- / -

Οι προσπάθειες παρέμβασης στη φθορά των ιστορικών μνημείων μέχρι σήμερα έχουν δύο κατευθύνσεις: την «επούλωση των τραυμάτων» και την επιβράδυνση ή πλήρη παρεμπόδιση περεταίρω φθοράς. Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη του μηχανισμού διάλυσης του μαρμάρου Carraras σε συνθετικό νερό βροχής (artificial rain water) και σε σταθερά θερμοκρασία και pH. Η επιλογή του μαρμάρου Carraras έγινε λόγω της σύστασής του (>98% ασβεστίτης) . Από τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων θα ληφθούν συμπεράσματα για τον τρόπο διάλυσης του μαρμάρου και θα βοηθήσουν στην κατανόηση του μηχανισμού της διάλυσης. Οι εργασίες που πραγματοποιούνται για τον σκοπό αυτό είναι : Η μέτρηση του ρυθμού διάλυσης του μαρμάρου σε διαφορετικές συνθήκες ακορεστότητας. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού διάλυσης από το διάγραμμα του ρυθμού διάλυσης R συναρτήσει της σχετικής ακορεστότητας σ. Η διερεύνηση της δυνατότητας επιβράδυνσης ή και πλήρους αναστολής της διάλυσης του μαρμάρου παρουσία υδατοδιαλυτών ενώσεων. / Corrotion of marbles from water

Τα λεπτά υμένια οξειδίων του πυριτίου (SiOx) χρησιμοποιούνται σήμερα ευρέως στην μικροηλεκτρονική και στη βιομηχανία συσκευασίας τροφίμων ενώ τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή τους στην προστασία μετάλλικών επιφανειών από την διάβρωση. Η χημική εναπόθεση SiOχ με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης του τετρααιθοξυσιλανίου (TEOS) παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες, ομοιόμορφη κάλυψη της επιφανείας και μεγάλους ρυθμούς εναπόθεσης. Από την άλλη πλευρά, η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος ΤΕΟS, έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας, λόγω της πολυπλοκότητας του πλάσματος του ΤΕΟS. Είναι χαρακτηριστικό ότι ανάλογα με τις συνθήκες εναπόθεσης μπορούν να παραχθούν υλικά που η χημική τους σύσταση ποικίλλει μεταξύ σιλικόνης (SiOxCyHz) και σχεδόν στοιχειομετρικού SiO2. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η επίδραση διαφόρων παραμέτρων της διεργασίας (ολική πίεση, καταναλισκώμενη ισχύς, προεπεξεργασία επιφανείας) στο ρυθμό εναπόθεσης και στη σύσταση των παραγόμενων υμενίων που εναποτέθηκαν σε επιφάνειες διαφόρων κραμάτων του μαγνησίου. Για τη μέτρηση του ρυθμού εναπόθεσης χρησιμοποιήθηκε ανακλαστική συμβολομετρία με λέιζερ και για το προσδιορισμό της χημικής σύστασης φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR). Όσον αφορά τα διαγνωστικά τεστ του πλάσματος, χρησιμοποιήθηκε φασματογραφία μάζας για τον προσδιορισμό της κατανάλωσης της πρόδρομης ένωσης στην εκκένωση και φασματοσκοπία εκπομπής (OES) για την ανίχνευση και ταυτοποίηση των διεγερμένων ειδών στην αέρια φάση. Η αντοχή στη διάβρωση εκτιμήθηκε με τη βοήθεια της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (ΕΙS) και ο χαρακτηρισμός της επιφανείας με μικροσκοπίες SEM και AFM. Οι συνθήκες που παρουσιάζονται τα βέλτιστα αποτελέσματα αντοχής στη διάβρωση, συζητούνται με βάση τη δομή και τη χημική σύσταση των υμενίων καθώς και τις μεταβολές των ιδιοτήτων του πλάσματος. / The silicon oxide (SiOx) thin films are used in microelectronics, in food packaging industry and in the recent years there is an increasing interest of using them as protective coatings for metallic surfaces. The plasma chemical vapor deposition of these films (PECVD) has several advantages, like the deposition at low temperatures, the uniform cover of the surface and the high deposition rates. On the other hand the thing that distinguishes this technique (PECVD) using TEOS as the precursor, is that the structure, the properties and the chemical composition of the deposited films are strongly depended on the variables of the process, because of the complexity of the chemistry of TEOS. The chemical composition of the deposited film can vary from almost total inorganic SiO2 to silicone like (SiOxCyHz). In the present essay, it is examined the effect of various parameters as the consumed power, the total pressure and the surface pre-treatment to the deposition rate and to the chemical composition and structure of the thin film. The films were deposited on aluminium and magnesium alloys. The technique used for measuring the deposition rate was Laser Reflective Interferometry and for the determination of the chemical composition the FTIR Spectroscopy. The evaluation of the corrosion resistance was made by using Electrochemical Impedance Specroscopy (ΕΙS), and the examination of the surfaces by SEM and AFM. The conditions that provided the best results for the corrosion protection of the metallic surfaces are presented according the structure and the chemical composition of the thin film and the changes of plasma properties.

