The objective of this study is to shed more light on the electrochemical interface of HTPEM fuel cell. More specifically, to understand and improve the electrochemical interface of both the anodic and cathodic electrode in HTPEM fuel cells, as well as optimize the catalyst layer structure for operation under various challenging conditions. For that reason the effect of the PA amount in the catalyst layer and the effect of the catalyst’s substrate on the fuel cell’s performance were investigated. Initially the poisoning effect of PA on the anodic electrode was investigated. The PA amount was altered in the anodic catalyst layer and its effect on the ECSA and the anode’s performance were evaluated. It was observed that the reversible performance loss of the anodic electrode was a function of the PA amount in the catalyst layer. More specifically, under low PA loading (<3 gPA/gPt) on the anodic electrode, < 10% of the Pt active surface is electrochemically active under fuel cell operating conditions. This was attributed to the blockage of the Pt surface by pyrophosphoric acid or poly-phosphates, H2 reduced polyphosphoric acid species and the shrinkage of the interface due to the displacement of the H3PO4 by the adsorbed H2 species. High PA loadings reduced the poisoning effect of these reduced PA species ( >3 gPA/gPt). It was found that the controlled and increased PA content within the catalytic layer can result even up to the tenfold decrease in the Pt loading when the anode operates under H2 rich conditions. In order to increase the fuel cell performance and increase the three phase boundary, a newly synthesized electrocatalyst was evaluated, and compared to the commercial 30wt%Pt/C. The new catalyst is based on pyridine functionalized carbon nanotubes ,30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Pyridine groups are known to interact with PA and thus it is expected to increase the TPB and lower the Pt loading. CL employing the new catalyst were formulated and tested at the anodes. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributed PA in the catalyst layer, resulting in high ECSA values, 40m2/gPt. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C (having 1.3mgPt/cm2), for Pt loading loadings as low as 0.2mgPt/cm2. The performance of the anodic electrode was also found to be largely depended on the PA amount imbedded in the CL, when low Pt loading were used. The latter was an effect of the shrinkage of the ECSA as a result of the formation of PA poisoning species, as also mentioned in the previous paragraph. Since 30wt% Pt/oxMWCNT-Py exhibited very promising results and high ECSA values, its performance under harsh synthetic reformate gas was also evaluated. The synthetic reformate gas that was used comprised of 50.7kPa of H2, 2 kPa of CO and 33.5kPa of H2O balanced with Ar. It was found that the 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst are ideal candidates for operation under those harsh reformates conditions, as they exhibited smaller voltage losses and higher stability under these conditions. The interaction of pyridine groups with phosphoric acid not only promotes its uniform distribution on the CL but also stabilizes the EI under high partial pressure of water. Additionally, the use of pyridine functionalized MWCNT based electrocatalyst gives the opportunity of lowering the Pt loading in the electrodes without sacrificing the overall cell’s performance under reformate conditions. The observed voltage loss under synthetic reformate gas rich in CO and steam was found to be a multi-step process and a function of the hydrophobicity of catalyst substrate, the PA loading in the CL as well as the water and CO molar fraction in the reformate gas. In order to optimize the cathodic catalyst layer, CL were formulated using the newly synthesized electrocatalyst (30wt%Pt/oxMWCNT-Py) and compared to the commercial 30wt%Pt/C. A full parametric analysis with respect to catalyst type, PA loading and Pt loading was conducted. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributes PA in the catalyst layer minimizing the blockage of the pores of the catalyst layer and increase the three phase boundary. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C for half the Pt loading. Despite the hard operating conditions the Pt particles attached to the ox.MWCNT-Py substrate exhibit the same stability as the commercial catalyst and the pyridine groups were found to be stable, at least for short term operation at the cathodic and anodic electrode. Also optimization of the ECSA evaluation procedure at the cathodic electrode, using CO as a probe molecule, without damaging the Pt distribution was found. It is clear that the use of this newly synthesized electrocatalyts 30wt%Pt/oxMWCNT-Py , at both electrodes, has major advantages as it increase the catalyst utilization and there is no need to use a polymer-binder inside the catalytic layer. Thus avoiding problems of inhomogeneous binder distribution and/or electronic insulation of catalyst nanoparticles. Using 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst opens the possibility of significant reduction of the amount of Pt on both electrodes, under various operation conditions, without sacrificing the performance and stability of the fuel cell. / Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε σύνθεση ενός νέου βελτιωμένου ηλεκτροκαταλύτη Pt για χρήση σε κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών (HTPEM), με σκοπό την αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας τόσο του ανοδικού όσο του καθοδικού ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αυτός αποτελείται από 30 % κ.β. Pt σε φορέα τροποποιημένους πολυ-φλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNT). Οι νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιήθηκαν σταδιακά, σε ένα πρώτο βήμα με ομάδες οξυγόνου (ox.MWCNT) και στη συνέχεια με ομάδες πυριδίνης (ox.MWCNT-Py) που προσαρτήθηκαν μέσω ομοιοπολικών δεσμών στο εξωτερικό τοίχωμά τους, ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη κατανομή τους στο καταλυτικό στρώμα. Επειδή οι ομάδες πυριδίνης (Py) δεσμεύουν το φωσφορικό οξύ, το οποίο χρησιμοποιείται ως ιοντικός αγωγός, δημιουργείται ένας ιοντικά αγώγιμος δρόμος κατά μήκος του καταλυτικού στρώματος, με συνακόλουθη αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας, η οποία επέτρεψε τη σημαντική μείωση της ποσότητας Pt στα ηλεκτρόδια, χωρίς μείωση της απόδοσης και σταθερότητας του κελιού καυσίμου. Πλεονέκτημα αυτής της προσέγγισης για αύξηση της απόδοσης του ηλεκτροκαταλύτη Pt είναι το ότι αποφεύγεται η χρήση ενός ιονομερούς στο εσωτερικό του καταλυτικού στρώματος και τα προβλήματα που σχετίζονται με την ανομοιογενή κατανομή του. Εξετάστηκαν επίσης η επίδραση στην απόδοση του ανοδικού ηλεκτροδίου της παρουσίας CO και υψηλής μερικής πίεσης υδρατμού στην τροφοδοσία της ανόδου, στη περίπτωση χρήσης αερίου αναμόρφωσης ως καυσίμου. Για διερεύνηση του μηχανισμού ανάπτυξης υπέρτασης (ενεργειακής απώλειας σε όρους δυναμικού) στη περίπτωση αυτή και βελτιστοποίηση της λειτουργίας του κελιού καυσίμου, παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με χρήση τριών διαφορετικών καταλυτών Pt, συγκεκριμένα των καταλυτών 30% κ.β. Pt/C, 30% κ.β. /oxMWCNT και 30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Τα ηλεκτρόδια αυτά διέφεραν επίσης όσον αφορά στη ποσότητα καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου και στη ποσότητα φωσφορικού οξέος (PA) στο καταλυτικό στρώμα ανά μονάδα μάζας Pt (0.5 gPA/gPt και 2 gPA/gPt). Η ανάπτυξη υπέρτασης στις αναφερθείσες συνθήκες λειτουργίας αποδόθηκε σε ένα μηχανισμό πολλών σταδίων, ο οποίος βασίζεται στη μείωση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας λόγω της εκτόπισης του φωσφορικού οξέος από την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια. Παρότι το φωσφορικό οξύ αποτελεί ιδανικό αγωγό ιόντων για τα κελιά καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών τύπου PEM, παρουσιάζει διάφορους περιορισμούς, όπως το φαινόμενο δηλητηρίασης του ανοδικού ηλεκτροδίου εξαιτίας του, το οποίο επίσης μελετήθηκε στη διατριβή αυτή. Διαπιστώθηκε ότι η αναστρέψιμη απώλεια της απόδοσης του ανοδικού ηλεκτροδίου ήταν συνάρτηση της ποσότητας του H3PO4 στο καταλυτικό στρώμα.

