Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η σύνθεση και η μελέτη υβριδικών υλικών, τα οποία αποτελούνται από νανοσωματίδια εγκλωβισμένα σε οργανικές και ανόργανες μήτρες. Τα υλικά που συντέθηκαν μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες. Η πρώτη περιλαμβάνει μεταλλικά νανοσωματίδια Au και Ag εγκλωβισμένα σε πολυμερικές μήτρες, ενώ η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει νανοσωματίδια Au, Ag και NiCl2 σε ανόργανες μήτρες. Η εργασία επικεντρώθηκε στην σύνθεση και την φασματοσκοπική μελέτη των υλικών χρησιμοποιώντας όλες τις διαθέσιμες τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού των υλικών. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων και της χημειο-οπτικής ενεργότητας των υλικών. Επίσης, μελετήθηκε η βιοσυμβατότητα των υλικών στις περιπτώσεις που αυτό ήταν δυνατό. Αναλυτικότερα, στο μεγαλύτερο κομμάτι της εργασίας αυτής περιγράφεται η in situ σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων Au και Ag στον πυρήνα και στην κορώνα δισυσταδικών συμπολυμερών καθώς και τυχαίων συμπολυμερών. Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα: αρχικά για την διαλυτοποίηση του αμφίφιλου συμπολυμερούς επιλέγεται εκλεκτικός διαλύτης ως προς την μία συστάδα του, ώστε να σχηματιστούν μικκήλια αποτελούμενα από ένα συμπαγή πυρήνα και μια διαλυτή κορώνα. Στην συνέχεια, προστίθεται το άλας του μετάλλου στο διάλυμα του συμπολυμερούς με αποτέλεσμα είτε την εισροή του στον πυρήνα, είτε την συναρμογή του μεταλλικού ιόντος με την κορώνα ανάλογα με την χημική συνάφεια που φέρει η κάθε συστάδα ως προς το μέταλλο. Τέλος, ακολουθεί η αναγωγή του μεταλλικών ιόντων σε μεταλλικά νανοσωματίδια είτε προσθέτοντας κάποιο αναγωγικό μέσο, είτε από το ίδιο το συμπολυμερές που περιβάλλει τα μεταλλικά ιόντα. Η δεύτερη κατηγορία υλικών αφορά στην σύνθεση νανοσωματιδίων Au, Ag και NiCl2 σε ανόργανες μήτρες. Σε αυτή την περίπτωση επιλέχθηκαν πρόδρομες ενώσεις SiO2 και TiO2, οι οποίες αναμίχθηκαν με το άλας των μετάλλων ακολουθώντας την μέθοδο sol-gel ώστε να σχηματιστούν νανοσωματίδια. Μελετήθηκε η επίδραση των πειραματικών παραμέτρων, όπως η θέρμανση και η γήρανση, στο μέγεθος και τον βαθμό συσσωμάτωσης των μεταλλικών νανοσωματιδίων καθώς επίσης και στο πορώδες του τελικού υλικού. Από τα διαλύματα που προέκυψαν, σχηματίστηκαν λεπτά υμένια με την μέθοδο του spin-coating, τα οποία στην συνέχεια θερμάνθηκαν σε υψηλές θερμοκρασίες ώστε να απομακρυνθούν οι οργανικές ομάδες και να σταθεροποιηθεί το τελικό υλικό. Μέρος των υβριδικών υλικών που συντέθηκαν μελετήθηκαν ως προς την μη-γραμμική τους απόκριση χρησιμοποιώντας τις τεχνικές OKE και Z-scan. Όπως προέκυψε από τις μετρήσεις τα υλικά αυτά παρουσιάζουν μη-γραμμικότητα, η οποία εξαρτάται άμεσα τόσο από την αναλογία μετάλλου ως προς το συμπολυμερές αλλά και από την σύσταση του ίδιου του συμπολυμερούς. Τα νανοσύνθετα υλικά που συντέθηκαν αξιολογήθηκαν επίσης ως ενεργά υλικά σε πιθανούς φωτονικούς αισθητήρες. Παρατηρήθηκε ότι παρουσία ατμών μεθανόλης και αμμωνίας, συνέβαιναν μορφολογικές αλλαγές στην επιφάνεια των υλικών. Οι αλλαγές αυτές, ο οποίες καταγράφονται ως μεταβολές της διαδιδόμενης δέσμης σε σχέση με την δέσμη αναφοράς, είναι αντιστρεπτές. Τέλος, στις περιπτώσεις που τα υβριδικά υλικά που συντέθηκαν παρουσίαζαν βιοσυμβατότητα, ελέγχθηκε η ικανότητα συναρμογή τους με μόρια πρωτεϊνών και DNA και διερευνήθηκε η πιθανή εφαρμογή τους σε συστήματα βιολογικών παραγόντων. / In the present study the synthesis of hybrid materials consisting of metal nanoparticles incorporated into organic and inorganic matrices is presented. The synthesized materials can be divided into two categories; the first one consists of Au and Ag nanoparticles incorporated into polymeric matrices, while the second one consists of Au, Ag and NiCl2 nanoparticles incorporated into inorganic matrices. The thesis was focused on the synthesis and the spectroscopic study of these materials. Meanwhile, the optical and photonic properties of these materials were exploited. Moreover, the biological applications of the synthesized hybrid materials were investigated. In more detail, the larger part of this work focuses on the in situ synthesis of Au and Ag nanoparticles either inside the core or on the corona of di- and triblock copolymers and random copolymers. More specifically, the synthesis protocol requires three steps. First, the proper solvent must be chosen, which should be selective for one of the blocks of the amphiphilic copolymer, in order for micelles to be formed, consisting of a dense core and a solubilized corona. Then the metal precursor is added, which is preferentially dissolved into the core or is coordinated on the periphery of the corona block, depending on the chemical affinity that each block displays toward the metal compound. Finally, the metal ions are reduced in metal nanoparticles either by the addition of a reducing agent or by the coordinating block of the copolymer. The second category of the materials involves the synthesis of Au, Ag and NiCl2 nanoparticles inside inorganic matrices such as SiO2 and TiO2. Solutions