H υποβάθμιση της δομικής ακεραιότητας των γηρασμένων κατασκευών αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα σύγχρονα τεχνολογικά προβλήματα, και ειδικότερα το πρόβλημα του ‘γηράσκοντος’ Αεροσκάφους αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της Αεροπορικής Βιομηχανίας. Τεχνολογικά το πρόβλημα της γήρανσης της δομής του αεροσκάφους είναι ένα πρόβλημα κόπωσης. Οι περιοχές των συνδέσεων στην άτρακτο ενός αεροσκάφους αποτελούν υψηλά καταπονούμενες περιοχές της δομής, με αποτέλεσμα τη δημιουργία πολλών μικρών ρωγμών στα ελάσματα του περιβλήματος της ατράκτου γύρω από τις οπές (ευρείας έκτασης βλάβη κόπωσης – wide spread fatigue damage). Με το χρόνο λειτουργίας οι ρωγμές αυτές εξελίσσονται και αλληλεπιδρούν. Η κατάσταση αυτή, που ονομάζεται κατάσταση πολλαπλής βλάβης (Multi-Side-Damage) υποβαθμίζει σημαντικά τη φέρουσα ικανότητα του κατασκευαστικού μέρους και μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια της δομικής του ακεραιότητας. Η ύπαρξη διάβρωσης επιτείνει σημαντικά το πρόβλημα της δομικής ακεραιότητας του γηράσκοντος αεροσκάφους. Στις υψηλά καταπονούμενες περιοχές της δομής η ύπαρξη διάβρωσης με την ταυτόχρονη παρουσία ρωγμών κόπωσης μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια της δομικής ακεραιότητας με καταστροφικές συνέπειες. Πρόσφατες έρευνες [3,4] έδειξαν, ότι η διάβρωση τυπικών αεροπορικών κραμάτων των σειρών 2xxx (π.χ. 2024) 6xxx (π.χ. 6013) και 7xxx (π.χ.7075) σε διαβρωτικό περιβάλλον αποφλοίωσης (EXCO) αλλά και σε φυσική διάβρωση, οδηγεί σε υποβάθμιση του ορίου διαρροής και του ορίου θραύσης των υλικών, κυρίως όμως υποβαθμίζει δραματικά την παραμόρφωση θραύσης και τη ικανότητα των υλικών να αποταμιεύουν μηχανική ενέργεια πριν την θραύση, δηλαδή την αναμενόμενη ανοχή τους στη βλάβη κόπωσης. Η υποβάθμιση αυτή των ιδιοτήτων αποδόθηκε σε ψαθυροποίηση των κραμάτων αλουμινίου που προκαλείται από τη διάβρωση λόγω προσρόφησης και παγίδευσης υδρογόνου σε συγκεκριμένες παγίδες στην μικροδομή του υλικού που εξαρτώνται από το κραματικό σύστημα [56,59,62,68]. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε πειραματική και θεωρητική διερεύνηση της επίδρασης της διάβρωσης στα χαρακτηριστικά κόπωσης και θραύσης του κράματος αλουμινίου 2024. / Loss of structural integrity is one of the most significant threats for ageing structures. The occurrence of Multiple Site Damage (MSD), that implies the simultaneous existence of several interacting fatigue cracks at various locations of a structural element can degrade the structural strength and service life of a structure. The occurrence of MSD in older airplanes was highlighted by the “Aloha accident” [49] at 1988, when a Boeing 737 of Aloha Airlines with a service life of nearly 90000 flights suffered an in-flight failure of a portion of the fuselage. The occurrence of corrosion presents an additional significant cause of structural degradation. As the service time for an aircraft structure increases, there is an increasing probability that corrosion will interact with other forms of damage, such as single fatigue cracks or MSD in the form of widespread cracking at regions of high stress gradients; it can result to loss of structural integrity and may lead to fatal consequences. Thus, the effect of corrosion on the damage tolerance ability of advanced aluminum alloys calls for a very diligent consideration to problems associated with the combined effect of corrosion and MSD mechanisms. Extensive experimental data referring to accelerated laboratory corrosion tests, have shown a significant reduction of material mechanical properties, leading to a decrease of the load bearing capacity of the corroded structural member. It has been recognized that, this decrease is associated with hydrogen embrittlement, as hydrogen produced during the corrosion process may diffuse into the material and be trapped at different trapping sites depending on the alloy system [56,62,68]. In the present thesis, experimental and numerical investigations have been carried out in the Laboratory of Technology and Strength of Materials of the University of Patras to study the influence of corrosion on the damage tolerance and fracture toughness characteristics of the high strength aluminum alloy 2024.

