Η παρούσα διπλωματική εργασία αποτελεί μια προσπάθεια μελέτης των φαινομένων διάσπασης στερεών μονωτικών υλικών και προσπαθεί να δώσει μια σαφή εικόνα των διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα μέχρι την κατάρρευση της μόνωσης. Πέρα από την θεωρητική προσέγγιση γίνεται και μια προσπάθεια παρακολούθησης του φαινομένου μέσα από πειράματα που αφορούν την διάσπαση μονωτικού χαρτιού εμποτισμένου σε μονωτικό λάδι, μέσω μια γεννήτριας εναλλασόμενης τάσης. Οι μηχανισμοί στους οποίους υπόκειται ένα μονωτικό υλικό μέχρι την απώλεια των μονωτικών ιδιοτήτων είναι διάφοροι, γι αυτόν τον λόγο γίνεται και μια προσπάθεια μελέτης τους από διάφορες σκοπιές. Πιο συγκεκριμένα η παρούσα εργασία αποτελείται από έξι κεφάλαια. Το πρώτο κεφάλαιο αποτελεί την εισαγωγή της εργασίας όπου δίνεται στον αναγνώστη η δυνατότητα να κατανοήσει τη σπουδαιότητα των μονωτικών υλικών στην επιστήμη των υψηλών τάσεων. Ακόμα γίνεται μια σύντομη περιγραφή των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν κατά καιρούς στα δίκτυα υψηλών τάσεων. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά των κυριοτέρων στερεών διηλεκτρικών, όπως είναι το γυαλί, το καουτσούκ και τα κεραμικά και δίνονται παραδείγματα εφαρμογής τους. Στην συνέχεια αναφέρονται τα βασικά κριτήρια αξιολόγησης μια μόνωσης και γίνεται μια προσπάθεια ανάλυσης τους μέσα από διάφορα στοιχεία που έχουν βρεθεί. Το τρίτο κεφάλαιο εμβαθύνει στην θεωρία διάσπασης των στερεών διηλεκτρικών αφού πρώτα γίνεται μια συντομή αναφορά σε μηχανισμούς διάσπασης των αέριων μονωτικών που ουσιαστικά συνυπάρχουν στο εσωτερικό κάθε στερεού υλικού. Αναφέρονται φαινόμενα όπως η εγγενής διάσπαση, η ηλεκτρομηχανική διάσπαση, η θερμική καθώς και η ηλεκτροχημική διάσπαση και αναλυόνται όσο το δυνατόν περισσότερο. Ακόμα μελετώνται φαινόμενα όπως η διάσπαση στις άκρες των ηλεκτροδίων και στην επιφάνεια της μόνωσης ενώ δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στην διάσπαση των μονωτικών μέσω εσωτερικών εκκενώσεων. Το τέταρτο κεφάλαιο περιγράφει αναλυτικά τις μερικές εκκενώσεις, αναφέρεται στους τρόπους δημιουργίας τους, τα αίτια που τους προκαλούν και τα αποτελέσματα που έχουν. Μέσα από το κεφάλαιο αυτό ο αναγνώστης αποκτά μια σφαιρική εικόνα του φαινομένου, ενώ στην συνέχεια δίνονται τα δυο σπουδαιότερα μοντέλα προσομοίωσης των μερικών εκκενώσεων, των μερικών χωρητικοτήτων και το μοντέλο του Pedersen. Στο τέλος του κεφαλαίου γίνεται μια σύνδεση με το φαινόμενο των ηλεκτρικών δενδριτών και γίνεται μια γενικότερη επισκόπιση του φαινομένου αυτού. Το πέμπτο κεφάλαιο αναφέρεται στα σύνθετα μονωτικά υλικά ώστε να έχουμε μια καλύτερη εικόνα τους για την πειραματική εκτέλεση της εργασίας και δίνονται κάποια παραδείγματα για την καλύτερη κατανόηση τους. Το έκτο κεφάλαιο αφορά τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο με μονωτικό χαρτί εμποτισμένο σε λάδι ώστε να έχουμε μια εικόνα όσων αναφέραμε. Δίνονται αναλυτικά τα βήματα της πειραματικής διαδικασίας με όλα τα αποτέλεσματα σε πίνακες. Στο τέλος υπάρχουν τα συμπεράσματα που κατέληξε η πειραματική διαδικασία. / The following thesis is an attempt to study the phenomenon of solid insulators’ breakdown and tries to give a clear picture of the procedures that take place until the insulation’s breakdown. Beyond the theoretical approach an effort is being made in order to observe the above phenomenon through experiments regarding the breaking down of transformerboard soaked in oil through an AC generator. There are several procedures in which an insulator is being submitted to until the loss of its mechanical characteristics so an attempt is made to study them from several different perspectives. More specifically this paper consists of six chapters. The first chapter is the introduction of the paper where the reader can understand the importance of insulators in High Voltage Science. Moreover the materials that have been used from time to time in high voltage networks are being described. The second chapter describes the most important solid dielectric materials such as glass, rubber and ceramics and gives examples of their utilization. Additionally it contains the basic evaluation criteria of an insulation and their analysis. The third chapter focuses on the breaking down of solid dielectric materials on a theoretical level after having first made a brief reference to the mechanisms of gas insulators’ breakdown that actually exist inside every solid material. Phenomenon such as the intrinsic breakdown, the electronic breakdown as well as the thermal and electrochemical breakdown are quoted and analyzed as much as possible. Furthermore phenomenon such as splitting the edges of electrodes and the surface of the insulation are studied while particular attention is given to the insulators’ breakdown by internal discharges. The fourth chapter describes thoroughly the partial discharges, the way and the reasons they are created as well as their effects. Through this chapter the reader can have an overview of the phenomenon and then the two most important partial discharge simulation models, partial capacity models and Pedersen’s model are being described. At the end of the chapter the partial discharges are being correlated with the phenomenon of electrical trees and the latter is being overviewed. The fifth chapter refers to composite insulation materials so to obtain a better image of them in order to be assisted for the experimental part of this thesis. Moreover examples are given to better understand their use. The sixth chapter refers to the experiments that were conducted in the laboratory using transformerboard soaked in oil in order to understand what was previously described in the theoretical part. It also contains in detail all the steps of the experiment along with the results that emerged in boards. Finally the conclusions of this experiment are being quoted.

