelektronenquelle durchgeführt. Die präsentierten Messergebnisse ermöglichen ein erweitertes Verständnis für die wirkenden Störmechanismen während der Elektronenpulspropagation und stellen den Ausgangspunkt für systematische Verbesserungen der Strahlqualität dar. Ein beschriebener Grundlagenversuch belegt, wie der ELBE-Elektronenstrahl in Zukunft aktiv stabilisiert werden kann, um die erforderliche Zeitauflösung zu erreichen. Intrinsische Strahlinstabilitäten können dadurch signifikant reduziert werden.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Femtosekunden-Filamenten in dispersiven, transparenten Medien. Die Erzeugung optischer Femtosekunden-Impulse durch Selbstkompression in Edelgasen wird unter theoretischen und experimentellen Aspekt behandelt, wobei die zugrundeliegenden physikalischen Mechanismen aufgezeigt werden. Dazu werden numerische Simulationen hochintensiver Femtosekunden-Impulse in Edelgasen durchgeführt, und eine analytische Beschreibung der Selbstkompression wird entwickelt. Im experimentellen Teil der Arbeit wird eine bisher nur theoretisch vorhergesagte Selbstheilungseigenschaft des zeitlichen Impulsverlaufs in Femtosekunden-Filamenten nachgewiesen. Es wird gezeigt, dass die zeitliche Impulsform stabil gegenüber einer adiabatisch einsetzenden, temporären Zunahme von Dispersion und Nichtlinearität um jeweils drei Größenordnungen ist, wie sie beim Durchgang durch das Austrittsfenster einer gasgefüllten Zelle auftritt. Die optische Feldstärke in Filamenten ist vergleichbar mit inneratomaren Bindungskräften. Bei derart hohen Intensitäten treten hochgradig nichtlineare Effekte wie Multiphoton- oder Tunnelionisation auf. Neuere experimentelle Befunde deuten an, dass die Sättigung des optischen Kerr-Effekts eine entscheidende Rolle in Filamenten spielt, im Gegensatz zur bisherigen Annahme der Sättigung der optischen Nichtlinearität durch freie Ladungsträger. Dieser Befund wird derzeit in der Literatur kontrovers diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein unabhängiger theoretischer Ansatz verfolgt, um Beiträge hoher Ordnungen zum optisch-optischen Kerr-Effekt aus einer Kramers-Kronig Transformation des Multiphoton-Absorptionskoeffizienten abzuschätzen. Auschließlich ausgehend von physikalischen Grundprinzipien sowie einiger moderater Näherungen stützen diese Ergebnisse ein kürzlich vorgeschlagenes Modell, welches relevante Beiträge höherer Ordnung zum optisch-optischen Kerr-Effekt vorhersagt. / This thesis discusses femtosecond filaments in dispersive dielectric media. In particular, the generation of intense, few-cycle optical pulses due to self-compression in noble gases is analyzed from a theoretical as well as from an experimental viewpoint, clearly isolating the physical mechanisms behind the observed pulse self-compression mechanism. To this end, numerical simulations of high-intensity femtosecond pulses propagating in noble gases were performed, and an analytical model of the processes leading to pulse self-compression was developed. Moreover, a theoretically predicted temporal self-healing property of femtosecond filaments is experimentally proven, demonstrating that few-cycle optical pulses can recover and even benefit from a temporary, non-adiabatic increase of dispersion and nonlinearity of the order of three magnitudes as experienced during the passage from a gaseous medium to a thin silica sample. Filamentation sets in at field strengths that approach the order of inner-atomic binding forces. At these extreme intensities, highly nonlinear effects such as multiphoton ionization or tunneling effects occur. Recent experimental investigations claim a prevalent contribution of a saturation of the optical Kerr effect in filamentation prior to the onset of Drude-contributions from ionization effects. This finding is currently controversially discussed in literature. In this thesis, an independent theoretical approach was pursued, estimating high-order contributions to the all-optical Kerr effect via a Kramers-Kronig transform of multiphoton absorption cross-sections. Quite surprisingly, while only based on first principles with some moderate approximations, the results of this analysis are in strong support of the recently suggested higher-order Kerr model.

