Τα λεπτά υμένια οξειδίων του πυριτίου (SiOx) χρησιμοποιούνται σήμερα ευρέως στην μικροηλεκτρονική και στη βιομηχανία συσκευασίας τροφίμων ενώ τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή τους στην προστασία μετάλλικών επιφανειών από την διάβρωση. Η χημική εναπόθεση SiOχ με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης του τετρααιθοξυσιλανίου (TEOS) παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες, ομοιόμορφη κάλυψη της επιφανείας και μεγάλους ρυθμούς εναπόθεσης. Από την άλλη πλευρά, η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος ΤΕΟS, έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας, λόγω της πολυπλοκότητας του πλάσματος του ΤΕΟS. Είναι χαρακτηριστικό ότι ανάλογα με τις συνθήκες εναπόθεσης μπορούν να παραχθούν υλικά που η χημική τους σύσταση ποικίλλει μεταξύ σιλικόνης (SiOxCyHz) και σχεδόν στοιχειομετρικού SiO2. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η επίδραση διαφόρων παραμέτρων της διεργασίας (ολική πίεση, καταναλισκώμενη ισχύς, προεπεξεργασία επιφανείας) στο ρυθμό εναπόθεσης και στη σύσταση των παραγόμενων υμενίων που εναποτέθηκαν σε επιφάνειες διαφόρων κραμάτων του μαγνησίου. Για τη μέτρηση του ρυθμού εναπόθεσης χρησιμοποιήθηκε ανακλαστική συμβολομετρία με λέιζερ και για το προσδιορισμό της χημικής σύστασης φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR). Όσον αφορά τα διαγνωστικά τεστ του πλάσματος, χρησιμοποιήθηκε φασματογραφία μάζας για τον προσδιορισμό της κατανάλωσης της πρόδρομης ένωσης στην εκκένωση και φασματοσκοπία εκπομπής (OES) για την ανίχνευση και ταυτοποίηση των διεγερμένων ειδών στην αέρια φάση. Η αντοχή στη διάβρωση εκτιμήθηκε με τη βοήθεια της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (ΕΙS) και ο χαρακτηρισμός της επιφανείας με μικροσκοπίες SEM και AFM. Οι συνθήκες που παρουσιάζονται τα βέλτιστα αποτελέσματα αντοχής στη διάβρωση, συζητούνται με βάση τη δομή και τη χημική σύσταση των υμενίων καθώς και τις μεταβολές των ιδιοτήτων του πλάσματος. / The silicon oxide (SiOx) thin films are used in microelectronics, in food packaging industry and in the recent years there is an increasing interest of using them as protective coatings for metallic surfaces. The plasma chemical vapor deposition of these films (PECVD) has several advantages, like the deposition at low temperatures, the uniform cover of the surface and the high deposition rates. On the other hand the thing that distinguishes this technique (PECVD) using TEOS as the precursor, is that the structure, the properties and the chemical composition of the deposited films are strongly depended on the variables of the process, because of the complexity of the chemistry of TEOS. The chemical composition of the deposited film can vary from almost total inorganic SiO2 to silicone like (SiOxCyHz). In the present essay, it is examined the effect of various parameters as the consumed power, the total pressure and the surface pre-treatment to the deposition rate and to the chemical composition and structure of the thin film. The films were deposited on aluminium and magnesium alloys. The technique used for measuring the deposition rate was Laser Reflective Interferometry and for the determination of the chemical composition the FTIR Spectroscopy. The evaluation of the corrosion resistance was made by using Electrochemical Impedance Specroscopy (ΕΙS), and the examination of the surfaces by SEM and AFM. The conditions that provided the best results for the corrosion protection of the metallic surfaces are presented according the structure and the chemical composition of the thin film and the changes of plasma properties.