Μελετάμε, χρησιμοποιώντας υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής από πρώτες αρχές, τις μαγνητικές ιδιότητες διάφορων κραμάτων (BiFeO3, BiMnO3 και Bi2MnFeO6) και πολυστρωμάτων είτε με ημιαγώγιμο υπόστρωμα (InP/BiFeO3) είτε με υπόστρωμα μετάλλων μετάβασης (V/BiFeO3 και Fe/BiFeO3). Όλα τα κράματα και τα πολυστρώματα τα οποία μελετήθηκαν είχαν δομή σφαλερίτη (zinc – blend). Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των μαγνητοηλεκτρικών υλικών, μία κατηγορία με έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των πολλαπλών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει η χρησιμοποίησή τους σε μαγνητοηλεκτρικές εφαρμογές, π.χ. σε σκληρούς δίσκους και σε μνήμες ηλεκτρονικών υπολογιστών. Τα παραπάνω υλικά μελετήθηκαν για διαφορετικές μαγνητικές δομές. Για το BiFeO3 θεωρήσαμε τρεις πιθανές αντισιδηρομαγνητικές διαμορφώσεις και την σιδηρομαγνητική λύση. Επίσης μεταβάλαμε την πλεγματική σταθερά της μοναδιαίας κυψελίδας από 5.6 a.u. έως και 8.1 a.u.. Για το BiMnO3 μελετήθηκαν τρεις αντισιδηρομαγνητικές και μία σιδηρομαγνητική διαμόρφωση για δύο τιμές της πλεγματικής σταθεράς: 14 a.u. (ή 3.703 Å) και 14.7 a.u. (ή 3.888 Å). Για το Bi2MnFeO6 υπάρχουν τρεις διαφορετικές περιπτώσεις ανάλογα με τις θέσεις των ατόμων Fe και Mn, και για κάθε περίπτωση έχουν μελετηθεί πέντε αντισιδηρομαγνητικές διαμορφώσεις και μία σιδηρομαγνητική, για τις ίδιες πλεγματικές σταθερές με το BiMnO3. Στα πολυστρώματα InP/BiFeO3 υπάρχουν τέσσερις περιπτώσεις των οποίων η διαφορά βρίσκεται στις θέσεις των ατόμων In και P στο υπόστρωμα. Τέλος, στα πολυστρώματα V/BiFeO3 και Fe/BiFeO3 μελετήθηκαν πέντε διαφορετικές περιπτώσεις, των οποίων η διαφορά εντοπίζεται στην πλεγματική σταθερά. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι ενώ τα κρυσταλλικά κράματα παρουσιάζουν έντονες μαγνητικές ιδιότητες, στην περίπτωση των πολυστρωματικών υμενίων, η μείωση σε διαστάσεις οδηγεί σε σημαντική υποβάθμιση των μαγνητικών ιδιοτήτων και σε μερικές περιπτώσεις σε σχεδόν μη – μαγνητικές λύσεις. / We study, using first – principles electronic structure calculations, the magnetic properties of various alloys such as BiFeO3, BiMnO3, Bi2MnFeO6 and multilayers with a semiconducting (InP/BiFeO3) or a transition metal (V/BiFeO3 and Fe/BiFeO3) substrate. All the previous alloys and multilayers have a zinc – blend structure. These materials are known as magnetoelectric materials, a category which has attracted intense scientific interest due to the advantages of implementing these materials in spintronic devices e.g. computer's hard disks and RAM memories. These materials were studied for various magnetic structures. For BiFeO3 we considered three antiferromagnetic and a ferromagnetic configurations. We also varied the lattice constant of the unit cell from 5.6 a.u. to 8.1 a.u.. For BiMnO3 we studied three antiferromagnetic and one ferromagnetic configurations for two values of the lattice constant: 14 a.u. (or 3.703 Å) and 14.7 a.u. (or 3.888 Å). For Bi2MnFeO6 there are three different cases depending on the positions of Fe and Mn atoms, and in each studied case five antiferromagnetic and one ferromagnetic configurations were taken into account, concerning InP/BiFeO3 multilayers there are four cases where the difference concern the positions of In and P in the substrate. Finally, the multilayers V/BiFeO3 and Fe/BiFeO3 were studied for five different values of the lattice constant. Our simulations show that although the bulk alloys exhibit considerable magnetic properties, the latter are seriously downgraded for multilayers and in same casses magnetism almost vanishes.

Σκοπός της παρούσας εργασίας ειδίκευσης ήταν η παρασκευή νανοσύνθετων υλικών οργανικής μήτρας, καθώς και η θεωρητική πρόβλεψη της θερμικής τους αγωγιμότητας. Στα πλαίσια της εργασίας πραγματοποιήθηκε η παρασκευή σύνθετων πολυμερικών υλικών εποξειδικής μήτρας, ενισχυμένων με δύο είδη νανοσωματιδίων ίδιας φύσης και διαφορετικής δομής (πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα - MWCNTs και πολυστρωματικά γραφένια - GNPs) καθώς και ένα τρίτο είδος νανοσωματιδίων διαφορετικής φύσης (νανοκαρβίδιο του πυριτίου - NanoSiC). Επίσης, πραγματοποιήθηκε η παρασκευή ινωδών σύνθετων υλικών (CFRP μονής διεύθυνσης και διάταξης [0]16) ενισχυμένων με δύο είδη νανοσωματιδίων (GNPs και MWCNTs). Για την παρασκευή των δοκιµίων εφαρμόστηκε η μέθοδος του «masterbatch», σύμφωνα με την οποία παρασκευάζεται ένα μίγμα εποξειδικής ρητίνης και νανοσωματιδίων, υψηλής κατά βάρος περιεκτικότητας, που αναδεύεται σε αναµίκτη υψηλών στροφών, υπό συνθήκες κενού, ελεγχόμενης θερµοκρασίας και ταχύτητας ανάµιξης. Από το «masterbatch», προσθέτοντας κάθε φορά, την επιθυμητή ποσότητα ρητίνης προέκυψαν μίγματα διαφόρων κατά βάρος περιεκτικοτήτων (1, 3, 5, 10 και 15% κ.β. σε GNPs - 1 και 3% κ.β. σε MWCNTs - 1, 3, 5 και 10% κ.β. σε NanoSiC). Το τελικό µίγµα εγχύθηκε σε καλούπια σιλικόνης και εισήχθη σε φούρνο, όπου ακολούθησε η διαδικασία πολυµερισµού για 2h σε θερμοκρασία 120°C. Τέλος, παρασκευάστηκαν πολύστρωτες πλάκες [0]16 πολυστρωματικών γραφενίων και πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα αντιστοίχων περιεκτικοτήτων. Τα δοκίµια που προέκυψαν από την παραπάνω διαδικασία, χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό της θερμικής αγωγιμότητας, με τη βοήθεια του Mathis Tci Analyzer. Από τη μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων προέκυψε ότι η θερμική αγωγιμότητα των συνθέτων αυξάνεται, αυξανομένης της συγκέντρωσης των νανοεγκλεισμάτων. Επίσης, τα πολυστρωματικά γραφένια αποτελούν τη βέλτιστη ενίσχυση, σε σχέση με τα υπόλοιπα είδη νανοσωματιδίων που χρησιμοποιήθηκαν, για την βελτίωση της θερμικής αγωγιμότητας τόσο των νανοενισχυμένων πολυμερών όσο και των ινωδών συνθέτων, γεγονός το οποίο οφείλεται κυρίως στη δομή και τη γεωμετρία του. Επίσης, πραγματοποιήθηκε εφαρμογή επιλεγμένων θεωρητικών μοντέλων πρόβλεψης της εγκάρσιας θερμικής αγωγιμότητας, προκειμένου να διαπιστωθεί τυχόν σύγκλιση των θεωρητικών τιμών με τις πειραματικές τιμές. Από την μελέτη των θεωρητικών αποτελεσμάτων προέκυψε ότι το μοντέλο Lewis – Nielsen προβλέπει με τον βέλτιστο δυνατό τρόπο τη θερμική αγωγιμότητα των νανοενισχυμένων πολυμερών, ενώ το μοντέλο που ανέπτυξε ο Hashin τη θερμική συμπεριφορά των ινωδών σύνθετων υλικών. / The purpose of the present master thesis was the experimental and modeling study on the through-thickness thermal conductivity of epoxy nanocomposites. The first step was the dispersion of three different nanoparticles (Graphite-Nanoplatelets - GNPs, Multi Walled Carbon Nanotubes – MWCNTs, Nano-Silicon Carbide - NanoSiC) in a high volume fraction mixture, which is called «masterbatch». The manufacturing technique that was applied was mechanical high speed shearing. Then, «masterbatch» was used for the preparation of epoxy polymers of various volume fractions, reinforced with GNPs, MWCNTs and NanoSiC. Silicon molds were used for the fabrication of the polymer specimens. The polymerization profile was consisted of two hours in temperature 120°C. Moreover, two different types of carbon fiber-reinforced nanocomposites (Unidirectional – UD [0]16) were prepared, which were reinforced with GNPs and MWCNTs in corresponding volume fractions to polymers. The through-thickness thermal conductivity characterization was materialized through Mathis Tci Analyzer. Next, multiple theoretical models were evaluated to predict through-thickness thermal conductivity of both composite systems, and then compared to the experimental results. The results showed that high filler volume fractions heighten thermal conductivity. Moreover, Graphite – Nanoplatelet nanoparticles showed greater thermal conductivity than Carbon Nanotubes and Nano-Silicon Carbide, thanks to its structure and morphology. Lewis –Nielsen model was the appropriate one for the prediction of epoxy polymers, reinforced both GNPs and MWCNTs. Hashin model predicted the through thickness thermal conductivity of carbon fiber reinforced nanocomposites, reinforced both GNPs and MWCNTs.