Στην περιοχή της Ελευσίνας, στη Δυτική Αττική, υπάρχει το Ιερό της Δήμητρας στο οποίο τελούνταν για αιώνες τα Ελευσίνια Μυστήρια. Η ιστορία του Ιερού χρονολογείται ότι ξεκινά ήδη από τους προϊστορικούς χρόνους, τουλάχιστον από τις αρχές της 2ης π.Χ. χιλιετηρίδας και τελειώνει τον 4ο αιώνα μ.Χ. Τα ερείπια του Ναού είδαν το φως σταδιακά μετά τις πρώτες ανασκαφές (1812). Από το 1875 και έπειτα, λόγω της θέσης της, η πόλη μετατράπηκε σε βιομηχανικό κέντρο με πολύ υψηλές τιμές ρύπανσης στο θαλάσσιο και το ατμοσφαιρικό περιβάλλον της περιοχής. Συγκεκριμένα, η ατμοσφαιρική ρύπανση αντανακλάται στα λίθινα στοιχεία του αρχαιολογικού χώρου. Σκοπός της εργασίας είναι να αναγνωρίσει και να καταγράψει τις μορφές διάβρωσης που επικρατούν στο χώρο και να τις συνδέσει με πιθανά αίτια που τις προκάλεσαν. Αρχικά, γίνεται πλήρης περιγραφή των 5 κύριων λιθοτύπων (3 ασβεστόλιθοι και 2 μάρμαρα) που χρησιμοποιήθηκαν στις διάφορες φάσεις ανέγερσης του Ιερού και των χώρων που το περιβάλλουν, μακροσκοπικά και με τη βοήθεια της οπτικής και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Έτσι, προκύπτει ότι οι κυριότεροι ενδογενείς παράγοντες φθοράς των δομικών λίθων του Ιερού της Δήμητρος είναι το υψηλό πορώδες, η ορυκτολογική σύσταση και κυρίως η παρουσία αργιλικών ορυκτών. Στη συνέχεια, καταγράφονται μακροσκοπικά οι φθορές που έχουν υποστεί οι δομικοί λίθοι του μνημείου με κυριότερη τη δημιουργία τσιμεντιτικών κρουστών σε επίπεδες επιφάνειες. Σημαντικές είναι και οι διάφορες πάτινες βιολογικής και άλλης προέλευσης που αλλοιώνουν χρωματικά τα λίθινα στοιχεία καθώς και οι επιφάνειες με έντονα φαινόμενα κυψέλωσης και γυψοποίησης. Δε λείπουν περιπτώσεις εκλεκτικής διάβρωσης λόγω ορυκτολογικής ετερογένειας. Η μελέτη των διαβρωσιγενών μορφών που οφείλονται σε περιβαλλοντικούς παράγοντες συνεχίζεται μικροσκοπικά όπου παρατηρούνται αλλοιώσεις των επιφανειών βάσει της σύστασης, της μορφολογίας και της μικροδομής. Έτσι, εντοπίζονται αποθέσεις οργανικού υλικού, θραυσμάτων SiC και άλλων βιομηχανικών ρύπων με υψηλή περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα, αποικίες βακτηρίων και άλλων μικροοργανισμών, πάτινες αργιλοπυριτικής σύστασης, σκληρές τσιμεντιτικές κρούστες, γύψος, οξειδωμένες σιδηρούχες φάσεις, μικροκαρστικά φαινόμενα και τέλος, φερτά αντικείμενα θαλάσσιας και ατμοσφαιρικής προέλευσης. Η ακτινογραφική μελέτη επιβεβαιώνει το φαινόμενο της γυψοποίησης σε σημεία των λίθων που δεν υπάρχει ελεύθερη ροή νερού και διαφοροποιεί τα δείγματα λάσπης ή σκόνης που προέρχονται από κοιλότητες πετρωμάτων που εγκλωβίζουν νερό και αυτά που ελήφθησαν από ωμές πλίνθους ως προς το κυρίαρχο ορυκτό που στην πρώτη περίπτωση είναι ο ασβεστίτης και ακολουθεί ο χαλαζίας, ενώ στη δεύτερη περίπτωση συμβαίνει το αντίστροφο. Η γνώση των λιθοτύπων και των διαβρωσιγενών μορφών αποτελούν κλειδιά για την επιλογή μεθόδων αποκατάστασης των φθορών που συναντώνται στο χώρο της μελέτης. Έτσι, προτείνονται μηχανικές μέθοδοι για σκληρές κρούστες, πάστες και κομπρέσες για αδιάλυτα και διαλυτά άλατα και βιοκτόνα για βιολογικές επικαθίσεις. Για ρωγμές με διάμετρο μικρότερη των 0,2mm απαιτούνται εργασίες στερέωσης και αδιαβροχοποίησης με οργανικά ή ανόργανα υλικά που εφαρμόζονται ανάλογα με το είδος του λίθου. Για μεγαλύτερα ανοίγματα τα κενά συμπληρώνονται με κονίαμα, ενώ τέλος η αισθητική αποκατάσταση περιλαμβάνει τη συγκόλληση τεμαχίων ή απωλεσθέντων κομματιών, ενίοτε με τη χρήση συνδέσμων. / In Eleusis, a town in western Attica, lies the site of the Demeter Sanctuary, the sacred temple where the Mysteries of Eleusis took place in the antiquity. The history of the Sanctuary starts in the beginning of the 2nd millennium B.C. and ends during the 4th century A.C. The first time that some of the ruins came into light was in 1812, the year when the excavations started. Since 1875 the town got industrialized because of its geographical position with very high levels of marine and atmospheric pollution. In particular, atmospheric pollution reflects on the weathered stones of the ruins. This work aims to recognize and record the weathering forms that exist in the Demeter Sanctuary and to connect them with possible causes that engendered them. Primarily, 5 lithotypes (3 limestones and 2 marbles) got described macroscopically and microscopically (optical and electronic microscopy). From that, one can conclude that high pororsity, mineralogical composition and mostly clay minerals are the main intrinsic factors that play an important role in stone weathering. Thereinafter, the weathering forms that are observed macroscopically on the stones of the monument are written down. The most important of those forms is the case of the cementitious crusts in horizontal surfaces. Also important are the different patinas of biological or other origin as well as surfaces with intense phenomena of alveolization and gypsum formation. Preferential deterioration attributed to mineralogical heterogeneity can’t be omitted. The research on the weathering forms is continued microscopically where one can observe alterations due to composition and due to morphology or microstrusture. Thus, we note depositions of organic matter, SiC and other industrial pollutants such as heavy metals, biological activity attributed to bacterial and other microorganisms colonies, patinas rich in Al and Si, hard cementitious crusts, gypsum, oxidized ferrous phases, microcarstic phenomena and specific objects imported from the nearby marine environment or the atmpsphere (shells or rounded particulate matter). The study of the X-ray diffraction results confirms the gypsum formation in places protected against rainfall, and also demarcates the samples that were collected from water enclaving stone cavities and those that were picked from raw plinths, as far as their mineralogical composition is concerned˙ in the first case calcite is the main mineral and quartz follows, while in the second case, quartz is in abundance and calcite happens in a smaller percentage. Recognizing the lithotypes and the weathering forms and combining them, constitutes the key to choose the conservation methods for the treatment of the decay patterns that are encountered in the ruins of the Demeter Sanctuary. Thus, mechanical and chemical methods can be proposed for the hard crusts, different pastes and compresses for soluble and isoluble salts and biocides for biological deposits. Ultimately, consolidation with organic or inorganic material and water repellents applying is proposed for application in cracks with diameter less than 0,2mm, always taking the lithotype into consideration. For larger gaps, the voids are supplemented with mortars.