H υποβάθμιση της δομικής ακεραιότητας των γηρασμένων κατασκευών αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα σύγχρονα τεχνολογικά προβλήματα, και ειδικότερα το πρόβλημα του ‘γηράσκοντος’ Αεροσκάφους αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της Αεροπορικής Βιομηχανίας. Τεχνολογικά το πρόβλημα της γήρανσης της δομής του αεροσκάφους είναι ένα πρόβλημα κόπωσης. Οι περιοχές των συνδέσεων στην άτρακτο ενός αεροσκάφους αποτελούν υψηλά καταπονούμενες περιοχές της δομής, με αποτέλεσμα τη δημιουργία πολλών μικρών ρωγμών στα ελάσματα του περιβλήματος της ατράκτου γύρω από τις οπές (ευρείας έκτασης βλάβη κόπωσης – wide spread fatigue damage). Με το χρόνο λειτουργίας οι ρωγμές αυτές εξελίσσονται και αλληλεπιδρούν. Η κατάσταση αυτή, που ονομάζεται κατάσταση πολλαπλής βλάβης (Multi-Side-Damage) υποβαθμίζει σημαντικά τη φέρουσα ικανότητα του κατασκευαστικού μέρους και μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια της δομικής του ακεραιότητας. Η ύπαρξη διάβρωσης επιτείνει σημαντικά το πρόβλημα της δομικής ακεραιότητας του γηράσκοντος αεροσκάφους. Στις υψηλά καταπονούμενες περιοχές της δομής η ύπαρξη διάβρωσης με την ταυτόχρονη παρουσία ρωγμών κόπωσης μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια της δομικής ακεραιότητας με καταστροφικές συνέπειες. Πρόσφατες έρευνες [3,4] έδειξαν, ότι η διάβρωση τυπικών αεροπορικών κραμάτων των σειρών 2xxx (π.χ. 2024) 6xxx (π.χ. 6013) και 7xxx (π.χ.7075) σε διαβρωτικό περιβάλλον αποφλοίωσης (EXCO) αλλά και σε φυσική διάβρωση, οδηγεί σε υποβάθμιση του ορίου διαρροής και του ορίου θραύσης των υλικών, κυρίως όμως υποβαθμίζει δραματικά την παραμόρφωση θραύσης και τη ικανότητα των υλικών να αποταμιεύουν μηχανική ενέργεια πριν την θραύση, δηλαδή την αναμενόμενη ανοχή τους στη βλάβη κόπωσης. Η υποβάθμιση αυτή των ιδιοτήτων αποδόθηκε σε ψαθυροποίηση των κραμάτων αλουμινίου που προκαλείται από τη διάβρωση λόγω προσρόφησης και παγίδευσης υδρογόνου σε συγκεκριμένες παγίδες στην μικροδομή του υλικού που εξαρτώνται από το κραματικό σύστημα [56,59,62,68]. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε πειραματική και θεωρητική διερεύνηση της επίδρασης της διάβρωσης στα χαρακτηριστικά κόπωσης και θραύσης του κράματος αλουμινίου 2024. / Loss of structural integrity is one of the most significant threats for ageing structures. The occurrence of Multiple Site Damage (MSD), that implies the simultaneous existence of several interacting fatigue cracks at various locations of a structural element can degrade the structural strength and service life of a structure. The occurrence of MSD in older airplanes was highlighted by the “Aloha accident” [49] at 1988, when a Boeing 737 of Aloha Airlines with a service life of nearly 90000 flights suffered an in-flight failure of a portion of the fuselage. The occurrence of corrosion presents an additional significant cause of structural degradation. As the service time for an aircraft structure increases, there is an increasing probability that corrosion will interact with other forms of damage, such as single fatigue cracks or MSD in the form of widespread cracking at regions of high stress gradients; it can result to loss of structural integrity and may lead to fatal consequences. Thus, the effect of corrosion on the damage tolerance ability of advanced aluminum alloys calls for a very diligent consideration to problems associated with the combined effect of corrosion and MSD mechanisms. Extensive experimental data referring to accelerated laboratory corrosion tests, have shown a significant reduction of material mechanical properties, leading to a decrease of the load bearing capacity of the corroded structural member. It has been recognized that, this decrease is associated with hydrogen embrittlement, as hydrogen produced during the corrosion process may diffuse into the material and be trapped at different trapping sites depending on the alloy system [56,62,68]. In the present thesis, experimental and numerical investigations have been carried out in the Laboratory of Technology and Strength of Materials of the University of Patras to study the influence of corrosion on the damage tolerance and fracture toughness characteristics of the high strength aluminum alloy 2024.