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός προηγμένων υλικών για εφαρμογές σε νανοδιατάξεις. Στα πλαίσια αυτής, επικεντρωθήκαμε στην ανάπτυξη και μελέτη μαγνητικών και ημιαγωγικών λεπτών υμενίων που βασίζονται σε οξείδια παραδοσιακών μετάλλων και ημιαγωγών. Ο μαγνητικός και οπτικός χαρακτηρισμός των υλικών αυτών υπό τη μορφή της νανοδομής του λεπτού υμενίου, αποκαλύπτουν νέες ιδιότητες με εξαιρετικά μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα, έγινε καταρχήν ανάπτυξη πολυστρωματικών μαγνητικών υμενίων Ni/NiO, μονοστρωματικών ημιαγωγικών υμενίων Cu2O, CuO και NiO, όπως επίσης και μονοστρωματικών άμορφων μονωτικών υμενίων SiOx με ή και χωρίς ενσωματωμένες κβαντικές τελείες Si. Για κάθε σειρά υμενίων από τις κατηγορίες αυτές, έγινε μελέτη των μαγνητικών ή/και των οπτικών τους ιδιοτήτων. Τα υμένια Ni/NiO αναπτύχθηκαν σε διαφορετικά υποστρώματα με τη χρήση μιας μόνο κεφαλής magnetron sputtering και της μεθόδου της φυσικής οξείδωσης. Η διαστρωμάτωση του υλικού και η επαναληψιμότητα της μεθόδου αποδείχθηκαν εξαιρετικής ποιότητας. Για υμένια Ni/NiO με διαφορετικό πάχος στρώματος Ni έγινε εκτεταμένη μελέτη της εξάρτησης της μαγνήτισης και της ανισοτροπίας από τη θερμοκρασία. Βρέθηκε ότι τα υμένια με λεπτά στρώματα Ni εμφανίζουν τάση για κάθετη μαγνητική ανισοτροπία, η οποία προέρχεται από την υπολογίσιμη θετική ανισοτροπία επιφανείας που επιδεικνύουν αυτά. Τα ημιαγωγικά υμένια οξειδίων του Cu και του Νi αναπτύχθηκαν μετά από οξείδωση υμενίων των αντίστοιχων μεταβατικών μετάλλων. Τα άμορφα μονωτικά υμένια SiOx αναπτύχθηκαν με τη τεχνική της “reactive” ιοντοβολής. Στη συνέχεια, μέρος αυτών οξειδώθηκε πλήρως μετά από θέρμανση σε θερμοκρασία 950 οC και σε περιβάλλον αέρα, ενώ κάποια άλλα υποβλήθηκαν σε θερμική αποσύνθεση μετά από θέρμανση σε συνθήκες κενού στους 1000 οC. Με τη διαδικασία της θερμικής αποσύνθεσης, όπως αποδεικνύουν και οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, σχηματίζονται νανοκρύσταλλοι Si ενσωματωμένοι σε άμορφη μήτρα οξειδίου του Si. Για τα υμένια των οξειδίων του Cu και του Ni μελετήθηκαν με τη χρήση της φασματοσκοπίας UV-VIS τα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού που παρουσιάζουν αυτά. Βρέθηκε ότι σε κάθε περίπτωση εμφανίζεται μετατόπιση της ακμής απορρόφησης προς μεγαλύτερες ενέργειες, καθώς το πάχος του υμενίου μειώνεται και γίνεται συγκρίσιμο με την εξιτονική ακτίνα Bohr του αντίστοιχου υλικού. Τα υμένια SiOx βρέθηκε ότι μετά από τη διαδικασία της θερμικής τους αποσύνθεσης παρουσιάζουν φωτοφωταύγεια, η οποία προέρχεται από τις εξιτονικές επανασυνδέσεις στις κβαντικές τελείες Si που εμπεριέχονται σ’ αυτά. Από την εργασία στα πλαίσια αυτής της Διατριβής, διαπιστώνουμε ότι μπορούμε να μεταβάλλουμε τις ιδιότητες παραδοσιακών υλικών, όπως είναι για παράδειγμα τα μέταλλα, οι κλασσικοί ημιαγωγοί και τα οξείδια αυτών, όταν αυτά αναπτύσσονται υπό τη μορφή νανοδομών. Οι νανοδομές αυτές μπορεί να εμφανίζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον για εφαρμογές σε νανοδιατάξεις με καινούργιες αλλά κι εντελώς ελεγχόμενες ιδιότητες. / The objective of this Thesis is the growth and the characterization of high tech materials which can be possible candidates for future applications in nanodevices. In the framework of the Thesis, we were mainly focused on the production and the study of magnetic and semiconducting thin films, which are based on oxides of metals and of conventional semiconductors. The magnetic and optical characterizations reveal that these materials, in the form of thin films exhibit new properties with exceptionally large technological interest. In more detail, magnetic Ni/NiO multilayers, semiconducting Cu2O, CuO and NiO thin films, as well as insulating amorphous SiOx thin films with or without embedded Si quantum dots, were produced. The magnetic and/or optical properties of each of the aforementioned thin film categories were studied and their impact on possible future applications was examined. The Ni/NiO multilayers were produced on various substrates with the aid of a single magnetron sputtering head and the natural oxidation process. The produced multilayers were of excellent layering and interface quality. An extended study of both the magnetization and the anisotropy as a function of the temperature and the varying Ni layer thickness was performed. It is found from the magnetic investigations, that the multilayers with thin Ni layers exhibit a trend for perpendicular magnetic anisotropy, which is attributed to the considerable positive surface anisotropy of the Ni/NiO interfaces. The semiconducting copper and nickel oxide thin films were produced via the oxidation of the corresponding metallic films. The amorphous SiOx films were fabricated via the reactive sputtering method. Part of the as deposited films was fully oxidized at 950 oC under the ambient air environment, whereas another part was thermally decomposed under vacuum conditions at 1000 oC. Electron microscopy investigations reveal that upon the thermal decomposition process of the films, embedded Si nanocrystals are formed in the amorphous matrix of the Si oxide. The Cu and Ni oxide films exhibited quantum confinement effects, which were studied via the UV-VIS spectroscopy. The recorded spectra reveal that the absorption edge shifts towards higher energies, as the layer thickness is reduced and becomes comparable with the excitonic Bohr radius of the material. The Si oxide thin films, after the thermal decomposition treatment are found to exhibit photoluminescence at the region between 1.3 and 1.5 eV which is originated to the excitonic recombination in the embedded Si quantum dots. Finally, it is deduced that conventional materials like metals, semiconductors and the oxides of them, can exhibit new properties when they are prepared in the form of nanostructure. These nanostructures can attract a lot of interest for possible applications in nanodevices with new but completely controllable properties.