Η μακροπρόθεσμη έκθεση της περιτοναϊκής μεμβράνης σε μη βιοσυμβατά περιτοναϊκά διαλύματα οδηγεί σε δομικές αλλαγές και στην απώλεια της υπερδιήθησης. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι να περιγράψουμε τις ιστολογικές αλλαγές της περιτοναϊκής μεμβράνης που παρατηρούνται: α) σε ουραιμικούς ασθενείς που ξεκινούν θεραπεία υποκατάστασης της νεφρικής λειτουργίας με περιτοναϊκή κάθαρση και β) σε ασθενείς που ήδη υποβάλλονται στη μέθοδο για ικανό χρονικό διάστημα. Επίσης να καθορίσουμε κατά πόσο οι μορφολογικές αυτές αλλαγές επηρεάζουν τα λειτουργικά χαρακτηριστικά του περιτοναίου. Μέθοδος: Στη μελέτη περιλήφθηκαν 19 ασθενείς (ομάδα Α) οι οποίοι υποβλήθηκαν σε βιοψία περιτοναίου κατά την τοποθέτηση του περιτοναϊκού καθετήρα και πριν την έναρξη της περιτοναϊκής κάθαρσης (CAPD) και 18 ασθενείς οι οποίοι υποβλήθηκαν σε βιοψία περιτοναίου μετά από 4 χρόνια σε CAPD (ομάδα Β). Οι ιστολογικές παράμετροι που ελέχθησαν ήταν η μεσοθηλιακή επιφάνεια, η υπομεσοθηλιακή ζώνη, η κατάσταση του συνδετικού ιστού και η κατάσταση των αγγείων. Για την εκτίμηση των λειτουργικών χαρακτηριστικών του περιτοναίου και της επάρκειας της μεθόδου εφαρμόσθηκαν η δοκιμασία εξισορρόπησης της περιτοναϊκής μεμβράνης (PET), η συνολική εβδομαδιαία κάθαρση κρεατινίνης (wClcr) και το συνολικό εβδομαδιαίο KT/V της ουρίας (wKT/V). Αποτελέσματα: Οι κύριες ιστολογικές αλλαγές και στις δύο ομάδες ασθενών ήταν η απώλεια των μεσοθηλιακών κυττάρων, η πάχυνση της υπομεσοθηλιακής ζώνης και η υαλίνωση των αγγείων. Το πάχος της υπομεσοθηλιακής ζώνης και στις δύο ομάδες ασθενών ήταν σημαντικά υψηλότερο έναντι φυσιολογικών μαρτύρων (630μm και 1140μm vs. 50μm αντίστοιχα, p <0.05). Αν και δε βρέθηκε σημαντική διαφορά μεταξύ των μορφολογικών αλλαγών του περιτοναίου στους ασθενείς της ομάδας Α και στους ασθενείς της ομάδας Β, υπήρξε μια τάση για σοβαρότερου βαθμού βλάβες στους τελευταίους. Το PET, η wClcr και το wKT/V δεν παρουσίασαν στατιστικά σημαντικές διαφορές στις δύο ομάδες ασθενών, ούτε στους ασθενείς της ομάδας Β κατά την έναρξη και μετά από 4 χρόνια εφαρμογής της μεθόδου. Κανένας σημαντικός συσχετισμός δεν παρατηρήθηκε μεταξύ των ιστολογικών αλλαγών και των λειτουργικών δοκιμασιών και στις δύο ομάδες ασθενών. Συμπεράσματα: Σημαντικές δομικές αλλαγές του περιτοναίου παρατηρούνται στους ουραιμικούς ασθενείς και αυτές οι αλλαγές επιδεινώνονται με την εφαρμογή της CAPD. Οι δομικές αυτές αλλαγές δεν ακολουθούνται από λειτουργικές αλλαγές κατά τη διάρκεια των πρώτων τεσσάρων ετών σε CAPD. / The long-term exposure of peritoneal membrane to bioincompatible dialysis solutions leads to structural changes and loss of ultrafiltration capability. Objective: The aim of the present study is to describe the histological changes of peritoneum that are observed: a) in uremic patients and b) in patients that are in peritoneal dialysis for a period of time. Also to determine the possible relation of histological changes with the transport characteristics of peritoneal membrane and with adequacy of dialysis. Method: Thirty nine patients (M/F=18/19) that underwent a peritoneal biopsy in the initiation of treatment (group A, N=19) or after 4 years in continous ambulatory peritoneal dialysis (CAPD) (group B, N=18) were included in the study. The morphological changes of mesothelial cells and vascular compartment as well as the thickness of submesothelial collagenous zone were estimated. The relations of these changes to peritoneal equilibration test (PET) and to adequacy of dialysis (total weekly creatinine clearance (wClcr) and urea KT/V) were also investigated. Results: The main histological changes in both groups of patients were loss of mesothelial cells and decrease of normal mesothelial surface, thickening of submesothelial collagenous zone and presence of vascular hyalinosis. The thickness of submesothelial collagenous zone in both groups of patients was significantly higher compared to that of controls (630μm and 1140μm vs.50 μm respectively, p <0.05). Although no significant difference was found between morphologic changes of peritoneal membrane in uremic patients starting on CAPD and those on peritoneal dialysis for a mean period of 4 years, there was a trend towards more severe lesions in the latter. The PET, Clcr and urea KT/V were not significantly different in the two groups of patients. These parameters also showed no significant changes when examined in the initiation of CAPD and after four years in peritoneal dialysis in the same patients (group B). No significant correlations were observed between histological changes and PET, Clcr and KT/V in both groups of patients. Conclusions: Significant structural changes of peritoneal membrane are observed in uremic patients and these changes are deteriorated with CAPD treatment. Structural changes are not followed by functional changes during the first four years on CAPD.