Το τεχνολογικό προβλήμα της υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας “γηρασκόντων” αεροσκαφών αποτελεί σήμερα αντικείμενο έρευνας αιχμής τόσο για τις αεροπορικές βιομηχανίες και τους διεθνείς και εθνικούς οργανισμούς ασφάλειας πτήσεων, όσο και για την επιστημονική κοινότητα. Οι μέχρι σήμερα προσπάθειες εστιάζονται κυρίως στην μελέτη της επίδρασης των καταστάσεων πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβης κόπωσης στην δομική ακεραιότητα των γηρασμένων αεροσκαφών. Σε πολλές όμως περιπτώσεις εκτός από καταστάσεις πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβη κόπωσης, παρατηρούνται επίσης εκτεταμένα προβλήματα διάβρωσης παρά την καλή προστασία που γενικά προσφέρουν οι χρησιμοποιούμενες σήμερα μέθοδοι αντιδιαβρωτικής προστασίας. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι η προκαλούμενη διάβρωση δεν προκαλεί μόνο μείωση της διατομής των υλικών αλλά και ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου η οποία υποβαθμίζει την δυσθραυστότητα του υλικού και την ικανότητα του να αποταμιεύσει μηχανική ενέργεια πρίν την θραύση. Στην παρούσα διατριβή: - Παρουσιάζονται επιπρόσθετα αποδεικτικά στοιχεία για την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που προκαλείται από την διάβρωση στο κράμα αλουμινίου 2024, με βάση πειράματα εφελκυσμού σε διαβρωμένα και αδιάβρωτα δοκίμια του κράματος. Τα αποτελέσματα των δοκιμών εφελκυσμού υποστηρίζονται από εκτενή μεταλλογραφική και στερεοσκοπική μελέτη, ανάλυση των επιφανειών θραύσης καθώς επίσης και από μετρήσεις του εκλυόμενου υδρογόνου. Επιπρόσθετα μελετάται η επίδραση του πάχους των ελασμάτων στην μηχανική συμπεριφορά σε εφελκυσμό των διαβρωμένων δοκιμίων. - Επιβεβαιώνεται η αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχει στο κράμα 2024 η επικάλυψη καθαρού αλουμινίου (Alcladding), αλλά επιπλέον, διαπιστώνεται ότι η επικάλυψη προσφέρει επίσης προστασία από την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που συνοδεύει την διάβρωση. - Η κύρια συμβολή της εργασίας έγκειται στην παροχή δεδομένων ότι η τοπική επικάλυψη (local Alcladding) της επιφάνειας των δοκιμίων με καθαρό αλουμίνιο σε περιορισμένα ποσοστά της επιφάνειας αυτών, αρκεί για μια αποτελεσματική προστασία τόσο έναντι της βλάβης διάβρωσης όσο και έναντι της προκαλούμενης ψαθυροποίησης λόγω διάχυσης και παγίδευσης υδρογόνου στο εσωτερικό του κράματος. - Τέλος, εισάγεται μεθοδολογία για την εκτίμηση της επίδρασης της διάβρωσης και της εξ’ αυτής προκαλούμενης ψαθυροποίησης του υλικού σε φαινόμενα κόπωσης του κράματος 2024 μέσω της τροποποίησης του “Χάρτη Βλάβης Κόπωσης”, ώστε ο τελευταίος να μπορεί να αξιοποιηθεί για την περίπτωση διαβρωμένων δοκιμίων. / A possible integrity loss represents a not tolerable scenario for aging aircraft structures. To face the mentioned technological and scientific problem essential efforts have been undertaken by the scientific community as well as the aircraft industries and the international and national flight safety organizations. Nowadays research focuses to the study of the effects of widespread fatigue damage (WFD) and multiple site damage (MSD) scenarios on the structural integrity of the aging aircrafts. However, in numerous cases, additionally to WFD and MSD, extensive corrosion problems have been observed. Recent investigations have shown that the corrosion attack does not cause only a reduction of the cross-section of the structural member as well as a possible onset of fatigue cracks, but also a corrosion induced hydrogen embrittlement which reduces the fracture toughness of the material and its ability to store mechanical energy before fracture. In the present thesis: - Evidence is presented for a corrosion-induced hydrogen embrittlement of the alloy 2024 also in the absence of mechanical loads. A parametric study including series of tensile tests carried out on both corroded and uncorroded 2024 aluminum alloy specimens has been performed. The tensile tests results are supported by an extensive metallographic and stereoscopic study, analysis of the fracture surfaces, as well as hydrogen measurements. The effect of the sheet thickness on the tensile behaviour of corroded aluminum alloy 2024 specimens has been investigated, as well. - The