containing SiO2 and TiO2 precursors were mixed with metal salts and the standard sol-gel methods were followed for the in situ synthesis of the hybrid materials. Thermal treatment and ageing were the two main parameters that influenced the size and the degree of aggregation of the metal nanoparticles, as well as the porosity of the final material. The non-linear optical properties of the synthesized hybrid materials were studied using the OKE and Z-scan techniques. All the materials studied displayed nonlinear refraction which was proportional to the ratio between the metal nanoparticles and the polymer. The composition of the block copolymer itself played also an important role. The hybrid nano materials were also evaluated as active components in potential photonic sensors. In the presence of methanol and ammonia, morphological changes on the surface of the materials were noticed. These changes were recorded as a signal modulation in respect to the reference signal. Finally, some of the synthesized hybrid materials displayed biocompatibility and their ability to coordinate with proteins and DNA molecules was examined, toward their utilization in bioanalytical devices.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν φυσικά πηκτώματα κατά συστάδων συμπολυμερών σε ιοντικό υγρό. Τα συμπολυμερή που μελετήθηκαν ήταν το τρισυσταδικό συμπολυμερές πολυ(αιθυλενοξείδιο)-πολυ(στυρόλιο)-πολυ(αιθυλενοξείδιο) (PEO-PS-PEO) και το αστεροειδές συμπολυμερές πολυ(στυρόλιο)-πολυ(αιθυλενοξείδιο) (PS10PEO10) στο ιοντικό υγρό εξαφθοροφωσφορούχο 1-βουτυλο-3-μεθυλιμιδαζόλιο [BMIM][PF6], το οποίο είναι "καλός" διαλύτης για το PEO και "κακός" διαλύτης για το PS. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μοριακός χαρακτηρισμός των συμπολυμερών PEO-PS-PEO και PS10PEO10 μέσω των τεχνικών χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H-NMR). Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μελέτη των συμπολυμερών σε αραιά διαλύματα μέσω των τεχνικών της δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) και της ιξωδομετρίας. Παρατηρήθηκε πως τα συμπολυμερή PEO-PS-PEO και PS10PEO10 δημιουργούν πολυμοριακά και μονομοριακά "μαλακά" νανοσωματίδια μικκυλιακού τύπου, αντίστοιχα. Από τη DLS προσδιορίστηκε η υδροδυναμική ακτίνα, Rh, των σωματιδίων. Μέσω της τεχνικής της ιξωδομετρίας AMVn υπολογίστηκε η κρίσιμη συγκέντρωση επικάλυψης, c*, στην οποία τα σωματίδια αρχίζουν να εφάπτονται μεταξύ τους. Σε υψηλές συγκεντρώσεις των πολυμερών παρατηρείται η δημιουργία φυσικών πηκτωμάτων λόγω της πλήρωσης του όγκου του διαλύματος από τα σωματίδια. Μέσω ρεολογικών μελετών προσδιορίστηκε η κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού πηκτώματος, cgel. Παρατηρήθηκε μεγάλη εξάρτηση του σχετικού ιξώδους από τη συγκέντρωση του συμπολυμερούς καθώς και η αύξηση της ισχύος (μέτρου αποθήκευσης) και του χρόνου χαλάρωσης των φυσικών πηκτωμάτων με την αύξηση της συγκέντρωσης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε σύγκριση μεταξύ των συστημάτων PEO-PS-PEO/[BMIM][PF6] και PS10PEO10/[BMIM][PF6]. Διαπιστώθηκε πως το PS10PEO10 παρουσιάζει μεγαλύτερη cgel από το PEO-PS-PEO λόγω της μικρότερης πυκνότητας των αλυσίδων στην κορώνα του αστεροειδούς από αυτή του τρισυσταδικού με αποτέλεσμα τα σωματίδια του αστεροειδούς να διεισδύουν πολύ περισσότερο μεταξύ τους για να επιτευχθεί το φαινόμενο του συνωστισμού. / In the present study the properties of physical gels formed by block copolymers in an ionic liquid were studied. The triblock poly(ethylene oxide)-poly(styrene)-poly(ethylene oxide) (PEO-PS-PEO) and the star polystyrene-polyethylene (PS10PEO10) copolymers were studied in 1-butyl-3-methylimadazolium hexafluapophoshate, [BMIM][PF6], which is a good solvent for the PEO blocks and bad solvent for the PS blocks. Initially, the copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC) and neutron magnetic resonance (1H-NMR). At a next step the study of the polymers in dilute solutions was followed by dynamic light scattering (DLS) and AMVn viscometry. It was found that PEO-PS-PEO and PS10PEO10 self assemble into multimolecular and monomolecular, micellar type soft nanoparticles, respectively. The size of the particles was calculated by DLS. From the AMVn viscometry, the critical overlap concentration at which the formed nanoparticles start adhering to each other, c*, was calculated. At high polymer concentrations, the formation of gels was observed which was due to the jamming of the particles in the total volume of the solution. Through rheological studies, the critical gelation concentration, cgel, was determined. Above cgel a dramatic viscosity rise was observed. At the same time, the storage modulus Go and the relaxation time τR of the system increased also with increasing concentration. Finally, the comparison between the PEO-PS-PEO/[BMIM][PF6] and PS10PEO10/[BMIM][PF6] systems was discussed. It was concluded that the PS10PEO10 copolymer exhibits a higher value of cgel than that of PEO-PS-PEO copolymer due to the lower density of the chains in the corona of the star nanoparticles.