Στην παρούσα εργασία, η αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα εξετάστηκε με τη βοήθεια δύο πειραματικών τεχνικών: ρόφηση υδρογόνου και θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου. Τα δείγματα που εξετάστηκαν για αποθήκευση υδρογόνου περιελάμβαναν MWCNTs, thinMWCNTs και SWCNTs. Τα πειράματα ρόφησης υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 298 Κ και σε εύρος πίεσης 0-1000 Torr και τα αποτελέσματα που προέκυψαν είναι, 0.12-0.17 wt.%, 0.22 wt.% καιι 0.30-0.36 wt.% αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τους υπολογισμούς της ενέργειας ενεργοποίησης εκρόφησης (~20 kJ/mol) των TPD πειραμάτων οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η αποθηκευτική ικανότητα Η2 των CNTs δεν είναι αποτέλεσμα μόνο φυσικής ρόφησης, αλλά και φαινόμενα χημικής ρόφησης λαμβάνουν χώρα και ότι η διαθέσιμη προς ρόφηση Η2 επιφάνεια των CNTs είναι ομοιόμορφη, αφού η ποσότητα Η2 που ροφήθηκε στους CNTs στους 298 Κ, εκροφήθηκε από αυτούς στην ίδια θερμοκρασία. Η ενίσχυση της ικανότητας ρόφησης Η2 ενός υλικού, λαμβάνει χώρα μέσω του φαινομένου spillover. Pt εναποτέθηκε στους CNTs μέσω υγρού εμποτισμού ή μέσω ανάμιξης στη συσκευή υπερήχων του αιωρήματος των CNTs στο διάλυμα της πρόδρομης ένωσης. Στους CNTs που εξετάστηκαν, η παρουσία Pt στην επιφάνεια τους, σχεδόν διπλασίασε την αποθηκευτική τους ικανότητα σε Η2. Οι εμπλουτισμένοι με αλκάλια CNTs εμφανίζουν μεγαλύτερα ποσοστά αποθήκευσης Η2 από τους μη εμπλουτισμένους. Η συμπεριφορά αυτή έχει αποδοθεί στη δημιουργία δίπολου πάνω στο μόριο του Η2, λόγω της ύπαρξης σημειακών φορτίων στα αλκάλια. Το μέγιστο ποσοστό αποθήκευσης που επιτεύχθηκε στην παρούσα εργασία είναι το 0.7 wt.%, στους 298 Κ, για το υλικό 0.5% Pt/ Li(5%)-SWCNTs-85%. Στα κελιά καυσίμου ΡΕΜ, το μεγάλο κόστος λόγω της παρουσίας του καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια τους, αποτελεί τον κυριότερο περιορισμό για την εμπορευματοποίηση τους. Ως εκ τούτου, στόχος είναι η αποδοτικότερη χρήση του καταλύτη Pt με ταυτόχρονη μείωση της ποσότητας του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν, μέσω ηλεκτροχημικών πειραμάτων, οι καταλύτες Pt/SWCNTs, Pt/MWCNTs και Pt/Vulcan-XC72. Η εναπόθεση της Pt έλαβε χώρα με τις προαναφερθείσες μεθόδους, και τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι τόσο η μέθοδος εναπόθεσης Pt, όσο και το είδος των CNTs, επηρεάζουν τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων. Μέγιστη παραγόμενη ισχύς της τάξης των 0.21 W/cm2, επιτεύχθηκε με τους καταλύτες Pt/SWCNTs με χρήση τους ως ηλεκτρόδιων ανόδου. / In this study, hydrogen storage on carbon nanotubes was studied via two main methods: hydrogen adsorption and temperature programmed desorption. CNTs (multi-walled, thin multi-walled and single walled) of variable purity were tested for their hydrogen adsorption capacity at 298 in the pressure range of 0 to 1000 Torr. Maximum adsorption capacity per unit mass of the solid was observed over SWCNTs (0.30-0.36 wt.%), followed by thinMWCNTs (0.22 wt.%) and MWCNTs (0.12-0.17 wt.%). Temperature programmed desorption revealed that the adsorption sites on the CNTs surface are relatively uniform, due to the fact that the quantity of hydrogen desorbed is very close to the quantity of hydrogen adsorbed. The calculated values of desorption activation energy (~20 kJ/mol) revealed that adsorption on CNTs is not purely physical in nature but it also involves weak chemisorption bonds. One potential way to enhance hydrogen storage on carbon nanotubes is spillover effect. Pt was deposited on CNTs via wet impregnation (method A) or mixture of the suspension of carbon nanotubes in the solution of the precursor under sonication (method B). Both, hydrogen adsorption experiments at 298 K and temperature programmed desorption measurements revealed that hydrogen storage capacity observed over CNTs was almost double. Experimental and theoretical researches have shown that alkali doped CNTs presented higher values of hydrogen storage capacity, compared to non alkali doped CNTs. This behavior has been attributed to the creation of bipolar forces in the hydrogen molecule, due to the charge transfer in alkalis. The highest storage capacity presented in this work was 0.7 wt.%, for Li doped CNTs when Pt was deposited on them via method B. The use of CNTs as platinum support for proton exchange membrane fuel cells has been investigated as a way to reduce the cost of fuel cells through an increased utilization of platinum. This work presents results with Pt catalysts supported on CNTs and also on commonly used carbon powder, Vulcan XC-72, prepared via methods mentioned above. The results indicate electrochemical characteristics which depend strongly on the nature of the support and the Pt deposition method. Power density of 0.21 W/cm2 at 80 0C was achieved with Pt/SWCNTs fed with H2 and the activity of the anodes followed the sequence: Pt/SWCNTs > Pt/MWCNTs > Pt/Vulcan XC-72.