corrosion protection offered by the aluminum coating (Alcladding) on the substrate alloy 2024 is confirmed. Additionally, evidence is provided on the protection offered by the aluminum coating against hydrogen embrittlement that accompanies corrosion. - The main contribution of the thesis is the provision of data for the case of local coating on the specimen surface, indicate that aluminum coating in limited percentages on the specimen surface for the alloy 2024 is sufficient for an efficient protection against corrosion damage, as well as against the induced embrittlement stem from the diffusion and trapping of hydrogen in the material interior. - Finally, a methodology is introduced for the estimation of the effect of corrosion and the corrosion-induced hydrogen embrittlement on the fatigue behaviour of the aluminum alloy 2024, through the modification of the Fatigue Damage Map (FDM), in order to utilize it for the case of corroded members.

La faible masse volumique et les bonnes propriétés mécaniques des alliages d’aluminium en font des matériaux de structure de choix dans l’industrie aéronautique. Ils présentent une microstructure polyphasée qui crée des discontinuités électrochimiques et une sensibilité accrue à la corrosion. Un système de revêtements protecteurs composé de chromate Cr(+VI) est traditionnellement formé à la surface de ces alliages. Néanmoins, les directives environnementales REACH imposent leur remplacement en raison de la cancérogénicité des chromates. L'objectif des travaux a été le développement d'un nouveau traitement constitué d’une Oxydation Anodique Sulfurique (OAS) et d’un colmatage aux sels de sulfate de chrome et de fluorozirconate (Cr3+ / ZrF62-). L’étude du procédé électrochimique d’OAS a permis de faire le lien entre la microstructure des alliages et la morphologie poreuse de la couche anodique développée à leur surface. Le traitement de colmatage Cr3+ / ZrF62- est réalisé par simple immersion dans la solution. Il est démontré que le colmatage est le fait d’une alcalinisation locale de la surface de la couche anodique qui mène à la précipitation des sels de Cr3+ et ZrF62-. Ces derniers forment un film de colmatage de 300 nm d’épaisseur très recouvrant des pores nanométriques. Le colmatage des couches anodiques permet d’améliorer considérablement la tenue à la corrosion des alliages anodisés en formant une barrière supplémentaire contre les agents corrosifs et en cicatrisant les départs de corrosion. Le traitement développé permet à la fois d’atteindre les performances des traitements aux Cr(+VI) sur une large gamme d’alliages et de satisfaire aux exigences environnementales / Aluminium alloys are very used in the aircraft industry as structural materials because of their low density and their good mechanical properties. They have a polyphase microstructure that is causing electrochemical discontinuities and increasing sensitivity to corrosion. A system of protective coatings containing chromate Cr(+VI) is traditionally formed at the surface of these alloys. However, the REACH environmental guidelines impose Cr(+VI) surface treatments replacement because of chromate carcinogenicity. The aim of the thesis work has been the development of a new surface treatment constituted of a sulfuric acid anodizing (SAA) and a sulfate chromium and fluorozirconate salts sealing (Cr3+/ ZrF62-). The study of the SAA electrochemical process linked the alloys microstructure and the anodic layer porous morphology developed at their surface. The Cr3+ / ZrF62- sealing treatment is realized by a simple immersion of the anodized alloy in the solution. It is demonstrated that the sealing is caused by a local alkalinization of the anodized coating surface that leads to the precipitation of the Cr3+ and ZrF62- salts. These ones are forming a sealing film of about 300 nm thick, very covering of the nanometric pores. The anodic layers sealing greatly improves the corrosion resistance of the anodized alloys by forming an additional barrier against corrosive agents and by healing the corrosion initiation. The developed treatment allows both to achieve Cr(+VI) treatments performance over a wide range of alloys and to satisfy the environmental requirements.