Τα συμπολυμερή κατά συστάδες (block copolymers) έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον αρκετών ερευνητών όχι μόνο για το γεγονός ότι τα τμήματα από τα οποία αποτελούνται βρίσκονται στην νάνο-κλίμακα, αλλά και λόγω των ποικίλων φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων που εμφανίζουν, εξαιτίας της ικανότητας τους να αυτό-οργανώνονται (self assembly materials) σε διάφορες μορφολογίες. Η όχι και τόσο εύκολη διαδικασία παρασκευής συμπολυμερών κατά συστάδες πραγματοποιείται εμπλέκοντας σε αυτή παράγοντες, ανάλογα με το επιθυμητό αποτέλεσμα, όπως το μοριακό βάρος, τη νανοδομή και τη σύσταση. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν και συγκρίθηκαν οι δυναμικές και στατικές ιδιότητες πρωτότυπων συμπολυμερών δύο και τριών συστάδων, γραμμικής και ετεροκλαδικής αστεροειδούς αρχιτεκτονικής ΑΒ, ΑΒC, AnBn και An(B-C)n, καθώς και η επίδραση διαφόρων παραγόντων στις παραπάνω ιδιότητες. Τα συμπολυμερή παρασκευάστηκαν μέσω «ζωντανού» ανιονικού πολυμερισμού, όπου οι κλάδοι των αστεροειδών συμπολυμερών ήταν συνδεδεμένοι σε ένα πυρήνα. Η Α φάση ήταν πολυστυρόλιο (PS), η Β φάση ήταν ανάλογα την περίπτωση πολυμεθακρυλικός εξυλεστέρας (ΡΗΜΑ) ή πολυμεθακρυλικός αιθυλεστέρας (ΡΕΜΑ) και η C φάση ήταν πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA). Με την ολοκλήρωση της παρούσας διπλωματικής εργασίας, συμπεραίνουμε ότι ο προσεκτικός έλεγχος της μακρο-μοριακής χημείας και ο συνδυασμός της με την μακρο-μηχανική δοκιμή επιτρέπει τον προσδιορισμό όλων των σημαντικών παραμέτρων που επηρεάζουν τη μηχανική συμπεριφορά. Η κατανόηση της επίδρασης των μοριακών παραμέτρων, όπως η επιλογή των κατάλληλων πολυμερών - φάσεων, το ποσοστό συμμετοχής τους καθώς και η αρχιτεκτονική, γραμμική και αστεροειδής διαμόρφωση, στη μηχανική συμπεριφορά είναι δυνατή. Η αστεροειδής αρχιτεκτονική εμφανίζει καλύτερη μηχανική συμπεριφορά από τη γραμμική. Έπειτα, η παρουσία δύο ψαθυρών φάσεων στο ΑnDn, προσδίδουν υψηλό μέτρο ελαστικότητας και αντοχή καθώς και ικανοποιητική ολκιμότητα. Ακόμα, η προσθήκη του PHMA, ως φάση Β επέφερε αυξημένη ολκιμότητα και ικανοποιητική αντοχή / μέτρο ελαστικότητας, ενώ η εισαγωγή του PMMA, ως φάση C στα αστεροειδή συμπολυμερή δεν επέφερε σημαντικές αλλαγές στις μηχανικές ιδιότητες. Τέλος ο αριθμός των κλάδων είχε θετική επίδραση στη μηχανική συμπεριφορά των αστεροειδών. / Block copolymers have recently received much attention not only for the fact that their components are in nano-scale size but also for the various natural and mechanical properties that they present because of their self-organization ability in various morphologies (self–assembly materials). The production process of block copolymers is realized easily, involving factors as the molecular weight, the nanostructure and the composition. In present work were studied and compared the dynamic and static mechanical properties of new copolymers with two and three blocks having linear and star architecture , AB, ABC, AnBn and An(B-b-C)n, as well as the effect of various factors in the properties above. Block copolymers were prepared via “living” anionic polymerization, where the arms of star block copolymers were connected in one core. The phase A was PS, the B phase was PHMA or PEMA proportionally the case and the C phase was PMMA. Finishing of present work, we conclude that the careful control of macromolecular chemistry and her combination with macro-mechanical test allow the determination of all important parameters that influence the mechanical behavior. The comprehension of effect of molecular parameters such as the choice of suitable polymers – phases, the percent of each component and the architecture, linear and star configuration, in the mechanical properties are possible. Star architecture shows better mechanic behavior than linear. Also, the presence of two glassy phases in AnDn gives high strength/ modulus and reasonable ductility. The addition of PHMA as phase B gave an increase in ductility and reasonable strength modulus. Finally, the addition of PMMA, as phase C in star copolymers did not have an important changes while the number of arm had positive effect in the mechanical properties.

Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκαν οι παράμετροι που ελέγχουν τη δέσμευση/αποδέσμευση ιόντων Cu2+ ή/και κατιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων, όπως το βρωμιούχο δεκαεξυλοτριμεθυλαμμώνιο (CTAB) ή το βρωμιούχο δεκαεξυλοτριμεθυλo φοσφώνιο (PC16) από αντίθετα φορτισμένους πολυηλεκτρολύτες. Mελετήθηκαν διαφορετικές πολυμερικές μήτρες που αποτελούνται είτε από εμπορικά διαθέσιμα πολυμερή είτε συντεθήκαν για αυτό το σκοπό, έτσι ώστε να γίνει κατανοητή η επίδραση της χημικής δομής του πολυμερούς στη ταχύτητα δέσμευσης και αποδέσμευσης των δραστικών συστατικών. Καθώς τα ιόντα αυτά έχουν βιοστατική δράση, απώτερος πρακτικός στόχος της διερεύνησης είναι η πιθανή εφαρμογή τέτοιων υβριδικών πολυμερικών υλικών σε υφαλοχώματα που θα εμποδίζουν την απόθεση θαλάσσιων βιοαποθέσεων και θα χαρακτηρίζονται από ιδιότητες «αυτοκαθαρισμού». Έτσι, παρασκευάστηκαν στατιστικά ή συσταδικά αμφίφιλα συμπολυμερή, στα οποία το υδρόφιλο μονομερές μπορεί να δεσμεύσει τα ιόντα Cu2+ ή/και τις αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις, όπως το στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), το μηλεϊνικό (ΜΑc) και το ακρυλικό οξύ (ΑΑ), ενώ το υδρόφοβο μονομερές, το οποίο εισάγεται για τον έλεγχο του ισοζυγίου υδροφιλικότητας/υδροφοβικότητας, είναι ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΜΜΑ). Έτσι, χρησιμοποιήθηκαν ομοπολυμερές PSSNa αλλά και συμπολυμερή του MAc με το SSNa (P(SSNa50-co-MANa). Επιπλέον, για συγκριτικούς λόγους παρασκευάστηκε και το συμπολυμερές του ΜΑc με οξικό βινυλεστέρα, (P(VAc-co-MAc), ενώ χρησιμοποιήθηκε και το εναλλασσόμενο συμπολυμερές του μηλεϊνικού οξέος με αιθυλένιο, P(Eth-alt-MAc). Τα στατιστικά αμφίφιλα συμπολυμερή P(MMAx-co-SSNa), P(MMAx-co-AA) παρασκευάστηκαν με συμπολυμερισμό ελευθέρων ριζών, ενώ τα συσταδικά αμφίφιλα συμπολυμερή PMMAx-b-PSSNa και PSSNa-b-PMMAx παρασκευάστηκαν με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (ΑΤRP), χρησιμοποιώντας ως μακροεκκινητή είτε PMMA είτε PSSNa, αντίστοιχα. Τα μοριακά βάρη των συμπολυμερών χαρακτηρίστηκαν με SEC, ενώ η χημική τους δομή ταυτοποιήθηκε με 1H-NMR και FT-IR. Η εκατοστιαία σύσταση των συμπολυμερών σε μονάδες ΜΜΑ, x, κυμαίνεται στην περιοχή 10-65 mol%, όπως προσδιορίστηκε με 1H-NMR και TGA. Από τη συγκριτική μελέτη της αυτοοργάνωσης σε υδατικό διάλυμα των συσταδικών και των στατιστικών αμφίφιλων συμπολυμερών, P(MMAx-co-SSNa) και PSSNa-b-PMMAx) με ιχνηθέτηση με φθορίζοντες ιχνηθέτες διαπιστώθηκε πως τα συσταδικά συμπολυμερή εμφανίζουν σημαντικότερη τάση αυτοοργάνωσης, καθώς έχουν σημαντικά μικρότερη κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλοποίησης και χαρακτηρίζονται από υψηλότερα επίπεδα υδροφοβικότητας. Η δέσμευση των ιόντων Cu2+ από τα παραπάνω συμπολυμερή σε αραιά υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε μέσω ιονoανταλλαγής χρησιμοποιώντας τη μετά νατρίου άλατος μορφή των συμπολυμερών ή μέσω εξουδετέρωσης της όξινης μορφής των συμπολυμερών με Cu(OH)2 και διερευνήθηκε με φυσικοχημικές μεθόδους, όπως η θολομετρία, η ιξωδομετρία τριχοειδούς και η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού. Διαπιστώθηκε πως σε αραιά διαλύματα η δέσμευση των ιόντων Cu2+ οδηγεί σε συρρίκνωση των πολυμερικών αλυσίδων (ιξωδομετρία τριχοειδούς). Μάλιστα, σε αντίθεση με τα συμπολυμερή που περιέχουν SSNa, στα πολυμερή που περιέχουν καρβοξυλικές ομάδες, η συρρίκνωση είναι ιδιαίτερα ισχυρή και οδηγεί σε διαχωρισμό φάσεων καθώς η αναλογία των ιόντων Cu2+ προς τις καρβοξυλικές ομάδες προσεγγίζει τη στοιχειομετρία (θολομετρία), ως αποτέλεσμα του σχηματισμού συμπλόκων ένταξης μεταξύ των ιόντων Cu2+ και των καρβοξυλικών ομάδων (φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού). Μάλιστα, στην περίπτωση του P(Eth-alt-MAc), η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού έδωσε σαφείς ενδείξεις για το σχηματισμό διπύρηνων συμπλόκων χαλκού με τις ομάδες καρβοξυλίου, τα οποία έχουν τη δυνατότητα να δράσουν ως σταυροδεσμοί δικτυώνοντας τις πολυμερικές αλυσίδες. Ως αποτέλεσμα, σε ημιαραιά διαλύματα σχηματίζονται υδροπηκτώματα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει το γεγονός πως οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες των σχηματιζόμενων υδροπηκωτμάτων εξαρτώνται σημαντικά από το χρόνο ανάμιξης των συμπολυμερών με τα ιόντα Cu2+. Στην επόμενη φάση διερευνήθηκε ο σχηματισμός μικτών συσσωματωμάτων (συμπλόκων) μεταξύ των πολυηλεκτρολυτών που περιέχουν SSNa και της αντίθετα φορτισμένης επιφανειοδραστικής ένωσης, CTAΒ. Στην περίπτωση του ομοπολυμερούς PSSNa ή των συσταδικών αμφίφιλων συμπολυμερών PSSNa-b-PMMAx παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων, καθώς η αναλογία των αλληλεπιδρώντων ειδών προσεγγίζει τη στοιχειομετρία φορτίων. Αντίθετα, όταν χρησιμοποιούνται τα στατιστικά αμφίφιλα συμπολυμερή P(MMAx-co-SSNa) με x=33-47mol%, σχηματίζονται ιξώδη διαλύματα ή ασθενή πηκτώματα. Η ρεολογική διερεύνηση του φαινόμενου κατέδειξε πως εξαρτάται από τη συγκέντρωση του πολυμερούς, τη γραμμομοριακή αναλογία CTAΒ/SSNa και την ιοντική ισχύ του υδατικού διαλύματος. Πριν τις τελικές δοκιμές σε πραγματικές συνθήκες παρασκευάστηκαν αιδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά πολυμερούς-χαλκού, ενδεχομένως παρουσία CTAΒ ή PC16 χρησιμοποιώντας όλες τις προηγούμενες οικογένειες συμπολυμερών αλλά και εμπορικά διαθέσιμα πολυμερή αντίστοιχης δομής. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο εκλεκτικό αντιδραστήριο (bathocuproine) μελετήθηκε φωτομετρικά η αποδέσμευση των ιόντων Cu2+ σε υδατικό διάλυμα NaCl 1 M. Έτσι, διευκρινίστηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στο ρυθμό αποδέσμευσης των ιόντων Cu2+, όπως η ύπαρξη υδρόφοβων μονομερών, το είδος και το ποσοστό αυτών, η αρχιτεκτονική (στατιστική ή συσταδική) των συμπολυμερών, η εισαγωγή και το είδος της επιφανειοδραστικής ένωσης, ο τρόπος εισαγωγής και το είδος της αλληλεπίδρασης με τα ιόντα Cu2+. Στο τελευταίο στάδιο, διερευνήθηκε η συμβατότητά/αναμιξιμότητα των παρασκευασθέντων βιοστατικών υλικών με τυπικές πολυμερικές μήτρες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε υφαλοχρώματα. Στις περιπτώσεις που διαπιστώθηκε ικανοποιητική συμβατότητα/αναμιξιμότητα (συστήματα PSSNa/CTAB, PSSNa/PC16, P(SSNa50-co-MANa)/CuPC16, P(VAc-co-MANa)/Cu) και ήταν εφικτό, παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα υφαλοχρώματα. Η συμπεριφορά αυτών των υφαλοχρωμάτων διερευνήθηκε εργαστηριακά με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), όσον αφορά τις μορφολογικές μεταβολές της επιφάνειας και τις μεταβολές του πάχους του χρώματος σε επιταχυνόμενες συνθήκες αποδέσμευσης βιοστατικού (υδατικό διάλυμα 5M NaCl). Επίσης, μελετάται και η συμπεριφορά τους σε πραγματικές συνθήκες με τη βοήθεια ειδικής διάταξης σε ελεγχόμενο θαλάσσιο χώρο. / At this thesis, the parameters that influence the interaction and the release of copper ions and/or of cationic surfactants as hexadecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) or hexadecyltrimethyl phosphonium bromide (PC16) from opposite charged polyelectrolytes, are studied. Different polymeric matrixes that are consisted either by commercially available polymers or by polymers that were synthesized for this purpose, were used in order, the influence of the polymer structure to the release rate of copper ions, to be identified. As these ions can behave as biocides, the practical purpose of this study is the possible application of these polymers to self-polishing antifouling paints. Random or block amphiphilic copolymers, whose hydrophilic monomer can interact with copper ions and/or the surfactants, such as styrene sulfonate (SSNa), maleic acid (MAc) and acrylic acid (AA), while the hydrophobic one, which is introduced for the hydrophilicity/hydrophobicity control, such as methyl methacrylate (MMA), were prepared. In addition, for comparison, the copolymer of maleic acid with vinyl acetate (VAc), (P(VAc-co-MAc)) was prepared. The alternative copolymer of maleic acid with ethylene was also used. The random copolymers P(MMAx-co-SSNa), P(MMAx-co-AA) were synthesized by free radical polymerization while the block copolymers PMMAx-b-PSSNa and PSSNa-b-PMMAx were synthesized through atom transfer polymerization (ATRP), using either PMMA or PSSNa as macroinitiator. The molecular weights of the copolymers were determined by SEC while their structure was identified by 1H-NMR and FT-IR. The copolymer composition in MMA untis is between 10-65 mol% as it was determined by 1H-NMR and TGA. The ability of self-assembling of random and block copolymers (P(MMAx-co-SSNa) και PSSNa-b-PMMAx) in aqueous solution was studied by pyrene fluorescence probing. The block copolymers was found to present self-assembling properties as they have lower critical micellization concentration. The binding of Cu2+ by the above mentioned polymers in dilute solutions was achieved through ion-exchange procedure using the sodium salt form of the copolymers or through neutralization of the acid form of the polymers using Cu(OH)2. Tholometry, viscometry and UV-Vis spectrometry were used to study this binding. The interaction of Cu2+ with the polymers leads to the shrinkage of the polymer chains. To the copolymers that contain carboxylic groups this shrinkage is more intense and leads to macroscopic phase separation, as the ratio of Cu2+ to the carboxylic groups is near the stoichiometry, as a consequence of complexes formation. The UV-Vis study of P(Eth-alt- MAc) denoted the formation of binuclear complexes between the Cu2+ and the carboxylic groups. These complexes can behave as crosslinks of the polymer chains. As a result, in semi-dilute solutions, gels are formed. Interestingly, the viscoelastic properties of these gels are dependent on the time elapsed from the mixture of the Cu2+ with the polymer. The interaction of polyelectrolytes that contain SSNa units, with opposite charged surfactant CTAΒ was studied. The interaction of homopolymer PSSNa or of the blocks copolymers PSSNa-b-PMMAx with CTAB leads to phase separation as the ratio of these compounds is near the stoichiometry. On the contrast, the interaction of CTAB with random copolymers P(MMAx-co- SSNa) where x=33-47mol%, leads to the formation of very viscous solutions or weak gels. By the study of the rheological properties of these systems, the influence of the polymer concentration, the molar ratio CTAΒ/SSNa and the ionic strength was found. All the above mentioned polymers where used for the preparation of hybrid materials that contain Cu2+. CTAΒ ή PC16 were also introduced to some of them in order to take a water insoluble material. The final purpose of this thesis was to control the release of Cu+2 ions from the prepared hybrid materials in aqueous NaCl 1M solution. The Cu+2 -release studies were performed photometrically using a selective dye (bathocuproine). As a result, the influence of many parameters such as the presence of hydrophobic monomers, their type and their content, the architecture of the copolymers (random or blocks), the introduction and the type of surfactants, the way of introduction of copper ions to the polymers and the type of their interaction was studied. The compatibility of all these materials with matrixes which are used in the antifouling paints was studied. In case that this compatibility was satisfying, antifouling paints using these polymeric materials (PSSNa/CTAB, PSSNa/PC16, P(SSNa50-co-MANa)/CuPC16, P(VAc-co-MANa)/Cu) were prepared. The morphology of the surface of these paints and the changes to their thickness was studied by SEM after staying in aqueous solution of NaCl 5M. Their behavior to real conditions (sea) is being studied.