Διάφορες ρεολογικές διαταραχές των ερυθροκυττάρων, μεταξύ των οποίων η αυξημένη συσσωμάτωση και η μειωμένη ικανότητα ελαστικής παραμόρφωσης, έχουν παρατηρηθεί στο σακχαρώδη διαβήτη και πιστεύεται ότι εμπλέκονται στην ανάπτυξη της διαβητικής μικροαγγειοπάθειας. Δομικές μεταβολές των πρωτεϊνών της μεμβράνης των ερυθρών αιμοσφαιρίων, ως αποτέλεσμα της διαβητικής διαδικασίας, μπορεί να βρίσκονται πίσω από αυτές τις ρεολογικές διαταραχές. Στην παρούσα μελέτη, διερευνήθηκε η ύπαρξη μεταβολών των πρωτεϊνών της μεμβράνης των ερυθρών αιμοσφαιρίων σε ασθενείς με διαβητική αμφιβληστροειδοπάθεια. Εξετάστηκαν δείγματα περιφερικού αίματος 40 ασθενών με σακχαρώδη διαβήτη τύπου 2 και διαβητική αμφιβληστροειδοπάθεια ποικίλης βαρύτητας (19 άνδρες και 21 γυναίκες με μέση ηλικία 66,8 έτη: Ομάδα Α) και συγκρίθηκαν με δείγματα από 19 ασθενείς με σακχαρώδη διαβήτη τύπου 2 χωρίς αμφιβληστροειδοπάθεια (13 άνδρες και 6 γυναίκες με μέση ηλικία 66,5 έτη: Ομάδα Β) και από 16 υγιείς μάρτυρες (8 άνδρες και 8 γυναίκες με μέση ηλικία 65,6 έτη: Ομάδα Γ). Ερυθροκυτταρικές μεμβράνες από όλα τα δείγματα απομονώθηκαν και υποβλήθηκαν σε ηλεκτροφόρηση πηκτώματος γέλης SDS – πολυακρυλαμίδης και, σε κάθε δείγμα, έγινε μελέτη της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας των διαμεμβρανικών πρωτεϊνών και των πρωτεϊνών του υπομεμβρανικού σκελετού. Η ποσοτική ανάλυση κάθε ηλεκτροφορητικής ζώνης επιτεύχθηκε με σάρωση και ψηφιακή ανάλυση. Στις Ομάδες Β και Γ παρατηρήθηκαν μη σημαντικές αποκλίσεις από τη φυσιολογική ηλεκτροφόρηση, εκτός από μια αύξηση στη ζώνη 8 σε δύο δείγματα της Ομάδας Β (11%). Αντίθετα, σε 14 δείγματα της Ομάδας Α (35%) διαπιστώθηκε αύξηση της πρωτεϊνικής ζώνης 8 ή/και της αιμοσφαιρίνης της συνδεδεμένης με τη μεμβράνη παράλληλα με μείωση της σπεκτρίνης. Επιπρόσθετα, σε 10 δείγματα της Ομάδας Α (25%) παρατηρήθηκαν αυξημένη κινητικότητα της ζώνης 3, μια παθολογική ζώνη υψηλού μοριακού βάρους (>255 kDa) και μια παθολογική ζώνη χαμηλού μοριακού βάρους (42 kDa). Οι γλυκοφορίνες εμφάνισαν αλλοιώσεις στο 46% των ασθενών της Ομάδας Α έναντι 38% των ασθενών της Ομάδας Β. Οι γυναίκες και οι ασθενείς με μεγάλη διάρκεια του διαβήτη εμφάνισαν τις περισσότερες ηλεκτροφορητικές διαταραχές. Δομικές μεταβολές των πρωτεϊνών της μεμβράνης των ερυθρών αιμοσφαιρίων σε συσχέτιση με διαβητική αμφιβληστροειδοπάθεια παρουσιάζονται για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία. Η ανίχνευση των μεταβολών αυτών θα μπορούσε να χρησιμεύσει ως αιματικός δείκτης για την ανάπτυξη διαβητικής μικροαγγειοπάθειας. Περαιτέρω μελέτες είναι απαραίτητες ώστε να διερευνηθεί αν ενδεχόμενη φαρμακευτική παρέμβαση στη ρεολογία των ερυθρών αιμοσφαιρίων μπορεί να προλάβει ή να μετριάσει τις επιπλοκές της διαβητικής μικροαγγειοπάθειας. / Several rheological disorders of the erythrocytes, such as increased aggregation and decreased deformability, have been observed in diabetes mellitus and have been implicated in the development of diabetic microangiopathy. Structural alterations of the erythrocyte membrane proteins caused by the diabetic process may be at the origin of these observations. In the present study, we searched for erythrocyte membrane protein alterations in diabetic retinopathy. We examined peripheral blood samples from 40 type-2 diabetic patients with diabetic retinopathy of variable severity (19 males and 21 females, mean age 66.8 years, Group A) and we compared them with samples from 19 type-2 diabetic patients without diabetic retinopathy (13 males and 6 females, mean age 66.5 years, Group B) and 16 healthy volunteers (8 males and 8 females, mean age 65.6 years, Group C). Erythrocyte membrane ghosts from all samples were subjected to SDS-PAGE, and the electrophoretic pattern of transmembrane and cytoskeletal proteins was analysed for each sample. The protein quantification of each electrophoretic band was accomplished through scanning densitometry. No significant deviations from normal electrophoresis were