Ce travail de thèse est une contribution à la valorisation des écorces de l’orange « Maltaise demi-sanguine » tunisienne. L’objectif de ce travail est (i) d’étudier l’efficacité des différentes méthodes d’extraction en termes de teneurs en phénols totaux (PT), en flavonoïdes totaux (FT), en flavonoïdes individuels (FI) et en activité antioxydante des extraits et (ii) d’examiner l’effet inhibiteur de l’extrait contre la corrosion de l’acier en milieu acide et basique. Pour cela, cinq méthodes d’extraction ont été utilisées : l’extraction conventionnelle par solvant, ECS (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C et agitation mécanique à l'obscurité, 3 extractions successives), l’extraction assistée par micro-ondes, EAM (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 3 extractions successives, 180s, 67-108°C et 100-400W ou à 35°C), l’extraction assistée par ultrasons, EAU (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 100-200W et 3 extractions successives), l’extraction sous haute pression, EHP (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 0,1-100 MPa et 1 seule extraction) et l’extraction par CO2 supercritique, SC-CO2 (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35-80°C/10-22 MPa et 3 extractions successives). Ce coproduit est riche en ingrédients fonctionnels comme les phénols totaux (1,968±0,002 g EAG/100g MS) et la vitamine C (0,105±0,003 g/100g MS). Dix flavonoïdes individuels (FI) ont été identifiés dans l’extrait des écorces de l’orange Maltaise. La néohespéridine (0,860±0,003 g/100g de poudre des écorces d’orange) et l’hespéridine (0,551±0,001 g/100g de poudre des écorces d’orange) sont les composés majoritaires. Les conditions opératoires d’extraction qui ont permis d’obtenir les teneurs les plus élevées en PT et FT sont 200 W, 76°C pendant 180s pour l’EAM, 125 W pendant 30 min à 35°C pour l’EAU, 80°C et 10 MPa pour l’extraction SC-CO2 et 50 MPa, 35°C pendant 30 min pour l'EHP. La comparaison des différentes méthodes d’extraction aux mêmes conditions opératoires (m/v:5g/50ml, éthanol 80%, 35°C, 3 extractions successives) montre que l’EAM présente les teneurs les plus élevées en PT et en FT, suivie par EAU, ECS, EHP et l’extraction SC-CO2, ainsi qu’en flavonoïdes individuels majoritaires. Cependant, la valeur de l’activité antioxydante n’est pas systématiquement corrélée à la teneur en phénols la plus élevée et elle diffère selon le test utilisé. Pour le test ABTS, l’activité antioxydante suit l’ordre décroissant suivant : EHP, ECS, SC-CO2, EAM, EAU, alors que c’est EHP, ECS, EAM, EAU, SC-CO2, pour le test DPPH. L’étude de l’effet anti-corrosion de l’extrait des écorces de l’orange Maltaise ainsi que ses composés antioxydants majoritaires (la néohespéridine, la naringine et l’acide ascorbique) a révélé une efficacité d’inhibition significative de la corrosion de l’acier par l’extrait des écorces d’orange (95%) par rapport à celle de ses composés antioxydants individuels : l’acide ascorbique (92%), la néohespéridine (87%) et la naringine (56%). Le potentiel anti-corrosion de l'extrait des écorces d'orange n’est pas due uniquement à l'activité antioxydante de ces composés mais probablement à des actions en synergie de différentes molécules et à la formation d'un film tridimensionnel de surface attribué à d’autres composés présents dans l’extrait comme la pectine / This work is a contribution to the valorization of “Maltease peel”. The objectives of this research are (i) to study the efficiency of different extraction methods in terms of total phenol contents (TPC), total flavonoid contents (TFC), individual flavonoids (FI) and antioxidant activity of extracts and (ii) to examine the corrosion inhibition of carbon steel in acidic and basic medium by orange peel extract and its main antioxidant compounds. For this, five extraction methods were used: conventional solvent extraction, CSE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, mechanical stirring in the dark and 3 successive extractions), microwave