Τα Νανοσύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας – σιδηροηλεκτρικών ή πιεζοηλεκτρικών σωματιδίων (κεραμικά εγκλείσματα) αναμένεται να αποτελέσουν μια νέα γενιά υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος που θα επιδεικνύουν λειτουργικές ιδιότητες λόγω της ποικίλης πόλωσης των κεραμικών νανοσωματιδίων. Η διασπορά κεραμικών εγκλεισμάτων στο εσωτερικό πολυμερικής μήτρας προσδίδει στα σύνθετα συστήματα βελτιωμένη μηχανική και ηλεκτρική συμπεριφορά. Τέτοιου τύπου συστήματα υλικών, που έχουν υψηλή ηλεκτρική διαπερατότητα (high-Κ materials) χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς μειώνουν τα ρεύματα διαρροής και παράλληλα λειτουργούν ως ενσωματωμένοι νανο-πυκνωτές και αισθητήρες ακουστικών εκπομπών. Η ηλεκτρική απόκριση τους, εκφράζεται κυρίως μέσω της ηλεκτρικής διαπερατότητας και μπορεί να ρυθμιστεί, ελέγχοντας τον τύπο, το μέγεθος και την ποσότητα της κεραμικής ενίσχυσης. Η ενσωμάτωση σιδηροηλεκτρικών ή πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλων, που επιδεικνύουν υψηλή πόλωση, σε μια πολυμερική μήτρα, όπως η εποξειδική ρητίνη – που εν γένει είναι ηλεκτρικός μονωτής- με χαμηλή ηλεκτρική διαπερατότητα και υψηλή διηλεκτρική αντοχή μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη ενός ευφυούς συστήματος. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός σύνθετων πολυμερικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης – νανοσωματιδίων τιτανικού ψευδάργυρου (ZnTiO3) καθώς και σύνθετων υβριδικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης - νανοσωματιδίων τιτανικού ψευδάργυρου (ZnTiO3) και τιτανικού βαρίου (BaTiO3) ώστε να οδηγηθούμε σε ένα σύστημα υλικών με βέλτιστη συμπεριφορά. Στο θεωρητικό κομμάτι αυτής της εργασίας συζητούνται βασικές έννοιες και θεωρίες που αφορούν τα σύνθετα υλικά, τη θεωρία των διηλεκτρικών και ενεργών διηλεκτρικών, την ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών με πολυμερική μήτρα καθώς και πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού. Στο πειραματικό μέρος, νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα παρασκευάστηκαν από εποξειδική ρητίνη και νανοσωματίδια ZnTiO3 και BaTiO3. Η μέση διάμετρος σωματιδίων βάσει των προδιαγραφών του προμηθευτή ήταν λιγότερο από 100nm για το ZnTiO3 και στην περιοχή των 30 - 50nm για το BaTiO3. Στη συνέχεια τα νανοσύνθετα υποβλήθηκαν σε μορφολογικό, θερμικό και ηλεκτρικό χαρακτηρισμό. Η μορφολογία των δειγμάτων εξετάστηκε για τυχούσα παρουσία κενών (voids) και συσσωματωμάτων (clusters) μέσω του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) και η θερμική τους απόκριση μέσω της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Η διασπορά των κεραμικών εγκλεισμάτων θεωρήθηκε ικανοποιητική, παρόλο που συνυπάρχουν οι νανοδιασπορές με συσσωματώματα. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες και τα σχετιζόμενα φαινόμενα διεργασιών χαλάρωσης μελετήθηκαν με χρήση της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέως Φάσματος (BDS) στο εύρος θερμοκρασιών -100 oC έως 160 oC και στο διάστημα συχνοτήτων 10-1 Hz έως 106 Hz. Η ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων διεξήχθη με τη χρήση των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τα φάσματα των υβριδικών συστημάτων καταγράφουν τουλάχιστον τέσσερεις διακριτούς τρόπους χαλάρωσης. Αυτά αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization ή φαινόμενο MWS) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην α- χαλάρωση λόγω υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς και στην β- και γ- χαλάρωση εξαιτίας της κίνησης πλευρικών πολικών ομάδων και τοπικής κίνησης μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Η λειτουργικότητα των νανοσύνθετων σχετίζεται με την μεταβολή της πόλωσης, που σχετίζεται ευθέως με το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, την εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από την θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε ενισχυτικό μέσο και την δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. / Nanocomposite systems, which include ferroelectric or piezoelectric particles represent a novel class of materials which are expected to exhibit functional properties because of the varying polarization of the ceramic particles. Dispersing ceramic inclusions within a polymer matrix, results in enhanced mechanical and electrical behavior. Such material systems exhibiting enhanced electrical response are used in electronic applications, for the reduction of leakage currents, as integrated nano- capacitors and as acoustic emission sensors. The electrical response of these composites, namely dielectric permittivity and conductivity can be tailored, by controlling the type, the size and the amount of ceramic inclusions. The ceramic filler could be ferroelectric and/or piezoelectric crystal particles. Their high level of polarization can be combined with a polymer host, like an epoxy resin – which is, in general, electrical insulator – with low dielectric permittivity and high dielectric breakdown strength. This combination could lead in the development of a smart materials’ system. The aims of this work are the preparation and characterization of epoxy resin nanocomposites with embedded zinc titanate (ZnTiO3) and nanoparticles and in tandem hybrid system of epoxy resin– zinc titanate (ZnTiO3) and barium titanate (BaTiO3) nanoparticles. In the first part of this work basic aspects concerning composite materials, dielectric theory, electrical behaviour and characterization techniques of polymer matrix composites are presented. In the experimental part of this study, nanocomposites were prepared by employing commercially available materials such as epoxy resin, ceramic ZnTiO3 and BaTiO3 nanopowder. The mean particle diameter, as indicated by the supplier, was less than 100nm for ZnTiO3 and 30-50nm for BaTiO3 particles. Furthermore, morphology, thermal and electrical response of the produced specimens was examined. The morphology of the specimens was checked for voids and clusters, by means of Scanning Electron Microscopy and the thermal response via Differential Scanning Calorimetry (DSC). Ceramic particles distribution is considered as satisfactory, although clusters co-exist with nanodispersions in all the examined systems. The dielectric properties and the related relaxation phenomena were studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the temperature range from -100 oC to 160 oC and frequency range from 10-1 Hz to 10-6 Hz. Experimental data analysis was conducted by means of dielectric permittivity and electric modulus formalisms. Based on the conducted analysis, the recorded relaxation phenomena include contributions from both the polymeric matrix and the reinforcing phase. In the spectra of hybrid nanocomposites at least four relaxation processes can be detected. They were attributed to Interfacial Polarization phenomenon (MWS effect), α-mode due to glass/rubber transition of the polymer and β- , γ- modes resulting from the motion of polar side groups and local motion of small segments of the polymer chain. The functionality of the nanocomposite systems is related to the variation of polarization, which is directly connected to the real part of dielectric permittivity, the dependence of conductivity on the temperature and the filler content, and the energy storage efficiency expressed by the density of energy.