Diese Arbeit behandelt Experimente zur Messung transienter Elektronendichte-Verteilungen mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung. Es werden verschiedene Methoden der Röntgenbeugung beleuchtet und deren Charakteristika, speziell im Hinblick auf die Verwendung von ultrakurzen Röntgenimpulsen, erläutert. Die Rotationsmethode wird in der stationären Röntgenbeugung sehr häufig angewendet. In dieser Arbeit wird ein Demonstrationsexperiment vorgestellt, welches die Verwendung ultrakurzer Röntgenimpulse mit dieser Methode kombiniert. Zum ersten mal wurden transiente Reflektivitäten von mehreren Röntgenreflexen mit der Rotationsmethode auf der Femtosekunden-Zeitskala bestimmt. Das Experiment verwendet Bismut-Kristalle als Prototyp-Material. Bismut wurde mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung häufig untersucht, indem einzelne Röntgen-Reflexe nacheinander gemessen wurden. Die Messergebnisse dieser Arbeit werden mit den Literaturdaten verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Pulverbeugungs-Experiment vorgestellt, mit dem die Änderung der Elektronendichteverteilung auf ultrakurzen Zeitskalen bestimmt wird. Untersucht wird ein Übergangsmetall-Komplex nach Photoanregung des Metall-Zu-Liganden-Ladungstransfer-Übergangs. Neben den erwarteten Beobachtungen, der Änderung der Bindungslänge und die Verschiebung von Elektronenladung zwischen Metall und Ligand, zeigen die Anionen eine starke Beteiligung am Ladungstransfer. DesWeiteren konnte die Änderung der Elektronendichte nach Photoanregung als überwiegend kooperativ klassifiziert werden. Demnach ruft die direkte Anregung eines Metall-Komplexes die Verschiebung von Elektronenladung einer Vielzahl benachbarter Einheiten hervor. Die Messergebnisse zeigen, dass mehr als 30 Übergangsmetall-Komplexe und 60 Anionen an dem kollektiven Ladungstransfer beteiligt sind. Dieser gemeinsame Elektronentransfer ist auf die starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den dicht gepackten Ionen-Einheiten zurückzuführen. / This thesis concerns measurements of transient charge density maps by femtosecond x-ray diffraction. Different x-ray diffraction methods will be considered, particularly with regard to their application in femtosecond x-ray diffraction. The rotation method is commonly used in stationary x-ray diffraction. In the work in hand an x-ray diffraction experiment is demonstrated, which combines the method with ultrafast x-ray pulses. This experiment is the first implementation which makes use of the rotation method to map transient intensities of a multitude of Bragg reflections. As a prototype material Bismuth is used, which previously was studied frequently by femtosecond x-ray diffraction by measuring Bragg reflections successively. The experimental results of the present work are compared with the literature data. In the second part a powder-diffraction experiment will be presented, which is used to study the dynamics of the electron-density distribution on ultrafast time scales. The experiment investigates a transition metal complex after photoexcitation of the metal to ligand charge transfer state. Besides expected results, i. e. the change of the bond length between the metal and the ligand and the transfer of electronic charge from the metal to the ligand, a strong contribution of the anion to the charge transfer was found. Furthermore, the charge transfer has predominantly a cooperative character. That is, the excitation of a single complex causes an alteration of the charge density of several neighboring units. The results show that more than 30 transition-metal complexes and 60 anions contribute to the charge transfer. This collective response is a consequence of the strong coulomb interactions of the densely packed ions.

In dieser Arbeit wird Femtosekunden-Spektroskopie im mittleren Infrarot angewandt auf einige der am gründlichsten studierten fotoinduzierten Reaktionen: der Wasserstoff-Protonentransfer im elektronischen angeregten Zustand, für einen intramolekularen und einen intermolekularen Fall, sowie die Isomerisation fotochromer Verbindungen. Elektronische Spektroskopie ist die am häufigsten verwendete Methode zur Untersuchung ultraschneller Reaktionsdynamik in der kondensierten Phase, wobei Übergänge zwischen elektronischen Zuständen der reagierenden molekularen Systeme beobachtet werden. Häufig werden elektronische Übergänge abgetastet, deren Wellenfunktionen delokalisiert sind, so dass kaum ortspezifische Information erhalten wird. Außerdem ist aufgrund der breiten Absorptionslinien, die aus den schnellen Dephasierungszeiten elektronischer Übergänge resultieren, eine verlässliche Interpretation der experimentellen Daten schwierig; dies umso mehr, je komplexer der Reaktion ist, z.B. durch die Anwesenheit verschiedener Isomere oder durch das Zusammenwirken vieler elektronischer Zustände. Femtosekunden-Infrarotspektroskopie wird in dieser Arbeit als leistungsfähige Alternative eingesetzt, um ultraschnelle Reaktionsdynamik zu beobachten, und so den hohen Grad an Korrelation zwischen Infrarotspektren und molekularer Struktur sowie die Vorteile schmaler Bandbreiten IR-aktiver Schwingungsmoden auszunutzen. / In this thesis femtosecond mid-infrared spectroscopy has been applied to the investigation of some of the most thoroughly studied photoinduced reactions: the excited state hydrogen/proton transfer, both in an intramolecular and in an intermolecular case, and the isomerization of photochromic compounds. Electronic spectroscopy is the most commonly used method for ultrafast studies of molecular reaction dynamics in the condensed phase, whereby the electronic states of the reacting molecular systems are monitored. These techniques typically probe electronic transitions occurring between delocalized orbitals and - thus - do not provide site-specific information. Besides, the broad absorption lines resulting from the fast dephasing times of electronic transitions in solutions may hinder a reliable interpretation of the experimental results, especially when the complexity of the reaction increases, due e.g. to the presence of different isomers or to the involvement of numerous electronic states. Femtosecond infrared spectroscopy has been used in this work as a powerful and complementary alternative to probe ultrafast reaction dynamics, exploiting the high degree of correlation between the infrared spectra and the molecular structure and the advantages stemming from the narrow bandwidths of IR-active vibrational modes.