assisted extraction, MAE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 3 successive extractions, and 180s, 67-108°C, 100-400W or at 35°C), ultrasound-assisted extraction, UAE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 100-200W and 3 successive extraction), high-pressure extraction, HPE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 0,1-100 MPa and one extraction) and supercritical CO2 extraction, SC-CO2 (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35-80°C/10-22 MPa and 3 successive extractions). This byproduct is rich in functional ingredients such as total phenols (1.96 ±0.002 g GAE/100g DM) and vitamin C (0.10±0.003 g/100g DM). Ten individual flavonoids (FI) were identified in the extract of Maltease orange peel. Neohesperidin (0.860±0.003 g/100g orange peel powder) and hesperidin (0.551±0.001 g/100g orange peel powder) are the major compounds. The operating conditions of extraction that have achieved the highest levels of total phenol and flavonoid contents are 200 W, 76°C during 180s for MAE; 125 W during 30 min at 35°C for UAE; 80°C and 10 MPa for SC-CO2 extraction and 50 MPa,35°C during 30 min for HPE. The comparison of the different extraction methods performed at the same operating conditions (m/v: 5g/50ml, 80% ethanol, 35°C, 3 successive extractions) shows that the MAE has the highest levels of TPC and TFC, followed by UAE, CSE, HPE and SC-CO2 extraction, as well as the major individual flavonoids. However, results concerning antioxidant activity cannot be correlated to TPC, TFC or individual flavonoids and it differs depending on the test used. Orange peel extracted by HPE presents higher radical scavenging capacity compared to extracts obtained by other extraction methods. Moreover, it can be noticed a significant decrease of the antioxidant activity measured by the ABTS method in the following order: HPE, CSE, SC-CO2, MAE, UAE, whereas, it is EHP, ECS, EAM, EAU, SC-CO2 extraction for DPPH test. The study of the anti-corrosion effect of the orange extract and its antioxidant compounds (neohesperidin, naringin and ascorbic acid) showed a significant inhibition effectiveness of the corrosion steel with orange peel extract (95%) relative to that of its antioxidant compounds: ascorbic acid (92%), neohesperidin (87%) and naringin (56%). The anti-corrosion efficiency of orange peel extract is not only due to the antioxidant activity of identified compounds, but probably also to a synergic effect of molecules and to the formation of a three-dimensional surface of the film. This film can be formed due to the presence of other compounds in the extract such as pectin

La thèse porte sur l'étude de la compréhension des mécanismes de corrosion atmosphérique à long terme des alliages ferreux. Les applications sont doubles : d'une part, l'entreposage multi-barrières des déchets nucléaires en surface pendant plusieurs centaines d'années, et d'autre part, la préservation et conservation des objets du patrimoine. Dans un premier axe d'étude, une caractérisation fine du système de produits de corrosion est nécessaire afin de déterminer les phases en présence, leur localisation et leur rôle dans les mécanismes. Cela a nécessité de travailler sur des objets issus des sites archéologiques de référence afin de prélever des échantillons d'études. Dans un second axe d'étude, la réactivité de ces phases et leur comportement électrochimique dans les conditions de corrosion doit être déterminée précisément. Il est alors nécessaire de combiner des études sur phases de référence et sur les objets archéologiques eux-mêmes. La localisation des sites de réduction de l'oxygène dans les objets archéologiques doit être déterminée, après les avoir remis quelques mois en corrosion dans des milieux contenant des traceurs judicieux (l'oxygène 18O2), à l'aide des méthodes nucléaires adhoc. En dernier axe, l'identification de ces processus moteur devrait permettre de proposer de nouvelles méthodes d'inhibition de la corrosion à long terme. Cela