Το τεχνολογικό προβλήμα της υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας “γηρασκόντων” αεροσκαφών αποτελεί σήμερα αντικείμενο έρευνας αιχμής τόσο για τις αεροπορικές βιομηχανίες και τους διεθνείς και εθνικούς οργανισμούς ασφάλειας πτήσεων, όσο και για την επιστημονική κοινότητα. Οι μέχρι σήμερα προσπάθειες εστιάζονται κυρίως στην μελέτη της επίδρασης των καταστάσεων πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβης κόπωσης στην δομική ακεραιότητα των γηρασμένων αεροσκαφών. Σε πολλές όμως περιπτώσεις εκτός από καταστάσεις πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβη κόπωσης, παρατηρούνται επίσης εκτεταμένα προβλήματα διάβρωσης παρά την καλή προστασία που γενικά προσφέρουν οι χρησιμοποιούμενες σήμερα μέθοδοι αντιδιαβρωτικής προστασίας. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι η προκαλούμενη διάβρωση δεν προκαλεί μόνο μείωση της διατομής των υλικών αλλά και ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου η οποία υποβαθμίζει την δυσθραυστότητα του υλικού και την ικανότητα του να αποταμιεύσει μηχανική ενέργεια πρίν την θραύση. Στην παρούσα διατριβή: - Παρουσιάζονται επιπρόσθετα αποδεικτικά στοιχεία για την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που προκαλείται από την διάβρωση στο κράμα αλουμινίου 2024, με βάση πειράματα εφελκυσμού σε διαβρωμένα και αδιάβρωτα δοκίμια του κράματος. Τα αποτελέσματα των δοκιμών εφελκυσμού υποστηρίζονται από εκτενή μεταλλογραφική και στερεοσκοπική μελέτη, ανάλυση των επιφανειών θραύσης καθώς επίσης και από μετρήσεις του εκλυόμενου υδρογόνου. Επιπρόσθετα μελετάται η επίδραση του πάχους των ελασμάτων στην μηχανική συμπεριφορά σε εφελκυσμό των διαβρωμένων δοκιμίων. - Επιβεβαιώνεται η αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχει στο κράμα 2024 η επικάλυψη καθαρού αλουμινίου (Alcladding), αλλά επιπλέον, διαπιστώνεται ότι η επικάλυψη προσφέρει επίσης προστασία από την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που συνοδεύει την διάβρωση. - Η κύρια συμβολή της εργασίας έγκειται στην παροχή δεδομένων ότι η τοπική επικάλυψη (local Alcladding) της επιφάνειας των δοκιμίων με καθαρό αλουμίνιο σε περιορισμένα ποσοστά της επιφάνειας αυτών, αρκεί για μια αποτελεσματική προστασία τόσο έναντι της βλάβης διάβρωσης όσο και έναντι της προκαλούμενης ψαθυροποίησης λόγω διάχυσης και παγίδευσης υδρογόνου στο εσωτερικό του κράματος. - Τέλος, εισάγεται μεθοδολογία για την εκτίμηση της επίδρασης της διάβρωσης και της εξ’ αυτής προκαλούμενης ψαθυροποίησης του υλικού σε φαινόμενα κόπωσης του κράματος 2024 μέσω της τροποποίησης του “Χάρτη Βλάβης Κόπωσης”, ώστε ο τελευταίος να μπορεί να αξιοποιηθεί για την περίπτωση διαβρωμένων δοκιμίων. / A possible integrity loss represents a not tolerable scenario for aging aircraft structures. To face the mentioned technological and scientific problem essential efforts have been undertaken by the scientific community as well as the aircraft industries and the international and national flight safety organizations. Nowadays research focuses to the study of the effects of widespread fatigue damage (WFD) and multiple site damage (MSD) scenarios on the structural integrity of the aging aircrafts. However, in numerous cases, additionally to WFD and MSD, extensive corrosion problems have been observed. Recent investigations have shown that the corrosion attack does not cause only a reduction of the cross-section of the structural member as well as a possible onset of fatigue cracks, but also a corrosion induced hydrogen embrittlement which reduces the fracture toughness of the material and its ability to store mechanical energy before fracture. In the present thesis: - Evidence is presented for a corrosion-induced hydrogen embrittlement of the alloy 2024 also in the absence of mechanical loads. A parametric study including series of tensile tests carried out on both corroded and uncorroded 2024 aluminum alloy specimens has been performed. The tensile tests results are supported by an extensive metallographic and stereoscopic study, analysis of the fracture surfaces, as well as hydrogen measurements. The effect of the sheet thickness on the tensile behaviour of corroded aluminum alloy 2024 specimens has been investigated, as well. - The corrosion protection offered by the aluminum coating (Alcladding) on the substrate alloy 2024 is confirmed. Additionally, evidence is provided on the protection offered by the aluminum coating against hydrogen embrittlement that accompanies corrosion. - The main contribution of the thesis is the provision of data for the case of local coating on the specimen surface, indicate that aluminum coating in limited percentages on the specimen surface for the alloy 2024 is sufficient for an efficient protection against corrosion damage, as well as against the induced embrittlement stem from the diffusion and trapping of hydrogen in the material interior. - Finally, a methodology is introduced for the estimation of the effect of corrosion and the corrosion-induced hydrogen embrittlement on the fatigue behaviour of the aluminum alloy 2024, through the modification of the Fatigue Damage Map (FDM), in order to utilize it for the case of corroded members.