observed in Groups B and C, apart from an increase in band 8 in two samples from Group B (11%). In contrast, in 14 samples from Group A (35%) we detected increases in protein band 8 and/or membrane-bound haemoglobin along with a decrease in spectrin. Moreover, increased mobility of band 3, an aberrant high molecular weight (>255 kDa) band and a low molecular weight (42 kDa) band were evident in 10 samples from Group A (25%). Glycophorins were altered in 46% of Group-A patients versus 38% of Group-B patients. Females and patients with long duration of diabetes presented more electrophoretic abnormalities. Structural alterations of the erythrocyte membrane proteins are shown for the first time in association with diabetic retinopathy. Their detection may serve as a blood marker for the development of diabetic microangiopathy. Further studies are needed to assess whether pharmaceutical intervention to the rheology of erythrocytes can prevent or alleviate microvascular diabetic complications.

Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο παράγεται συνήθως από αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης προκαλεί την υποβάθμιση της λειτουργίας της. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνίσταται στην μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της ενεργότητας ενός καταλύτη που βρίσκεται σε επαφή με έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ως αποτέλεσμα της μετακίνησης προωθητικών ειδών από τον ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, που προκαλείται από την επιβολή ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλύτη και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης από ανόδους πλατίνας και χρυσού μίας κυψέλης ΡΕΜ. Αποδείχθηκε πως η ηλεκτροχημική ενίσχυση επηρεάζεται σημαντικά από το διαχεόμενο διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης οξυγόνο, όπως επίσης και από τις συνθήκες λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου. Επίσης μελετήθηκε η ηλεκτρική απόδοση ανόδων πλατίνας και χρυσού παρουσία CO. Προσδιορίστηκαν οι τιμές της ενθαλπίας ρόφησης του CO στα ηλεκτρόδια πλατίνας και χρυσού, καθώς και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης της απομάκρυνσης του CO από το κάθε ηλεκτρόδιο. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στο φαινόμενο της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων κατά την λειτουργία κυψελών ΡΕΜ. Παρατηρήθηκε εξασθένηση του φαινομένου με την αύξηση της θερμοκρασίας, σε συμφωνία με τις προβλέψεις του μοντέλου γ. / Fuel cells are electrochemical devices which convert chemical energy of a fuel directly to electricity. Polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells are close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen, which is usually produced via hydrocarbons or alcohol reforming. However, during this process, carbon monoxide is formed as well, adsorbs strongly on the anode of the cell and thus impairs significantly its performance. The electrochemical promotion effect is a phenomenon where application of constant current or potential between a catalyst supported on a solid electrolyte and a reference electrode, leads to non-Faradaic changes in catalytic activity. In this thesis, it was studied the electrochemical promotion of oxidation of a methanol reformate mixture on platinum and gold anodes of a PEM fuel cell. It was found that electrochemical promotion is influenced by oxygen crossover through the polymer membrane and also by the cell operating conditions. Moreover, the electrical efficiency of platinum and gold anodes in presence of CO was studied and the values of the heat of CO adsorption on each anode and the activation energies of CO removal were estimated. Finally, the effect of temperature on the phenomenon of steady-state multiplicities was studied. It was found that increasing the temperature, the phenomenon of multiplicities is suppressed in agreement with the gama model.