In der vorliegenden Doktorarbeit wird ein Dauerstrich Optisch Parametrischer Oszillator (cw OPO) vorgestellt, der speziell für die hochauflösende Dopplerfreie Molekülspektroskopie und Metrologie entwickelt wurde. Der kontrollierte Zugang zu jeder beliebigen Wellenlänge im breiten Emissionsspektrum von OPOs wie auch das präzise Abstimmen seiner Ausgangsfrequenz über zu untersuchende molekulare und atomare Übergänge stellten lange Zeit Probleme dar, deren Lösung die Grundzielsetzung dieser Arbeit war. Das im Laufe dieser Arbeit entwickelte System hat diese Ziele vollständig erreicht, was durch verschiedene Messungen und Anwendungen demonstriert wurde. Zu diesem Zweck wurde ein neues OPO-Design mit einem Intracavity-Etalon entwickelt und aufgebaut, wobei der OPO auf dem Konzept eines einfach-resonanten cw OPOs mit resonanter Pumpwelle basiert. Die OPO-Ausgangsstrahlung zeigt sehr gute Langzeitstabilität und Spektraleigenschaften, welche durch direkte Frequenzvergleichsmessungen mit einem optischen Methan-Frequenzstandard im Infraroten bestimmt wurden. Eine Idler-Linienbreite von 12 kHz und ein Modensprung-freier Betrieb des OPOs über einen Zeitraum von einigen Tagen wurde beobachtet. Außerdem wurde gezeigt, dass ein OPO zu einer hochstabilen optischen Referenz phasengelockt und somit seine Frequenz sehr genau kontrolliert und durchgestimmt werden kann. Als erste erfolgreiche Anwendung eines OPOs in der Dopplerfreien Spektroskopie wurde ein Aufbau zur Frequenz-Modulationsspektroskopie in Methan realisiert. Weiterhin, wurde der entwickelte cw OPO mit einem femtosekunden optischen Frequenzkamm kombiniert, um eine neue Idee für eine kohärente Verbindung zwischen dem sichtbaren und dem infraroten Spektralbereich zu realisieren. Als erste Demonstration dieser Technologie wurde ein direkter absoluter Frequenzvergleich zwischen einem Jod-stabilisierten Laser bei 532 nm und einem Methan-stabilisierten Laser bei 3390 nm durchgeführt. / This thesis presents a continuous-wave optical parametric oscillator (cw OPO), specially developed for high-resolution Doppler-free molecular spectroscopy and metrology. The basic objective was to solve the long-standing problem of controlled access to any desired wavelength in the wide emission range of OPOs, including the ability to precisely tune the output frequency over the molecular and atomic transitions of interest. The system implemented during this work fully achieves these goals and its performance was demonstrated in various measurements and applications. For this aim, a new design for the OPO cavity with an intracavity etalon was implemented, extending the concept of a cw singly resonant OPO with resonated pump wave. The newly developed device demonstrates very good long-term stability and spectral properties, which were determined in direct beat frequency measurements with a methane infrared optical frequency standard. Thus, an idler radiation linewidth of 12 kHz and mode-hop-free operation of the OPO over several days were observed. Furthermore, it was shown that an OPO can be phase locked to a highly stable optical reference and thus much more precisely controlled and tuned. As the first successful application of OPOs in Doppler-free spectroscopy, a frequency modulation spectroscopy setup for detection of sub-Doppler resonances in methane was implemented. Furthermore, the developed cw OPO was integrated with a femtosecond optical frequency comb to realize a new concept for a coherent link between the visible and infrared spectral ranges. As a first demonstration of this technique, a direct absolute frequency comparison between an iodine stabilized laser at 532 nm and a methane stabilized laser at 3390 nm was performed.