Τα άμορφα υλικά είναι μια ευρεία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητες πολλές από τις οποίες δεν απαντώνται όταν αυτά βρίσκονται στην αντίστοιχη κρυσταλλική τους φάση. Στην παρούσα εργασία μελετώνται επιλεγμένα υμένια (πάχους ~ 1μm) από μια ειδική κατηγορία άμορφων υλικών, τις χαλκογονούχες ενώσεις (chalcogenides). Ως “χαλκογενή” (chlacogens) αναφέρονται τα στοιχεία της ομάδας VIA του περιοδικού πίνακα, δηλαδή το Θείο (S), το Σελήνιο (Se) και το Τελλούριο (Te) και συνεπώς οι ενώσεις που περιέχουν ένα ή περισσότερα από αυτά τα στοιχεία μαζί με στοιχεία όπως τα As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, κλπ. σχηματίζουν τις χαλκογονούχες ενώσεις. Το γεγονός ότι το ενεργειακό χάσμα των ενώσεων αυτό εμπίπτει στην φασματική περιοχή του ορατού φωτός και του κοντινού υπερύθρου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πλήθους φωτο-επαγόμενων (μη-θερμικών) φαινομένων όταν τα υλικά αυτά ακτινοβοληθούν με φως κατάλληλου μήκους κύματος και πυκνότητας ισχύος. Τα φωτο-επαγόμενα φαινόμενα περιλαμβάνουν αλλαγές σε δομικές, μηχανικές, χημικές, οπτικές, ηλεκτρικές κ.α. ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, μέσω της μελέτης των φωτο-επαγόμενων φαινομένων παρέχεται η δυνατότητα για ελεγχόμενη μεταβολή δομικών (μικροσκοπικών) αλλά και μακροσκοπικών ιδιοτήτων του υλικού. Επομένως τα υλικά αυτά έχουν έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον, σε εφαρμογές όπως στην οπτική, στην μικροηλεκτρονική και στην ανάπτυξη στοιχείων αποθήκευσης πληροφορίας (οπτικές μνήμες). Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη και η κατανόηση σε βασικό επίπεδο των μικρο-δομικών χαρακτηριστικών, υμενίων επιλεγμένων άμορφων χαλκογονούχων ενώσεων υπό την επίδραση διαφόρων εξωτερικών ερεθισμάτων καθώς και η επίτευξη συσχετισμού μεταξύ μικροσκοπικών χαρακτηριστικών και χρήσιμων για εφαρμογές μακροσκοπικών ιδιοτήτων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε συστηματικά η επιφανειακή ηλεκτρονιακή δομή υμενίων του συστήματος AsxSe100-x, παρασκευασμένων με θερμική εναπόθεση (thermal evaporation, TE) και εναπόθεση με παλμικό laser (pulsed laser deposition, PLD) με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές όπως Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) και από Υπεριώδες (UPS). H Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) χρησιμοποιείται για τον καθορισμό της χημικής σύστασης της επιφάνειας του στερεού. Η πολλαπλότητα των χημικών καταστάσεων για ένα συγκεκριμένο είδος ατόμου υποδηλώνει την ύπαρξη μιας ποικιλίας τοπικών ατομικών διατάξεων στην επιφάνεια του υμενίου. Επομένως οι αλλαγές των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων στην επιφάνεια μπορούν να συσχετιστούν άμεσα με αλλαγές που αφορούν στην επιφανειακή δομή, οι οποίες προκαλούνται είτε μεταβάλλοντας διάφορες παραμέτρους όπως η σύσταση του υλικού είτε με την επιβολή κάποιου εξωτερικού ερεθίσματος όπως η θέρμανση και η ακτινοβόληση, είτε με τη φωτο-διάλυση ατόμων μετάλλου (Ag) στο εσωτερικό τους. Μεταβάλλοντας την σύσταση σε PLD υμένια AsxSe100-x και υποβάλλοντας τα σε θέρμανση, σε θερμοκρασία 150ºC (δηλαδή λίγο πιο κάτω από το Τg) οι πιο έντονες αλλαγές παρατηρήθηκαν στο ηλεκτρονικό περιβάλλον των ατόμων αρσενικού στα υμένια με ενδιάμεσες συστάσεις (As50Se50, As60Se40). Στην συνέχεια, η συμμετρική σύσταση As50Se50 μελετήθηκε διεξοδικότερα λόγω της μεγάλης ποικιλομορφίας και ετερογένειας σε νανο-κλίμακα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ακτινοβόληση και η θέρμανση οδηγούν την δομή σε δύο διαφορετικές άμορφες καταστάσεις με διαφορετικό ποσοστό δομικών μονάδων. Το φαινόμενο είναι αντιστρεπτό και επαναλήψιμο σε διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης και ακτινοβόλησης για τα PLD υμένια ενώ δεν ισχύει το ίδιο για τα ΤΕ υμένια. Ο προσδιορισμός του δείκτη διάθλασης με την χρήση φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας σε PLD και ΤΕ As50Se50 υμένια, σε διαδοχικές διεγέρσεις ακτινοβόλησης και θέρμανσης, αποκάλυψε την συσχέτιση των αλλαγών στη μικροδομή των υμενίων με τις μεταβολές σε αυτή την μακροσκοπική ιδιότητα του υμενίου. Επιπλέον, εκπονήθηκε μελέτη του φωτο-επαγόμενου φαινομένου της διάχυσης και διάλυσης ατόμων μετάλλου όπως ο Ag στην δομή των υμενίων PLD και ΤΕ As50Se50 με ακτινοβόληση ακτίνων- x και ορατού φωτός (laser ενέργειας συγκρίσιμης με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού). Σκοπός ήταν η μελέτη της εξέλιξης των σχηματιζόμενων χημικών ειδών κατά τα διάφορα στάδια του φαινομένου σε αντίθεση με την έως τώρα υπάρχουσα πρακτική που εστιάζει κυρίως στον μηχανισμό της κινητικής του φαινομένου. Μετρήσεις ανάλυσης σε βάθος με XPS και SIMS έλαβαν χώρα με σκοπό την διερεύνηση του προφίλ της συγκέντρωσης του μετάλλου στο εσωτερικό του υμενίου, πριν και μετά την επαγωγή του φαινομένου. / Amorphous, are a wide category of materials with significant properties that do not occur in their respective crystalline phase. In this work, a special category of selected amorphous chalcogenide compounds (chalcogenides) in the form of thin (1μm) films, is studied experimentally. Chalcogens are the elements from Group VIA, namely Sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) and therefore compounds containing one or more of these elements together with elements such as As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, etc. form chalcogenide compounds. The fact that their energy gap is within the range of visible light and near infrared has given rise to numerous of photo-induced (non-thermal) phenomena when these materials are irradiated with light of appropriate wavelength and power density. The photo-induced effects include changes in structural, mechanical, chemical, optical, electrical, etc. properties. More specifically, through the study of photo-induced effects it is possible to control micro-structural changes and macroscopic properties of the material. Therefore these materials have a strong technological interest for applications in optics, in microelectronics and as elements in circuits for optical data storage (optical memories). The aim of this work is to study and understand at a basic level the micro-structural characteristics of chalcogenide films of selected compounds under the influence of various external stimuli as well as to achieve a correlation between microscopic characteristics and useful for applications macroscopic properties. In the present work the electronic surface structure of AsxSe100-x films prepared by thermal evaporation (TE) and by pulsed laser deposition (PLD) was studied systematically with surface sensitive techniques such as X-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopies ( XPS, UPS). X-ray photoelectron spectroscopy is used to determine the chemical composition of the surface of a solid. The multiplicity of chemical states for a specific type of atom suggests the existence of a variety of local individual arrangements on the surface of the film. Therefore, the changes of electronic properties on the surface can be directly correlated with changes on the surface structure, which are caused either by altering various parameters such as the composition of the material or by imposing an external stimulus such as annealing and irradiation, or by photo-dissolution of silver atoms (Ag) in their structure. Changing the composition of PLD AsxSe100-x films and submitting them to annealing below the Tg, the most pronounced changes occurred in the electronic environment of atoms in films with intermediate compositions (As50Se50, As60Se40). The symmetrical composition As50Se50 was chosen and studied thoroughly because of the great diversity and heterogeneity of its micro-structural units in nano-scale. The results showed that irradiation and annealing lead the film to two different amorphous states, with different percentage of structural units. The phenomenon is reversible and repeatable in successive cycles of annealing and irradiation for the PLD films while this is not true for the TE films. The determination of the refractive index using spectroscopic ellipsometry in PLD and TE As50Se50 films, in successive irradiation and annealing stimuli, revealed the correlation of the changes in the microstructure of films with the changes in this macroscopic property. Furthermore, the photo-induced diffusion and dissolution of silver (Αg) atoms in the structure of PLD and TE As50Se50 films induced by x-rays and visible light (laser energy comparable to the energy gap of semiconductor) was studied. The purpose of these experiments was to follow the chemical species formed during the various stages of the diffusion procedure with XPS in contrast to most studies so far focusing mainly on the mechanism of kinetics of the diffusion reaction. Depth profile analysis by XPS and SIMS took place in order to investigate the concentration profile of the metal atoms in depth of the films, before and after the induction of the effect.

Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων μεσοπορωδών βιοενεργών υλικών. Παρουσιάζονται οι συσχετιζόμενες με τα πορώδη/μεσοπορώδη υλικά έννοιες, οι ιδιότητες τους και διάφοροι τρόποι σύνθεσης τους. Εν συνεχεία, αναλύονται θέματα βιουλικών, δίνοντας έμφαση στις βιοϋάλους και τις ιδιότητες τους, και ειδικότερα στη βιονεργότητα, που αποτελεί την πιο χαρακτηριστική ιδιότητα αυτών, ενώ δίνεται έμφαση, επίσης στις διάφορες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για την σύνθεση τους. Στην συνέχεια αναλύονται οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των προαναφερθέντων υλικών καθώς και ο τρόπος λειτουργίας της κάθε τεχνικής. Επίσης, γίνεται αναφορά στα διαφορετικά χαρακτηριστικά των υλικών που μπορούν να μελετηθούν για κάθε τεχνική ξεχωριστά. Στο τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζεται αναλυτικά η διαδικασία διεξαγωγής των πειραμάτων, οι διάφοροι τρόποι σύνθεσης που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς και σχολιασμός των αποτελεσμάτων. Τέλος, παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τα πειραματικά αποτελέσματα για την παρούσα μεταπτυχιακή εργασία. Επίσης γίνεται αναφορά και σε μελλοντικές κατευθύνσεις που περιλαμβάνουν την χρήση αυτών των υλικών σε σύνθετα υλικά για παλμική εναπόθεση με Laser και τεχνικές εναπόθεσης λεπτού υμενίου. / In this master thesis the synthesis and characterization of novel bioactive mesoporous materials is being reported. The notions related to porous/mesoporous materials, their properties and various synthetic methods are being discussed. Subsequently, the notion of “biomaterials” is further analyzed, focusing on bioglasses and their properties. The meaning of bioactivity is also analyzed as the most characteristic feature of bioglasses while various methods used for the synthesis of these are discussed. Following the techniques used to characterize these materials as well as the operating mode of each technique is discussed. In the last chapter, the experimental processes are reported as well as the results are being discussed. Finally, the conclusions of all the experiments and analysis are reported. Also, future directions include the usage of these materials in composite materials for laser ablation and thin film deposition techniques are mentioned.

Τα Σύνθετα Υλικά χρησιμοποιούνται από την αρχαιότητα αλλά η ουσιαστική τους ανάπτυξη άρχισε από τον 20ο αιώνα. Είναι πολυφασικά υλικά τα οποία μπορούν να οριστούν ως ένας συνδυασμός από δύο ή περισσότερα υλικά που είναι ευδιάκριτα με φυσικό τρόπο και εύκολα διαχωρίσιμα με μηχανικό τρόπο. Ο συνδυασμός αυτός οδηγεί στη δημιουργία ενός υλικού με ανώτερες ιδιότητες από αυτές των διακριτών συστατικών. Τα επιμέρους συστατικά δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο και μπορούν να αναμιχθούν μεταξύ τους με ελεγχόμενο τρόπο και με καθορισμένες αναλογίες. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις: τη μήτρα και τη φάση ενίσχυσης ή φάση διασποράς ή έγκλεισμα. Η μήτρα είναι αυτή που δίνει στο υλικό την ακαμψία και το σχήμα του. Μεταφέρει, επίσης, τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, διατηρεί τον προσανατολισμό των συστατικών και προστατεύει τα εγκλείσματα από τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα εγκλείσματα διαφέρουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Βρίσκονται σφηνωμένα στη μήτρα και είναι αυτά που προσδίδουν τις ιδιαίτερες ιδιότητες στο Σύνθετο Υλικό. Στη παρούσα εργασία γίνεται μια πειραματική διερεύνηση με ηλεκτρικές μεθόδους της επίδρασης νανοενισχύσεων στη μήτρα πολυμερών ινωδών σύνθετων υλικών συνεχούς ενίσχυσης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν πολυμερή ινώδη σύνθετα υλικά με ενίσχυση υαλονημάτων, στη μήτρα των οποίων προσμίχθηκαν σε δύο περιπτώσεις πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα και πολύστρωτο γραφένιο σε συγκεντρώσεις της τάξης του 1%. Και τα δύο υλικά φημίζονται για τις εξαιρετικές ηλεκτρικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια διενεργήθηκαν τρεις τύποι ηλεκτρικών μετρήσεων. Αρχικά διενεργήθηκαν μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των υλικών υπό συνεχές ρεύμα, έπειτα διενεργήθηκαν μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό την επίδραση εναλλασσόμενου ρεύματος και τέλος πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης προκειμένου να ελεγχθεί η ικανότητα των πολυλειτουργικών νανοσύνθετων υλικών να φέρουν κεραυνικά ηλεκτρικά φορτία τα οποία επιφέρουν μεγάλα πλήγματα στη δομή των αεροπορικών κατασκευών. Για τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος DC χρησιμοποιήθηκε ένα ψηφιακό πολύμετρο “Keithley DMM 2002”. Για τις μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό εναλλασσόμενο ρεύμα χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1Hz έως 107Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyser (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Τέλος, οι μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υψηλών Τάσεων με χρήση της διβάθμιας κρουστικής γεννήτριας HAEFELY. Από την πειραματική διαδικασία και τα αντίστοιχα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται αναλυτικά στα κεφάλαια 8 και 9 προέκυψαν τα συμπεράσματα που περιγράφονται στο κεφάλαιο 10. Συνοπτικά σημειώνεται ότι σε τρεις διαφορετικές πειραματικές διαδικασίες και σε καθεστώς διαφορετικών συνθηκών (στατική φόρτιση, εναλλασσόμενη φόρτιση και επιβολή κρουστικών τάσεων) το υλικό 1% CNT παρουσίασε σε όλες τις περιπτώσεις αισθητά καλύτερη αγώγιμη συμπεριφορά. / The Composite materials have been used since ancient times but their actual development did not start till the 20th century. These are polyphase materials which can be identified as a combination of two or more components which are distinguishable in a natural way and easily separable in a mechanical way. This combination leads to the development of a material with superior qualifies to those of distinct components. The particular components are not dissolvable but they can mix with each other when under control and in specific proportions. The composite materials are composed by two phases. The matrix and the reinforcement phase. The matrix is the one responsible for the rigidness and the shape of the material. It also transfers the mechanical stretches within the composite material, it sustains orientation of the components and protects the reinforcement phase from environmental conditions. Particulates of the reinforcement phase differ in size, geometry and composition. They are firmly located in the matrix and they are the ones to add specific qualities to the Composite. This work aims to survey experimentally through electric methods the impact of the nano-reinforcements in the matrix of fiber polymers. For this purpose fibre polymer composites with fiberglass reinforcement were used. In the matrix of these materials multi-walled carbon nanotubes και multi-layer graphene in concentration of about 1% were blended. Both materials are known for their exceptional electrical properties. Then, three types of electric conductivity measurements were carried out. Initially measurements of electric conductivity of the material was performed under dc, then measurements of electric conductivity under ac and finally there were measurements of impulse high voltage in order to check the ability of multifunctional nano-composite material to conduct thunder electric charges which may gravely afflict aeroplanes. For the specific measurements of the electric conductivity under dc, a digital polymeter “Keithley DMM 2002” was used. For the measurements under ac the method of dielectric spectroscopy was used. The electric characterization of the materials was carried out in frequency range of 10-1Hz έως 107Hz, using the Alpha-N Analyser (high resolution dielectric analyzer) of Novocontrol company. All the materials were subjected to frequency scanning of constant temperature. For this experiment the BDS 1200 device of the same company was used. Finally, the impulse high voltage measurements were performed in High Voltage Lab using the HAEFELY two stage impulse generator. The results which occurred from the experimental procedure and the respective results and which are presented in chapters 8 & 9 are described in chapter 10. In summary, it is noted that in three different experimental procedures and different status conditions (DC, AC and impulse high voltage) the material 1% CNT showed in all cases significantly better conductive behavior.