Το οπλισμένο σκυρόδεμα αποτελεί στις μέρες μας το πιο διαδεδομένο υλικό για την κατασκευή του φέροντος οργανισμού κτιριακών κατασκευών. Παρά την εξαιρετική επίδοση του οπλισμένου σκυροδέματος ως φέροντος υλικού, διαπιστώθηκε ότι στη διάρκεια ζωής των κατασκευών από οπλισμένο σκυρόδεμα, η οποία συχνά ξεπερνά τα 100 χρόνια, παρατηρείται μια βαθμιαία συσσώρευση βλάβης, ένας από τους κύριους παράγοντες της οποίας εντοπίζεται στη διάβρωση του σιδηροπλισμού. Tα τελευταία χρόνια το πρόβλημα της υποβάθμισης της φέρουσας ικανότητας του οπλισμού σκυροδέματος λόγω βλάβης διάβρωσης έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον αρκετών ερευνητών παγκοσμίως. Όμως, μέχρι σήμερα ούτε η τεχνολογική σημασία της υποβάθμισης αυτής μπορεί να εκτιμηθεί ικανοποιητικά, κυρίως λόγω της έλλειψης σχετικών συστηματικών μελετών αλλά και επαρκών πειραματικών δεδομένων, ούτε οι φυσικοί μηχανισμοί που συμβάλλουν στην παρατηρούμενη υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων έχουν γίνει πλήρως κατανοητοί. Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε μια συστηματική μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς χαλύβων οπλισμού σκυροδέματος διαβρωμένων τόσο στο φυσικό τους περιβάλλον εντός του σκυροδέματος όσο και σε συνθήκες εργαστηριακής επιταχυμένης διάβρωσης. Με βάση τη σύγκριση της απώλειας μάζας σε συνάρτηση με το χρόνο έκθεσης στο διαβρωτικό μέσο που καταμετρήθηκε στο εργαστήριο, με την απώλεια μάζας δειγμάτων υλικού τα οποία είχαν διαβρωθεί φυσικά σε κατασκευές, κατέστη δυνατή η εξαγωγή ενός εμπειρικού συντελεστή επιτάχυνσης της βλάβης διάβρωσης όταν το υλικό διαβρώνεται με τη μέθοδο της αλατονέφωσης σε σχέση με τη βλάβη φυσικής διάβρωσης. Κατά την παρούσα εργασία εξετάστηκαν οι χάλυβες S400 και S500s, οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα για κατασκευές του φέροντος οργανισμού κτιρίων στην Ελλάδα κατά το πρόσφατο παρελθόν, καθώς και ο χάλυβας B500c ο οποίος από τα τέλη του 2006 χρησιμοποιείται στην Ελλάδα σχεδόν αποκλειστικά. Για την εξασφάλιση μια επαρκούς πειραματικής βάσης, πραγματοποιήθηκαν περισσότερες από 500 δοκιμές εφελκυσμού σε διαβρωμένα και μη διαβρωμένα δοκίμια. Οι μηχανικές δοκιμές εφελκυσμού έδειξαν ότι οι ιδιότητες αντοχής του διαβρωμένου υλικού παρουσιάζουν μικρή μόνο υποβάθμιση. Παρά ταύτα, η μείωση της διατομής των ράβδων του σιδηροπλισμού λόγω βλάβης διάβρωσης οδηγεί σε αύξηση των εφαρμοζόμενων τάσεων, αφού το βάρος των δομικών στοιχείων των κατασκευών προφανώς δεν μεταβάλλεται. Αυτό έχει ως συνέπεια τη σημαντική μείωση των συντελεστών ασφαλείας. Αντίθετα με τις ιδιότητες αντοχής, παρατηρήθηκε μια σημαντική μείωση στην παραμόρφωση θραύσης του διαβρωμένου υλικού. Η παραμόρφωση θραύσης και η ειδική ενέργεια παραμόρφωσης είναι κρίσιμες τεχνολογικές ιδιότητες σε συνθήκες σεισμού. Για την κατανόηση των φυσικών μηχανισμών που συμβάλλουν στην παρατηρούμενη υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων, διεξήχθη εκτενής μεταλλογραφική μελέτη καθώς και μελέτη των επιφανειών θραύσης του διαβρωμένου υλικού. Παρατηρήθηκε ότι η διάβρωση είναι ομοιόμορφη, ενώ κατά το μήκος των δοκιμίων εντοπίστηκαν περιοχές με εντονότερη και άλλες με λιγότερο έντονη διάβρωση. Επιπλέον, η ανάλυση των επιφανειών θραύσης έδειξε πλήρως όλκιμη συμπεριφορά θραύσης των δοκιμίων ακόμη και στο έντονα διαβρωμένο υλικό. Επομένως, μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων εφελκυσμού του χάλυβα οπλισμού οφείλεται κυρίως στην ανομοιομορφία που παρουσιάζει η διατομή του σιδηροπλισμού κατά μήκος των ράβδων του υλικού λόγω της βλάβης διάβρωσης, με συνέπεια αφενός την τοπική συγκέντρωση τάσεων και αφετέρου την καταπίεση της ομοιόμορφης παραμόρφωσης κατά τον εφελκυσμό του υλικού. Τέλος, στην εργασία αυτή παρουσιάζεται μια μέθοδος με την οποία προσομοιώνεται η βλάβη λόγω διάβρωσης με μια τεχνητή εγκοπή. Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στις παραδοχές ότι η ολκιμότητα του υλικού παραμένει αμετάβλητη λόγω της διάβρωσης και η παρατηρούμενη μείωση στην παραμόρφωση θραύσης οφείλεται στην καταπίεση της ομοιόμορφης παραμόρφωσης λόγω των εγκοπών που προκαλεί η διάβρωση στο υλικό οι οποίες διευκολύνουν τη δημιουργία του λαιμού. Επίσης γίνεται η παραδοχή ότι η παρατηρούμενη μείωση των ιδιοτήτων αντοχής οφείλεται στη συγκέντρωση τάσεων που προκαλούν οι εγκοπές αυτές. Δοκιμές εφελκυσμού σε δοκίμια με εγκοπές γνωστής γεωμετρίας έδειξαν ότι η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί με ικανοποιητική ακρίβεια για τον υπολογισμό των ιδιοτήτων εφελκυσμού του υλικού χωρίς την ανάγκη