Στην εργασία αυτή προχωρήσαμε στη μελέτη της αλληλεπίδρασης των ιόντων δισθενούς χαλκού, Cu2+ με στατιστικά συμπολυμερή P(ANa-co-SSNa) του ακρυλικού οξέος, (ANa) με το στυρενοσουλφονικό οξύ (SSNa). Συντέθηκαν τα συμπολυμερή P(ANa50-co-SSNa) και P(AΝa80-co-SSNa) που περιέχουν 50 mol% και 80 mol% ακρυλικού οξέος αντίστοιχα. Τα συμπολυμερή αυτά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1H NMR. Προχωρήσαμε στην φυσικοχημική μελέτη της αλληλεπίδρασης ιόντων δισθενούς χαλκού, Cu2+, με τα συμπολυμερή P(ANa50-co-SSNa) και P(AΝa80-co-SSNa) χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές όπως η θολομετρία, η ιξωδομετρία και η φασματοσκοπία UV-vis. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε υδατικά διαλύματα, στα οποία χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης τρισαπιονισμένο νερό, H2O-3D. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκαν επίσης τα αντίστοιχα ομοπολυμερή των μονομερών που αποτελούν τα συμπολυμερή P(ANa-co-SSNa). Έτσι, πραγματοποιήθηκε φυσικοχημική μελέτη της αλληλεπίδρασης των ιόντων Cu2+ με το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, και το πολυ(στυρενοσουλφονικό νάτριο), PSSNa, αντίστοιχα. Από την ιξωδομετρική μελέτη προέκυψε πως η εισαγωγή ιόντων χαλκού Cu2+ σε υδατικό διάλυμα πολυμερούς οδηγεί στην μείωση του ανηγμένου ιξώδους. Μάλιστα η μείωση αυτή είναι πιο δραστική καθώς αυξανεται η συγκέντρωση ιόντων Cu2+ στο διάλυμα. Αυτή η συμπεριφορά αποτελεί ένδειξη της συμπλοκοποίησης των ιόντων χαλκού, Cu2+, με τις ομάδες καρβοξυλίων του ακρυλικού οξέος (ΑΑ). Διαπιστώθηκε πως στα συμπολυμερή P(ANa-co-SSNa) τα Cu2+ συμπλοκοποιούνται με τα καρβοξύλια του ακρυλικού οξέος σε αναλογία ιόντων χαλκού προς ομάδες καρβοξυλίων ίση με 1:2. Όσον αφορά στην μελέτη με UV-vis, ενώ στην περίπτωση του ομοπολυμερούς PSSNa δεν υπάρχει κάποια ιδιαίτερη αλληλεπίδραση τύπου συμπλόκου ένταξης μεταξύ του πολυμερούς και των ιόντων του Cu2+, στην περίπτωση του συμπολυμερούς Ρ(ΑNa50-co-SSNa), παρατηρήθηκε μετατόπιση του σήματος των ιόντων Cu2+ (από τα 800 στα 745 nm) παρουσία του συμπολυμερούς. Αυτό είναι χαρακτηριστικό του σχηματισμού συμπλόκου ένταξης μεταξύ των ιόντων του Cu2+ και των ομάδων COO- του συμπολυμερούς. / In the present work we studied the interaction of bivalent copper ions Cu2+ with random copolymers P(ANa-co-SSNa) of acrylic acid (ANa) and styrenesulfonic acid (SSNa). Two copolymers, P(ANa50-co-SSNa) and P(AΝa80-co-SSNa) with 50 mol% and 80 mol% in acrylic acid, respectively, were synthesized and characterized by neutron magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR. We proceeded in the physicochemical study of the interaction of bivalent copper ions, Cu2+, with P(ANa50-co-SSNa) and P(AΝa80-co-SSNa) copolymers using techniques like turbidimetry, viscometry and UV-vis spectroscopy. The experiments were performed in aqueous media using 3D water, H2O-3D. For reasons of comparison the respective homopolymers of sodium polyacrylate, PANa, and poly(styrene sulfonate), PSSNa, were also studied. From viscometry it was found that the introduction of copper ions in the polymer aqueous solutions leads to the decrease of the reduced viscosity. Moreover, this decrease is more pronounced as the concentration of Cu2+ increases in the solution. This behavior is indicative of the complexation between Cu2+ with the carboxylate groups of acrylic acid (ΑΑ). In the P(ANa-co-SSNa)/Cu2+ system, it was found that complexation occurs when the ratio of copper ions to carboxylates is equal to 1:2. UV-vis spectroscopy showed that, while in the case of PSSNa homopolymer there is not strong interaction with Cu2+, in the case of the Ρ(ΑNa50-co-SSNa) copolymer, the introduction of the polymer lead to a shift of the maximum absorbance of Cu2+ (from 800 to 745 nm). This was due to the complexation of Cu2+ with the COO- groups of the copolymer.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν με πολυμερισμό μέσω μεταφοράς ομάδας (group transfer polymerization, GTP) τέσσερα νέα πρότυπα “ευφυή” υδατοδιαλυτά συμπολυμερή, τα οποία αυτοοργανώνονται σε υδατικά διαλύματα σε δομές μικκυλίων ή ελαστικού φυσικού δικτύου, αποκρινόμενα άμεσα σε μεταβολές του pH, της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος. Η καινοτομία των πολυμερών που συντέθηκαν οφείλεται στο γεγονός ότι σε ένα συσταδικό συμπολυμερές ενσωματώθηκε μία στατιστική συστάδα, η οποία παρουσιάζει ιδιότητες που είναι συνδυασμός των ιδιοτήτων των μονομερών που την αποτελούν. Ο γενικός τύπος των πολυμερών που μελετήθηκαν είναι A-b-(B-co-C) και A-b-(B-co-C)-b-A. Η συστάδα Α μπορούσε να είναι υδρόφιλη ή υδρόφοβη ενώ η στατιστική συστάδα ήταν είτε ένας πολυαμφολύτης με ρυθμιζόμενο ισοηλεκτρικό σημείο (ΙΗΣ), είτε μια υδρόφιλη συστάδα με ρυθμιζόμενη κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης (LCST). Ο πολυαμφολύτης φορτίζεται θετικά σε όξινα διαλύματα, καθίσταται ουδέτερος στο ισοηλεκτρικό του σημείο και τέλος φορτίζεται αρνητικά σε διαλύματα με υψηλό pH.  Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C) Συντέθηκαν τρία διαφορετικά συμπολυμερή αυτού του τύπου: Στην πρώτη περίπτωση η συστάδα Α είναι το υδρόφοβο PMMA και η στατιστική συστάδα είναι ο πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA). Το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) σχηματίζει μικκύλια σε υδατικά διαλύματα με τη συστάδα PMMA στον πυρήνα και τη στατιστική συστάδα στην κορώνα να είναι είτε θετικά φορτισμένη σε χαμηλό pH είτε αρνητικά φορτισμένη σε υψηλό pH. Στο ΙΗΣ του πολυαμφολύτη το πολυμερές συσσωματώνεται και καθιζάνει. Εμπνεόμενοι από τη δομή των μικκυλιακών συσσωματωμάτων συντέθηκε το επαμφοτερίζον αστεροειδές πολυμερές [PMMA-b-P(DEA-co-MAA)]n, το οποίο δημιουργεί μονομοριακά μικκύλια με πυρήνα PMMA και κορόνα που αλλάζει φορτίο ανάλογα με το pH του διαλύματος. Στη δεύτερη περίπτωση η στατιστική συστάδα παραμένει o πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA) και η συστάδα Α είναι το υδρόφιλο PEGMA, το οποίο παρουσιάζει LCST και σε υδατικά διαλύματα του πολυμερούς σχηματίζονται τρία είδη μικκυλίων. Στο ΙΗΣ και σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζονται μικκύλια με τη συστάδα P(DEA-co-MAA) στον πυρήνα και την υδρόφιλη συστάδα PEGMA στην κορώνα. Ωστόσο σε θεμρμοκρασία μεγαλύτερη από την LCST και σε pH εκτός της περιοχής του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, η συστάδα PEGMA συρρικνώνεται, οπότε δημιουργούνται μυκκίλια με πυρήνα τη συστάδα PEGMA και κορώνα τη συστάδα P(DEA-co-MAA). Σε χαμηλό pH η κορώνα είναι θετικά φορτισμένη, ενώ σε υψηλό είναι αρνητικά φορτισμένη. Τέλος στο τρίτο πολυμερές η στατιστική συστάδα αποτελείται από ένα υδρόφιλο και ένα υδρόφοβο μονομερές P(EGMA-co-MMA) και η LCST της συστάδας αυτής μειώνεται με αύξηση του ποσοστού του υδρόφοβου μονομερούς. Ο συνδιασμός μιας τέτοιας συστάδας και μιας συστάδας κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (PDEA) σε ένα δισυσταδικό συμπολυμερές οδηγει σε ένα υλικό με πλούσιες ιδιότητες επηρεαζόμενες από τη θερμοκρασία και το pH. Σε χαμηλές θερμοκρασίες και όξινο περιβάλλον είναι μοριακά διαλυτό, αφού και οι δύο συστάδες είναι υδρόφιλες. Με αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας συμπολυμερές αυτο-οργανώνεται αυτόματα σε δύο διαφορετικά μικκυλιακά συσσωματώματα με τον πυρήνα και την κορώνα να εναλλάσσονται μεταξύ τους (“σχιζοφρενική” συμπεριφορά). Τέλος με ταυτόχρονη αύξηση του pH και της θερμοκρασίας το συμπολυμερές καταβυθίζεται.  Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C)-b-A Με βάση το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) συντέθηκε ο τηλεχηλικός πολυαμφολύτης PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-PMMA. Σε διαλύματα του πολυμερούς και σε pΗ έξω από την περιοχή του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, δημιουργούνται συσσωματώματα πεπερασμένου μεγέθους (στην ημιαραιή περιοχή συγκεντρώσεων), ενώ σε πυκνά διαλύματα σχηματίζεται άπειρο φυσικό δίκτυο. Υδατοπηκτώματα του πολυμερούς είναι δυνατό να δημιουργηθούν και από διόγκωση πολυμερικών φιλμ με απορρόφηση ύδατος. Το δίκτυο που σχηματίζεται έχει ελαστική συμπεριφορά τόσο σε χαμηλό όσο και σε υψηλό pH. / In the present thesis four new model and “smart” water-soluble copolymers were designed and synthesized via the group transfer polymerization method. These copolymers self-assemble in aqueous solutions into micelles or elastically physical network (depending on the copolymer architecture), responding readily to changes of the external stimuli such as pH, temperature and ionic strength. The innovation of these polymers is due to the fact that a block copolymer incorporates a statistical block, the physicochemical properties of which, result from combination of the properties of the structural monomers. These copolymers had general type A-b-(B-co-C) or A-b-(B-co-C)-b-A. The homopolymer block A could be either hydrophilic (neutral or cationic) or hydrophobic, while the statistical block (B-co-C) was either a polyampholyte with tunable isoelectric point (IEP), or a hydrophilic block with tunable lower critical solution temperature (LCST). The polyampholyte block could be positively charged in acidic conditions and negatively charged in basic conditions, while at the IEP became neutral.  