Τα νανοϋλικά και κατ' επέκταση τα νανοσύνθετα υλικά, έχουν προσελκύσει τόσο το επιστημονικό όσο και το βιομηχανικό ενδιαφέρον. Σήμερα, τα νανοσύνθετα υλικά είναι αρκετά διαδεδομένα και χρησιμοποιούνται από όλους τους κλάδους της επιστήμης, όπως οργανική χημεία, μοριακή βιολογία, βιοϊατρική και επιστήμη των υλικών. Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μεγάλη επιφάνεια επαφής, πράγμα που επηρεάζει τη φυσική, χημική και βιολογική συμπεριφορά τους. Επομένως, αυτή η κλίμακα είναι μοναδική, αφού καθίσταται δυνατή η αλλαγή σε θεμελιώδεις ιδιότητες των υλικών. Τα τελευταία χρόνια η εμφάνιση των πολυμερικών συνθέτων νανοϋλικών είχε σαν αποτέλεσμα την αντικατάσταση των μετάλλων σε πολλές τεχνολογικές και κατασκευαστικές εφαρμογές και αυτό οφείλεται στην ευκολία παραγωγής τους και το χαμηλό τους κόστος. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας αποτελούνται από ένα πολυμερές ως μήτρα και ίνες ή κόκκους ως το μέσο ενίσχυσης. Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε θερμοκρασία δωματίου. Τα κεραμικά νανοϋλικά και τα νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα είναι οι επικρατέστερες μορφές ενίσχυσης υψηλής αντοχής και υψηλού μέτρου ελαστικότητας, οι οποίες χρησιμοποιούνται για την παρασκευή προηγμένων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με βελτιωμένες μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Επιπλέον τα σύνθετα αυτά, παρουσιάζουν μεγάλη απορρόφη¬ση ενέργειας κατά την ταλάντωση (damping) με αποτέλεσμα να αποσβένουν τις μηχανικές ταλαντώ-σεις. Η απόσβεση της ενέργειας στα σύνθετα υλικά είναι μία χαρακτηριστική ιδιότητα της δυναμικής τους συμπεριφοράς μέσα σε μια κατασκευή. Με τον έλεγχο της συχνότητας συντονισμού γίνεται δυνατή η επιμήκυνση του χρόνου ζωής της κατασκευής, όταν αυτή υποβάλλεται σε μηχανική κόπωση. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν ινώδη και κοκκώδη πολυμερικά σύνθετα υλικά με ενίσχυση διαφόρων νανοεγκλεισμάτων, όπως νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), γραφένιο (GNP), καρβίδιο του πυριτίου (nSiC) και διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Σκοπός της εργασίας είναι η διερεύνηση της δυναμικής τους συμπεριφοράς μέσω μηχανικής ταλάντωσης, με τις τεχνικές της ελεύθερης ταλάντωσης δοκού και της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης, DMA. Οι βασικές παράμετροι που υπολογίστηκαν από την ταλάντωση των δοκιμίων είναι ο συντελεστής απωλειών, tanδ και ο συντελεστής απόσβεσης, ζ, το μέτρο αποθήκευσης, E' και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg. Έπειτα, γίνεται ανάλυση και σύγκριση των αποτελεσμάτων προκειμένου να διαπιστωθεί η μεταβολή της απόσβεσης των υπό εξέταση υλικών, από την προσθήκη νανοεγκλεισμάτων μέσα στη μήτρα. Τέλος, γίνονται κάποιες προτάσεις προς μελλοντική έρευνα για τη βελτίωση της διασποράς των εγκλεισμάτων μέσα στη μήτρα, αλλά και η περαιτέρω μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και των ιδιοτήτων απόσβεσης των παρασκευασθέντων υλικών, σε συνδυασμό με τον χαρακτηρισμό τους μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. / Nanomaterials and nanotechnologies play a significant role in many fields of modern science, such as material science, chemistry, molecular biology and medicine. They exhibit novel, better physical and chemical properties than the bulk materials. This is a result of the change in the electronic structure, which is responsible for electroconductivity, optical absorption, chemical reactivity, catalytically activity and mechanical properties. In the past few decades there has been a great expansion in research related to the polymer nanocomposites, due to development of advanced materials for many engineering applications. Polymer nanocomposites is a combination of polymer matrix with a large range of filler materials both, organic or inorganic and are considered to be an important group of relatively inexpensive materials, reproducible and easy to process. Polymer nanocomposites possess properties that are unique; for example high modulus carbonaceous nanofillers or ceramic nanoparticles are added into the matrix to produce reinforced polymer composites that exhibit significantly enhanced mechanical properties, including strength, modulus and fracture toughness. Furthermore, they exhibit a superior level of damping over most metals and ceramics. Damping in composite materials is an important feature of the dynamic behavior of structures, controlling the resonant and near-resonant vibrations and thus prolonging the service life of structures under fatigue loading and impact. This project is investigating the damping properties of carbon nanotubes (CNTs), graphene (GNP) and silicon carbide (nSiC) based glass-fiber reinforced polymer nanocomposites and titanium dioxide (TiO2) based polymer nanocomposites, in which nanofillers are dispersed into the polymer matrix. Incorporation of nanofillers into the polymer matrix, results in substantial changes in the mechanical and thermal properties of the polymer nanocomposites. These nanofillers play a very promising role due to their better structural and functional properties such as high aspect ratio, high mechanical strength, high thermal and electrical properties etc, than others. The later sections will discuss about processing of CNT, GNP, nSiC, TiO2/polymer composites by different routes such as solution mixing and polymerization. Therefore, the main goal of this project is the successful development of these polymer nanocomposites and characterization of their dynamic response. The test procedure involved experiments using cantilever beam specimens subjected to an impulse input and furthermore dynamic mechanical analysis, DMA. Loss factor (tanδ), damping coefficient (ζ), storage modulus (E') and glass transition temperature (Tg) when then derived. The validity of the re¬sults depends largely upon the analysis procedure used to process the raw data. These results were compared and tabulated. These leads to a discussion of the properties of the nanofillers, their dispersion within the polymer matrix and finally the outlook for the future.

Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991 από τον Iijima και οι εκπληκτικές ιδιότητες που βρέθηκε ότι παρουσιάζουν προκάλεσε τεράστιο ενδιαφέρον στην επιστημονική κοινότητα και πολλές ερευνητικές ομάδες ανά τον κόσμο ξεκίνησαν την προσπάθεια να εκμεταλλευτούν τις ιδιότητες αυτές στην ανάπτυξη νέων συνθέτων υλικών και εφαρμογών. Από τις σημαντικότερες εφαρμογές που εξαρχής οι νανοσωλήνες δοκιμάστηκαν, ήταν για την ενίσχυση των μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών. Πολύ γρήγορα ωστόσο διαπιστώθηκε ότι η ανάμιξη νανοσωλήνων με πολυμερή είναι εξαιρετικά δύσκολη, με αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά που παράγονταν είτε να έχουν πολύ μικρή ενίσχυση των ιδιοτήτων τους, είτε να παρουσιάζουν ιδιότητες υποδεέστερες από την πολυμερική μήτρα. Το πρόβλημα πηγάζει από την σχεδόν μονοδιάστατη δομή των νανοσωλήνων, με αποτέλεσμα να έχουν την τάση να συσσωματώνονται και έτσι να μην διασπείρονται ομογενώς σε μεγάλες συγκεντρώσεις μέσα στην πολυμερική μήτρα με τις υπάρχουσες τεχνικές μορφοποίησης των πολυμερών. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα και παρουσιάζουν φτωχές ιδιότητες καθώς, εντέλει, τα συσσωματώματα δρουν ως ατέλειες, και όχι ως ενισχυτικά μέσα. Η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να δώσει μια κατεύθυνση προς τη λύση του παραπάνω προβλήματος, της ανομοιογενούς δηλαδή διασποράς νανοσωλήνων σε πολυμερικές μήτρες και να παράγει ένα νανοσύνθετο υλικό με υψηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες και βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Η βασική ιδέα είναι η παρασκευή ξηρών υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα (τα λεγόμενα buckypapers), αποτελούμενων δηλαδή από δίκτυα νανοσωλήνων άνθρακα περιπλεγμένων μεταξύ τους και κατόπιν η διαβροχή τους από το πολυμερές. Η μέθοδος αυτή έχει το μεγάλο πλεονέκτημα ότι τα υμένια παρουσιάζουν πολύ υψηλό βαθμό ομοιογένειας, η οποία και διατηρείται και μετά την εισροή του πολυμερούς. Το αποτέλεσμα είναι τα παραγόμενα νανοσύνθετα να είναι ομογενή και υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής μήτρας με πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα ως ενισχυτική φάση σε μορφή υμενίων. Η παρασκευή τους έγινε σε τέσσερα στάδια. Αρχικά οι νανοσωλήνες τροποποιήθηκαν επιφανειακά με δύο διαφορετικές χημικές μεθόδους (οξείδωση-εποξείδωση), ώστε να αποφευχθεί η συσσωμάτωσή τους και για να επιτευχθεί καλύτερη χημική συνάφεια με την εποξειδική ρητίνη. Το δεύτερο στάδιο περιελάμβανε την παρασκευή των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα με ή χωρίς οξείδια του γραφενίου, δηλαδή σχηματίστηκαν μακροδομές νανοσωλήνων, οι οποίες και αποτέλεσαν την ενισχυτική φάση για τα νανοσύνθετα υλικά. Στο τρίτο στάδιο παρασκευάστηκαν προεμπτισμένα με ρητίνη υμένια νανοσωλήνων άνθρακα (prepregs), με την εμβάπτιση των υμενίων σε εποξειδική ρητίνη και την κατάψυξή τους, ενώ κατά το τέταρτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η παραγωγή των νανοσυνθέτων από τα προεμποτισμένα υμένια με χρήση αυτόκλειστου φούρνου. Στη συνέχεια τα υμένια και τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίσθηκαν ώστε να μελετηθεί η δομή και οι ιδιότητες των υλικών αυτών. Οι νανοσωλήνες χαρακτηρίσθηκαν θερμικά με θερμοσταθμική ανάλυση και δομικά με φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Η δομή των υμενίων μελετήθηκε με ποροσιμετρία υδραργύρου και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Μηχανικά, τα υμένια δοκιμάστηκαν με εφελκυσμό και μελετήθηκε η μικρομηχανική τους με φασματοσκοπία Raman. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν δομικά με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και προσδιορίστηκαν οι μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες. Η μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων επηρεάζει τις ιδιότητες των υμενίων όπως το πορώδες, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει τις ιδιότητες των παραγόμενων νανοσυνθέτων. Υπάρχει δηλαδή άμεση συσχέτιση δομής-ιδιοτήτων μεταξύ των νανοσωλήνων, των υμενίων και των νανοσυνθέτων. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν ενισχυμένες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να φανούν χρήσιμες για την ανάπτυξη νέων εφαρμογών. / The discovery of carbon nanotubes in 1991 by Iijima and their explicit properties has attracted for many years the scientific interest and many research groups around the world have started an effort to take advantage of these properties for the development of new materials and applications. Carbon nanotubes have been used mostly for the reinforcement of the mechanical, electrical and thermal properties of polymers, but very soon it was found that the dispersion of these nanomaterials into polymers is very difficult and the produced nanocomposites presented negligible reinforcement of their properties, or even inferior than the properties of polymeric matrices. The problem arises from the quasi-one dimensional structure of the nanotubes, leading them to form bundles and preventing them to be dispersed homogenous and in large amounts by the current polymers processing. The aim of the current thesis is to solve the problem of the inhomogeneous dispersion of nanotubes into polymers and to fabricate a high volume fraction nanocomposite material of carbon nanotubes with improved properties compared to the matrix. The basic idea is the formation of thin sheets of randomly entangled nanotubes, the so-called buckypapers, and the impregnation of them by the matrix. The main advantage of this method is that buckypapers are homogenous materials and this homogeneity remains after the infusion of the polymer. More specifically, at this work polymeric nanocomposite materials with carbon nanotubes as reinforcement at the form of buckypapers were produced. The production involved four steps. Firstly, the surface of the nanotubes was modified by two different chemical processed (oxidation-epoxidation) to prevent the formation of bundles and to achieve a better chemical compatibility with the matrix. At a second stage buckypapers were prepared to consist the reinforcement material for nanocomposites. The third step was the soaking of buckypapers into an epoxy resin and the refrigeration to form prepregs and on the final step prepregs were place on an autoclave oven for the curing and the production of the nanocomposites. The nanotubes and the produced buckypapers and nanocomposites characterized to study their structure and properties. Nanotubes characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Buckypapers structure was studied by porosity measurements and SEM, and their mechanical properties by tensile experiments and Raman spectroscopy. Nanocomposites were studied by SEM and their mechanical, electrical and thermal properties were determined. The study of the experimental results showed that the chemical modification of the nanotubes affects the properties of the buckypapers such as the porosity, which also influences the properties of the subsequent nanocomposites. So there is a strong structure-properties correlation between nanotubes, buckypapers and nanocomposites. The produced nanocomposites presented improved mechanical, electrical and thermal properties that may be useful for the development of new applications.