πραγματοποίησης μηχανικών δοκιμών. / Reinforced concrete is currently the most common material used for the construction of the load bearing elements of structures. Although this composite material performs exceptionally well, it has been noted that during the life span of reinforced concrete structures, which often exceeds 100 years, a gradual damage accumulation takes place. One of the most influential factors of this damage has been attributed to the corrosion of steel reinforcement. Recently, the degradation of the load bearing ability of steel reinforcement has been an issue under research by several researchers worldwide. Yet to date, the technological importance of this degradation caused by corrosion damage cannot be assessed to a satisfactory degree, mainly due to the lack of relevant experimental studies. Similarly, the physical mechanisms which contribute to the degradation have not been totally resolved. In the framework of the current PhD thesis, a systematic study of the mechanical behaviour of concrete reinforcing steel bars, corroded both in their natural environment (embedded in concrete) and by means of laboratory accelerated corrosion, was performed. By comparing the mass loss as a function of time recorded during the laboratory corrosion tests with the respective mass loss recorded from naturally corroded samples, an empirical acceleration factor was derived for laboratory corrosion damage compared to natural corrosion damage. Reinforcing steel grades S400* and S500s*, which have been used in the recent past for the reinforcement of concrete structures in Greece, as well as steel grade B500c**, which from the end of 2006 is used almost exclusively, were tested. To obtain a sufficient experimental database more than 500 tensile tests on corroded and non-corroded samples were performed. The tensile tests performed have shown only a slight degradation of the strength properties of the corroded steel bars. However, the reduction of the cross sectional area of the corroded bars lead to an increase of the applied stress, as the loads applied to which steel bars in structures are constant over time. This leads to a significant reduction of the safety factors applied during design. On the contrary, a significant reduction of the material’s ductility properties was recorded. Elongation to failure and strain energy density are crucial properties in the case of alternating loading during earthquakes. In order to understand the physical mechanisms which contribute to the recorded degradation of the mechanical properties, an extensive metallographic investigation as well as an investigation of the fracture surfaces of corroded material was performed. From this investigation it was concluded that corrosion damage is uniform without pitting, while along the bars’ length areas more severe corrosion damage was noted. Furthermore, the investigation of the fracture surfaces showed ductile fracture characteristics even of the most severely corroded specimens. It can therefore be concluded that the degradation of the tensile properties of corroded material is caused mainly by the non-uniformity of the corrosion damage and therefore of the cross sectional area along the longitudinal axis of the bars. This leads to a local stress concentration as well as to the depression of the uniform elongation during the tensile testing of the material. Finally, in the current PhD thesis a method by which corrosion damage can be simulated by a fictitious notch is suggested. This method is based on the assumptions that the ductility of the material remains unaffected by corrosion and the recorded reduction of the ductility properties is attributed to the depression of the uniform elongation caused by notches which are formed on the bars due to corrosion exposure and facilitate necking. In addition, the recorded reduction of the strength properties is attributed to the stress concentration caused by these notches. Tensile tests performed on specimens with artificial notches of known geometry have shown that the suggested method can be used to assess to a satisfactory degree the tensile properties of steel reinforcing bars without the need to perform tensile tests. * Names according to the Hellenic regulations. These steel grades are similar to the StIIIs and StIVs steel grades of the DIN regulations respectively. ** Name according to the Hellenic regulations. It is similar to StIV steel grade but with higher ductility requirements compared to S500s.