Τα κελιά καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις που μετατρέπουν με συνεχή τρόπο τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού σε ηλεκτρική με ταυτόχρονη παραγωγή νερού. Μια πολύ σημαντική κατηγορία κελιών είναι είναι τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεβράνης.Λειτουργία σε θερμοκρασίες πάνω από 100ºC έχει διάφορα πλεονεκτήματα.Ένας ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι ανθεκτικός, να έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με κάποιο μέσο όπως ένα ισχυρό οξύ, π.χ. το φωσφορικό οξύ. Το πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής αφορά τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν πολικές ομάδες πυριδίνης στη κύρια αλυσίδα, μαζί με πλευρικές σουλφονομάδες με στόχο τη δημιουργία μιας μεμβράνης που θα είναι ικανή να απορροφά φωσφορικό οξύ αλλά και νερό.Το οξύ θα διασφαλίσει υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας ενώ η παρουσία νερού θα αυξήσει την ιοντική αγωγιμότητα.Επιπλέον παρασκευάστηκαν σύνθετες μεμβράνες, με την εισαγωγή ανόργανων εγκλεισμάτων(τροποποιημένος με όξινες σουλφονικές ομάδες μοντμοριλλονίτης (SO3-MMT) στην υδρόφοβη πολυμερική μήτρα του TPS®. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκαν θερμικά διασυνδεδεμένοι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες. Συντέθηκαν 3 νέα μονομερή και συμπολυμερή με πλευρικές ομάδες στυρολίου στη κύρια αλυσίδα.Η θερμική κατεργασία των συμπολυμερών σε υψηλή θερμοκρασία οδήγησε σε διασύνδεση της δομής χωρίς τη χρήση θερμικών εκκινητών. Ακολούθησε πλήρης χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων όλων των νέων δομών. Τέλος, έλαβε χώρα εφαρμογή και μελέτη της απόδοσης σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου. / Fuel cells are devices that convert the chemical energy of a fuel and an oxidant to electrical with simultaneous production of water. Polymer Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) represents an important class of fuel cells.Operating above 150ºC has many advantages. The ideal polymer electrolyte should exhibit long term durability, good mechanical properties, high thermal/chemical and oxidative stability and high ionic conductivity which depends on the ability to be doped with a strong acid. In the first part of this thesis aromatic copolymers bearing in the main chain basic pyridine groups combined with side chain acidic sulfonate groups were synthesized, making them capable of absorbing phosphoric acid and water. The phosphoric acid will ensure high proton conductivities while presence of water will further improve the performance of the cell. Furthermore composite membranes were prepared by adding inorganic fillers( functionalized montmorrilonite with sulfonic groups, SO3-MMT)in TPS® polymer matrix. In the second part of this thesis thermal cross- linked polymer electrolytes were developed for their use in high temperature PEMFC.Three new monomers and a series of copolymers in high temperature led to crosslinking without using thermal initiators.These properties of all the new structures were fully characterized with conventional techniques. thermal cross-linked copolymers were .chosen for the membrane electrode assembly (MEA) preparation for a preliminary study of the performance of the cell in high temperatures.