Copolymers of the type A-b-(B-co-C) Three different copolymers of the type A-b-(B-co-C) were synthesized. In the first case block A was the hydrophobic PMMA and the statistical block was the polyampholyte P(DEA-co-MAA). When the copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA) was dissolved in aqueous media, spherical micelles with PMMA core and P(DEA-co-MAA) corona were formed at room temperature and at pH out of the IEP region. At the IEP the copolymer precipitated from the solution due to the neutralization of the statistical polyampholyte block. Inspired by the morphology of the micelles formed by the linear copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA), the star amphoteric copolymer was synthesized [PMMA-b-P(DEA-co-MAA)]n, which forms unimolecular PMMA-core micelles and corona that changes the charge sign upon changing the solution pH. In the second case the statistical block was the same as above, while the homopolymer block consisted of the hydrophilic PEGMA, which exhibits LCST and becomes hydrophobic above it. Due to the double sensitivity of this copolymer to pH and temperature, three types of micelles were formed in aqueous solutions. At the IEP and room temperature neutral-corona micelles were formed, at which the core consisted of the statistical P(DEA-co-MAA) block. Multimolecular association took place also at temperatures above LCST of the PEGMA block and at pH below and above the IEP of the polyampholyte Block. In the latter cases PEGMA block formed the core of the micelles. Finally, in the third copolymer the statistical block P(EGMA-co-MMA) consisted of one hydrophilic and one hydrophobic monomer and its LCST was reduced by increasing the MMA content. The combination of this block with the weak cationic polyelectrolyte PDEA block resulted in a double hydrophilic, double-responsive polymeric system. At ambient temperature and acidic environment the P(EGMA-co-MMA)-b-PDEA copolymer was molecularly dissolved. By increasing either the pH or the temperature of the solution, “schizophrenic” PDEA-core or P(EGMA-co-MMA)-core micelles were formed, respectively. With simultaneous increment oh pH and temperature the copolymer precipitated.  Copolymers of the type A-b-(B-co-C)-b-A Inspired by the copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA), the triblock telechelic polyampholyte PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-A was prepared. Physical networks of this copolymer were formed at pH values out of the isoelectric point (IEP) region of the polyampholyte block. The hydrogel was formed by water absorbion of a dry polymer film and exhibited elastic behavior at acidic as well as at basic conditions. Finally in the semi-dilute regime a large number of polymer chains incorporated to form finite size clusters. These aggregates increased their size by increasing the ionization degree of the polymer chain, as a result of the electrostatic repulsive forces between the charged monomer units.

Διερευνήθηκε η δέσμευση/αποδέσμευση ιόντων Cu(II) ή/και αντίθετα φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων από συμπολυμερή τύπου κτένας. Ο κεντρικός σκελετός ήταν το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, ενώ οι πλευρικές αλυσίδες ήταν το Πολυ(Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο) και το πολυ(Ν-Ισοπροπυλακρυλαμίδιο). Η συμπλοκοποίηση των συμπολυμερών με τα ιόντα Cu(II)σε υδατικό περιβάλλον διερευνήθηκε με θολομετρία, ιξωδομετρία, φασματοφωτομετρία UV-Vis, δυναμική σκέδαση φωτός, ιχνηθέτηση με φθορίζοντες ιχνηθέτες και προσδιορισμό του ζ-δυναμικού. Σε επόμενο στάδιο διερευνήθηκε η δυνατότητα σχηματισμού τριμερών συμπλόκων ΡAΝa/Cu(II)/επιφανειοδραστικής ένωσης σε υδατικό περιβάλλον. Από τη φυσικοχημική μελέτη των συστημάτων σε συνάρτηση του pΗ, ελήφθησαν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τον ανταγωνισμό των δύο ειδών (ιόντα Cu(II)ή ιόντα επιφανειοδραστικής ένωσης) να σχηματίσουν σύμπλοκα με το PANa. Ως τελικό στάδιο, παρασκευάστηκαν αδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά πολυμερούς/Cu(II)ή πολυμερούς/Cu(II)/επιφανειοδραστικής ένωσης. Έπειτα από διερεύνηση της συμβατότητας/αναμιξιμότητάς τους με εμπορικές μήτρες που χρησιμοποιούνται συνήθως στη βιομηχανία χρωμάτων, ορισμένα από αυτά ενσωματώθηκαν σε πραγματικά χρώματα. / The binding/release of Cu(II) ions or/and surfactants from comb-type copolymers was studied. The backbone was poly(sodium acrylate), PANa, whereas the side chains were poly(N, N-Dimethylacrylamide) and Poly9N-Isopropylacrylamide). The complexation of these copolymers with Cu(II) ions in water, was studied by turbidimetry, viscometry, UV-Vis fasmatophotometry, dynamic light scattering, fluorescense probing and ζ-potential. As a next step, the possible formation of ternary PANa/Cu(II)/surfactant complexes in water was studied. From the physiocochemical studies with pH, important information was taken as far as the competition of the two species (Cu(II) ions and surfactant) to form complexes with PANa is concerned. As a next step, water-insoluble hybrid polymer/Cu(II) or polymer/Cu(II)/surfactant materials were produced. After studies upon the compatibility/mischibility of the hybrid materials with matrices that are usually used in paints, some of the materials were incorporated to paints.