- / -

- / -

Η εργασία έγινε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος “MULTIPROTECT”, NMP3-CT-2005-011783 με συμμετοχή 31 εργαστηρίων από την Ευρώπη. Το πρόγραμμα αυτό επεκτάθηκε για άλλα τέσσερα χρόνια με ένα νέο πρόγραμμα FP7 με σύντομο τίτλο “MUST”. Σκοπός του προγράμματος είναι η αντικατάσταση της υπάρχουσας τεχνολογίας προστασίας μεταλλικών επιστρώσεων από την διάβρωση που περιέχουν εξασθενές χρώμιο, με καινούργιες μεθόδους που χρησιμοποιούν υλικά φιλικά προς το περιβάλλον και τον άνθρωπο. Το κράμα αργιλίου 2024 – Τ3 χρησιμοποιείται σε προηγμένες τεχνολογικά εφαρμογές, όπου απαιτείται η υψηλή αντοχή και το χαμηλό βάρος, όμως λόγω των στοιχείων κραμάτωσης, όπου οφείλεται η αύξηση των μηχανικών ιδιοτήτων του, γίνεται ευάλωτο στην διάβρωση και η ανάγκη για την εξεύρεση προστατευτικών επιστρώσεων φιλικές προς το περιβάλλον είναι επιτακτική. Μια από τις εναλλακτικές τεχνολογίες που εξελίσσονται στο εργαστήριο Sol-Gel αφορά την σύνθεση sol-gel ηλεκτροχημικών και χημικών επιστρώσεων και η βελτίωση τους με προσθήκη νανοδοχείων πληρωμένων με αναστολείς διάβρωσης. Η εργασία αυτή δομείται από δύο μέρη. Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος παρουσιάζεται το φαινόμενο της διάβρωσης και συζητούνται ζητήματα που αφορούν την ηλεκτροχημική της φύση όπως η θεωρία ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας, τα δυναμικά των ηλεκτροδίων και η εξίσωση Butler-Volmer. Παρουσιάζονται οι ιδιότητες του αλουμινίου και των κραμάτων του και περιγράφονται τα είδη της διάβρωσης γι αυτό. Συνεχίζοντας παρουσιάζεται η μέθοδος sol-gel και αναλύονται τα στάδια της. Τελειώνοντας το θεωρητικό μέρος παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό του πειραματικού μέρους. Αυτές είναι η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (EIS), η ποτενσιοδυναμική πόλωση (potentiodynamic polarization), η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία (SEM), η φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDX), η Θερμοβαρομετρική αναλυση (TG) και η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA), η μέθοδος ΒΕΤ, η φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) και η φασματοσκοπία ακτίνων X (XRD). Το πειραματικό μέρος μπορεί να διακριθεί σε δύο ενότητες. Αρχικά στη σύνθεση και μελέτη νανοδοχείων Ce-Ti που εμπλουτίστηκαν με χημικές ενώσεις, οι οποίες λειτουργούν ως αναστολείς διάβρωσης. Περιγράφεται ο μηχανισμός λειτουργάς των αναστολέων διάβρωσης που επιλέχθηκαν (Νιτρικό δημήτριο, 2-Μερκαπτοβεζοθιαζόλη και 8-Υδροξυκινολίη). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των νανοδοχείων οξειδίου τιτανίου/δημητρίου χωρίζεται σε τρία βήματα. Αρχικά στην παρασκευή θετικά φορτισμένων νανοσφαιρών πολυστυρενίου (PS) στη συνέχεια ακολουθεί η επικάλυψη των πυρήνων αυτών και τέλος η θερμική επεξεργασία (calcination), όπου το δείγμα θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία με σκοπό την καταστροφή του υποστρώματος και την δημιουργία των νανοδοχείων. Ακολούθησε η πλήρωση των νανοδοχείων με αναστολείς διάβρωσης υπό υψηλό κενό. Μελετήθηκε η μορφολογία και η σύσταση των νανοδοχείων καθώς επίσης και απελευθέρωση των αναστολέων διάβρωσης. Η δεύτερη ενότητα του πειραματικού μέρους αφορά τη σύνθεση και μελέτη αντιδιαβρωτικών ORMOSIL επιστρώσεων. Για την σύνθεση των επιστρώσεων χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι. Η ηλεκτροχημική μέθοδος, η οποία είναι μία καινοτόμος μέθοδος για τη δημιουργία επιστρώσεων και η μέθοδος της εμβύθισης (μία ή τέσσερις εμβυθίσεις), μία κλασική μέθοδος δημιουργίας επιστρώσεων η οποία επιλέχθηκε για σύγκριση με την πρώτη μέθοδο. Ως μόρια εκκινητές μελετήθηκαν 3-γλυσιδοξυ-προπιλ-τριμεθοξυ-σιλάνιο (GPTMS), Διαιθοξυ-διμεθυλο-σιλάνιο (DEDMOS) και τριμεθοξυ-μεθυλο-σιλάνιο (TMOMS). Το GPTMS παρέχοντας την καλύτερη αντιδιαβρωτική προστασία επιλέχθηκε για περεταίρω μελέτη. Για την βελτίωση των επιστρώσεων μελετήθηκαν διάφοροι παράμετροι όπως η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, ο χρόνος ηλεκτροχημικής εναπόθεσης, ο ρυθμός αφαίρεσης από το διάλυμα κατά τις επιστρώσεις με την μέθοδο τα εμβύθισης, ο χρόνος και η θερμοκρασία ξήρανσης, η προσθήκη νανοσωματιδίων (διοξειδίου του δημητρίου, δημητρίου-μολυβδενίου, διοξειδίου του ζιρκονίου). Από τα αποτελέσματα επιλέχθηκε σαν ιδανική θερμοκρασία οι 90 οC για 24 ώρες. Σε αυτές τις επιστρώσεις προστέθηκαν τα νανοδοχεία Ce-Ti πληρωμένα με 8-HQ ή 2-MB σε διάφορες περιεκτικότητες. Η παρουσία νανοδοχείων πληρωμένα με αναστολείς διάβρωσης κατάφερε να ενισχύσει την