Οι πίδακες πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης διαδραματίζουν ολοένα και σημαντικότερο ρόλο σε διάφορες διαδικασίες επεξεργασίας και εφαρμογής του ψυχρού πλάσματος. Αυτό συμβαίνει λόγω της ιδιαίτερης ιδιότητας τους να παράγουν ενεργά φορτισμένα σωματίδια διατηρώντας τη θερμοκρασία του αερίου σε χαμηλές τιμές. Πρόσφατα, αυτό το ελκυστικό χαρακτηριστικό οδήγησε στην εκτεταμένη χρήση τους σε εφαρμογές που απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες, όπως στην επεξεργασία υλικών και σε βιολογικές εφαρμογές. Η μελέτη δύο τέτοιων εφαρμογών καθώς και η ανάλυση των χαρακτηριστικών εκκένωσης που λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό ενός αντιδραστήρα παραγωγής πίδακα πλάσματος αποτελούν τους δύο κεντρικούς άξονες αυτής της διπλωματικής εργασίας. Ένας από τους κύριους στόχους του παρόντος εκπονήματος είναι ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας ενός συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος. Ως επόμενο αντικείμενο μελέτης είναι η εφαρμογή ενός δεύτερου παρόμοιου συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος για τροποποίηση της επιφάνειας πολυμερούς (πολυανθρακικού) με σκοπό την αύξηση της υδροφιλίας του και βελτίωση της βιοσυμβατικότητάς του. Επιχειρείται ανάλυση των μηχανισμών που καθορίζουν την αλληλεπίδραση του πίδακα πλάσματος με το πολυμερές. Τέλος, πραγματοποιείται εφαρμογή του ίδιου συστήματος για επεξεργασία λιποσωμικών μεμβρανών ως μοντέλο βιοσυστήματος. Ειδικότερα: • Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες και χαρακτηριστικά που αφορούν στο ψυχρό πλάσμα με έμφαση στους πίδακες ψυχρού πλάσματος και παρατίθενται διάφορα παραδείγματα αυτών που έχουν καταγραφεί στη βιβλιογραφία μέχρι σήμερα επιλέγοντας ως κριτήριο κατάταξής τους την τάση τροφοδοσίας. • Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι δύο πειραματικές διατάξεις πίδακα πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης όπου πραγματοποιήθηκε το σύνολο των μετρήσεων. Παρουσιάζονται τα επιμέρους όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση συγκεκριμένων μεγεθών και ταυτόχρονα παρατίθενται φωτογραφικό υλικό. Tέλος περιγράφονται δύο εφαρμογές του δεύτερου συστήματος που αφορούν στην επεξεργασία του πολυμερούς και των λιποσωμάτων και αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που εφαρμόστηκαν. • Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για τους σκοπούς αυτής της εργασίας πραγματοποιήθηκαν ηλεκτρικές και οπτικές μετρήσεις, μετρήσεις γωνιών επαφής, XPS αναλύσεις και μετρήσεις έντασης φθορισμού. • Στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις επιμέρους μελέτες. Σημειώνονται ενδεικτικές τιμές των παραμέτρων του πρώτου συστήματος πίδακα πλάσματος για βέλτιστη λειτουργία. Επιτυγχάνεται μείωση της γωνίας επαφής έως και 49ο και τονίζεται ο πρωταρχικός ρόλος των διεγερμένων ουδέτερων και μετασταθών σωματιδίων του πίδακα πλάσματος στην επεξεργασία. Τέλος, παρατηρείται ποσοστό διάσπασης-επεξεργασίας των λιποσωμάτων έως 15%. / Non-thermal atmospheric pressure plasma jets are playing an increasingly important role in various plasma processing applications. This is because of their practical capability to achieve enhanced gas phase chemistry without the need of elevated gas temperatures. This attractive characteristic recently led to their extensive use in applications that require low temperatures, such as material processing and biomedical applications. The studies of two applications as well as the analysis of discharge characteristics inside the atmospheric pressure plasma jet are the two principal issues of this thesis. More specifically, one of the main objects of the present thesis is the determination of the optimal operation conditions for an atmospheric plasma jet system. A second, similar atmospheric plasma jet system was applied for surface modification of a polymer (polycarbonate) by increasing its wettability Τhe analysis of mechanisms governing the interaction of plasma jet with the polymer is presented. Finally, the same system was also applied for liposomes treatment considered as biosystem model. Particularly: • In the first chapter a brief report on the general characteristics of plasma is mentioned and a review of the different atmospheric pressure plasma jets developed until today is presented. The plasma jets are classified according to their power sources. • In the second chapter the two different experimental set-ups used are described in details. The specific characteristics of each atmospheric pressure plasma jet are outlined and all the others apparatus used are presented and demonstrated by means of photography. At the end, two applications of the second plasma jet are referred concerning polymer and liposome treatment with their respective diagnostics techniques. • In the third chapter the total experimental measurements are presented. For the goals of this thesis were conducted a plenty of electrical and optical measurements, contact angles measurements, XPS analyses and fluorescence intensity measurements. • In the forth chapter all the conclusions exported of each part are recorded. Firstly, the optimal operational conditions, as excluded from the experimental procedure, are recorded. It is obtained a significant decrease of contact angle until 49ο, emphasizing on the dominant role of the reactive excited neutrals and metastables species. Also modification of the liposome membranes is observed at the percentage of 15%.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.