concerne uniquement le patrimoine / The present report relates to the understanding of long term atmospheric corrosion mechanisms of low alloy steels which are necessary for various applications such as the interim storage of nuclear waste, and the conservation of cultural heritage artefacts. At a first stage, it may be necessary to characterize ancient corrosion system in order to identify the reactive phases in the rust layers, their localisation and their role in the mechanism. In that purpose, the work on objects reference archaeological sites (analogues) can help to take sample of studies. At a second stage, the electrochemical behaviour and their reactive of the phases constitutive of the corrosion layer must be determined precisely. In that field, it is necessary to combine the study of the pure phases and the powders taken on the analogues. The localisation of oxygen reduction sites in the rust layer is a very pertinent tool. To that end, specific experiments have been set up to re-corrode the ancient samples in marked medium (using 18O2), were investigated by nuclear reaction analysis. Finally, the identification of these newly-formed phases give precious information to develop new methods of inhibition of long term corrosion. It concerns only the heritage

Une dégradation des propriétés mécaniques des arcs surperélastiques en alliages à mémoire de forme à base NiTi, utilisés dans les traitements orthodontiques, a été observée après absorption d'hydrogène. L’effet de l’hydrogène a été étudié, dans un premier temps, sur le comportement global des arcs à l’aide des essais de traction et dans un deuxième temps, sur le comportement local à l’aide des essais de nanoindentation. Pour modéliser le comportement des AMFs après absorption d'hydrogène, une première approche a été proposée, en introduisant la dépendance des paramètres de la transformation martensitique à la concentration moyenne d'hydrogène, observée dans les courbes contrainte-déformation obtenues, dans un modèle existant dédié aux AMFs. Une deuxième approche consiste à proposer un modèle thermomécanochimique couplé. Pour ce faire, un nouveau potentiel thermodynamique est défini en introduisant la déformation chimique due à la présence de l'hydrogène et l'interaction de ce dernier avec les variantes de martensite. Des forces thermodynamiques sont déduites de ce potentiel et équilibrées en faisant intervenir les phénomènes dissipatifs : mécanique, thermique et chimique. L'exploitation du modèle proposé a nécessité le développement d'un élément fini spécifique adoptant la concentration d'hydrogène comme un degré de liberté supplémentaire qui prend en compte le couplage complet et la formulation proposée de l'équilibre thermique et chimique / A degradation of the mechanical properties of NiTi-based shape memory alloys superelastic archs, used in orthodontic treatments, was observed after hydrogen absorption. The effect of hydrogen was first investigated on the global behaviour of archs using tensile tests and secondly on the local behaviour using nanoindentation tests. A first approach to model the behavior of AMFs after hydrogen absorption has been proposed, by introducing the dependence of martensitic transformation parameters on the average hydrogen concentration, observed in the stress-strain curves obtained, in an existing dedicated model to SMA. A second approach is to propose a coupled thermomechanical model. A new thermodynamic potential is defined by introducing the chemical strain due to the presence of hydrogen and the interaction of the latter with martensite variants. Thermodynamic forces are deduced from this potential and balanced by involving mechanical, thermal and chemical dissipative phenomena. The exploitation of the proposed model required the development of a special finite element adopting the hydrogen concentration as an additional degree of freedom that takes into account the thermomechanical coupling and the proposed formulation of the thermal and chemical equilibrium