προστασία από τα διάβρωση. Από την EIS παρατηρείται η εμφάνιση μιας ακόμη χρονικής σταθεράς που αντιστοιχεί στην προστασία φραγμού στις επιστρώσεις sol-gel. Τα νανοδοχεία που συντέθηκαν όχι μόνο ενίσχυσαν το δίκτυο της επίστρωσης αλλά απελευθέρωσαν τον αναστολέα διάβρωσης που ήταν πληρωμένα όταν ήρθαν σε συνθήκες διάβρωσης. Αυτή η παρατεταμένη απελευθέρωση παρέχει προστασία από τη διάβρωση του κράματος αλουμινίου 2024-Τ3 που διαρκεί. / This project was carried out within the European program "MULTIPROTECT", NMP3-CT-2005-011783 involving 31 laboratories from Europe. This program was extended for another four years with a new program FP7 with the short title "MUST". The program aims to replace the existing technology of metal protection against corrosion coatings containing hexavalent chromium, with new methods that use environmentally friendly materials. The aluminum alloy 2024 - T3 is used in advanced technology applications requiring high strength and low weight, but because of the alloy elements, which explains the increase in mechanical properties, is vulnerable to corrosion, so the need to find protective coatings friendly to the environment is imperative. One of the alternative technologies which are evolved in the Sol-Gel laboratory is the composition of sol-gel electrochemical and chemical coatings improved by the addition of nanocontainers loaded with corrosion inhibitor. This work is structured in two parts. The first part concerns with the theoretical presentation of corrosion and issues relating to the electrochemical nature such as the electric double-layer , the potentials of the electrodes and the Butler-Volmer equation. Moreover the properties of aluminum and its alloys and aluminium corrosion types are discussed. The sol-gel method is analyzed as well. Concluding the theoretical part, the characterization methods that were used are described. These are electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the potentiodynamic polarization, scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDX), the Thermo-gravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA), BET, infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray spectroscopy(XRD). The second part deals with the experimental procedures divided into two sections. First, the synthesis and study of Ce-To nanocontainers oxide loaded with corrosion inhibitors. The mechanism of corrosion protection of the inhibitors (cerium nitrate, 2-mercaptobenzothiazole and 8-Hydroxyquinoline) is described. The procedure followed for the synthesis of titanium/cerium oxide nanocontainers can be divided into three steps. Initially the synthesis of positively charged polystyrene (PS) then followed by coating of these spheres and finally the calcinations. After these all that remains is the loading of these nanocontainers under high vacuum. The morphology and composition of the nanocontainers as well as the release of corrosion inhibitors was studied. The second section of the experimental part is the synthesis and study of ORMOSIL coatings. These coatings were synthesized by electrodeposition, a novel technic for creating sol-gel coatings and the dip-coating method (one or four dips), a classic method of making the coatings selected in comparison with the first method. 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane (GPTMS), Diethoxy-dimethylsilane (DEDMOS) and methyl-trimethoxy-silane (TMOMS) were used as precursors. As GPTMS coatings provided the best corrosion protection it was chosen for further study. To improve the coatings various parameters, such as concentration of the electrolyte, the time of electrochemical deposition, the removal speed from the solution during the dip-coating method, time and temperature of drying, the addition of nanoparticles (cerium oxide, cerium -molybdenum, zirconium oxide) were studied. The results showed that the ideal drying temperature was 90 οC for 24 hours. Ce-Ti nanocotainers loaded with 8-HQ or 2-MB were added into these coatings with different concetratoins. The presence of the nanocontainers loaded with corrosion inhibitors enforced the corrosion protection. EIS results witness the appearance of another time constant corresponding to the barrier effect of the sol-gel coatings. Nanocontainers not only enforced the sol-gel network but also released the corrosion inhibitor when corrosion starts. This continuous release provides extended protection against corrosion of aluminum alloy 2024-T3.