Το πρόβλημα της ρύπανσης του εδάφους και του υδροφόρου ορίζοντα έχει πάρει ανησυχητικές διαστάσεις τις τελευταίες δεκαετίες. Η βιομηχανική ανάπτυξη πέρα απο τις θετικές συνέπειες που έχει για την ζωή των ανθρώπων, έχει δυστυχώς επιφέρει προβλήματα ρύπανσης του υπεδάφους και του υδροφόρου ορίζοντα με επικίνδυνες οργανικές ενώσεις. Η αλόγιστη και ανεύθυνη διαχείριση και διάθεση των αποβλήτων έχει αρνητικές και συχνά μη αντιστρεπτές συνέπειες για το οικοσύστημα και την δημόσια υγεία. Ανάμεσα στις μεθόδους για την αντιμετώπιση του προβλήματος της ρύπανσης του εδάφους και των υπογείων υδάτων, οι βιολογικές μέθοδοι κερδίζουν ολοένα έδαφος λόγω του χαμηλού κόστους, της αποτελεσματικότητας και του ελάχιστου αριθμού παραπροϊόντων. Οι βιολογικές μέθοδοι αποσκοπούν στην αποκατάσταση των εδαφών με την χρήση γηγενών μικροοργανισμών του εδάφους. Η κινητική ανάπτυξης των μικροοργανισμών στο έδαφος διαφέρει σημαντικά από την κινητική ανάπτυξης όταν οι μικροοργανισμοί αιωρούνται σε καλά αναδευόμενα περιβάλλοντα. Η συγκεκριμένη εργασία έχει σαν στόχο να μελετηθεί η κινητική ανάπτυξης ενός γηγενούς βακτηριακού πληθυσμού, του Pseudomonas fluorescens κατά την βιοαποδόμηση της φαινόλης σε κατάλληλη πειραματική διάταξη, χρησιμοποιώντας ως πρότυπο πορώδες μέσο πυριτική άμμο (SiO2) η οποία αποτελεί ένα από τα βασικότερα συστατικά του εδάφους. Η φαινόλη είναι μία αρωματική ένωση η οποία χρησιμοποιείται συχνά στην βιομηχανία για την παρασκευή χρωμάτων, πλαστικών και φαρμάκων. Εξαιτίας της ευρείας χρήσης της, συναντάται συχνά στο έδαφος και τον υδροφόρο ορίζοντα. Για τον σκοπό αυτό έγιναν αρχικά πειράματα σε διαφορικές κλίνες άμμου με πηγή άνθρακα την γλυκόζη έτσι ώστε να αναπτυχθεί η κατάλληλη πειραματική διάταξη και διαδικασία για την περαιτέρω μελέτη της κινητικής ανάπτυξης του μικροοργανισμού Pseudomonas fluorescens. Στην συνέχεια μελετήθηκε η κινητική ανάπτυξης του μικροοργανισμού χρησιμοποιώντας ως πηγή άνθρακα την φαινόλη σε κλίνες άμμου. Παράλληλα έγιναν και πειράματα διαλείποντος έργου για την μελέτη της κινητικής ανάπτυξης του συγκεκριμένου μικροοργανισμού σε υγρές καλλιέργειες με θρεπτικό υπόστρωμα τόσο την γλυκόζη όσο και την φαινόλη. Σκοπός των πειραμάτων αυτών ήταν ο προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων. Τέλος αναπτύχθηκε κατάλληλο θεωρητικό μοντέλο για την προσομοίωση της κινητικής ανάπτυξης ενός βακτηριακού πληθυσμού στην μικροσκοπική κλίμακα. Απώτερος στόχος του θεωρητικού μοντέλου σε συνδυασμό με τα πειραματικά αποτελέσματα είναι να γίνει αποσαφήνιση των μηχανισμών αποδόμησης τοξικών ρύπων στην μικροσκοπική κλίμακα απο γηγενή βακτήρια και να αναπτυχθούν απλά κριτήρια για την πρόβλεψη και τον σχεδιασμό αποτελεσματικών μεθόδων αντιμετώπισης περιπτώσεων ρύπανσης του υπεδάφους και του υδροφόρου ορίζοντα. / The problem of soil and groundwater contamination has been increasing in the last few decades. Industrial growth is usually accompanied by pollution of groundwater with hazardous organic compounds. Irresponsible disposal of organic compounds into the soil has serious adverse consequences for the ecosystem and public health. Among methods that have been proposed for remediation of contaminated soils, biological methods using microorganisms which are indigenous in soil, are preferable because of their low cost, effectiveness and the low production of byproducts. Growth kinetics of microorganisms in soil differs significantly from growth kinetics of microorganisms suspended in a well-mixed stirred tank reactor. The aim of the present work was the experimental study of growth kinetics of a soilindigenous strain of the bacterium Pseudomonas fluorescens in sand packs (model soil) during the biodegradation of phenol. Phenol is an aromatic organic compound, which is widely used in industry, e.g. in paints, plastics, pharmaceuticals and many other products. Due to its extensive use, phenol is a common pollutant, especially in soil and groundwater. Experiments were initially conducted in sand packs, using glucose as a carbon source. The purpose of these experiments was the setup and test of the experimental procedure. Further experiments of growth kinetics in sand packs were conducted using phenol as a carbon source. In order to determine the growth kinetic parameters of Pseudomonas fluorescens for glucose and phenol biodegradation, batch experiments in liquid cultures were conducted. Finally, a hybrid simulator was developed for the theoretical investigation of growth kinetics of a bacterial population consisted a biofilm in microscale. The further aim of the theoretical simulator combined with the experimental results, was the elucidation of biodegradation mechanisms of toxic compounds by soil-indigenous bacteria in microscale, in order simple criteria for the prediction and remediation of polluted soils and groundwater to be developed.

Τα λύματα είναι επικίνδυνα για το πληθυσμό και το περιβάλλον γι’αυτό είναι απαραίτητη η επεξεργασία τους πριν την διάθεσή τους στους υδάτινους αποδέκτες. Η συγκέντρωση του φωσφόρου και του αζώτου αυξάνεται σημαντικά στα λύματα τα τελευταία χρόνια. Αυτά τα θρεπτικά συστατικά ευθύνονται άμεσα για τον ευτροφισμό. Αυτό που χρειάζεται δεν είναι μόνο η ελαχιστοποίηση του φωσφόρου αλλά και η ανακύκλωση του. Μια νέα μέθοδος απομάκρυνσης του φωσφόρου ως ανακυκλώσιμο προϊόν είναι η κρυσταλλοποίηση του στρουβίτη. Τα πλεονεκτήματα αυτής της ανάκτησης είναι η ταυτόχρονη και αποδοτική μείωση του P και του N, η χρήση του στρουβίτη ως βραδέως αποδεσμευόμενου λιπάσματος, η εξοικονόμηση πρώτων υλών και η εφαρμογή για την σταθεροποίηση αμμωδών η χαλαρά συνδεδεμένων εδαφών. Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου, η διερεύνηση του ετερογενούς σχηματισμού στρουβίτη σε υπόστρωμα διοξειδίου του πυριτίου (SiO2) και κάποιες δοκιμές συσσωμάτωσης άμμου, σίλικας και ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες. Μελετήθηκε η κινητική της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου σε συνθήκες pH κοντά στο 9.0 χωρίς υπόστρωμα, με υπόστρωμα, και σε σταθερό υπερκορεσμό παρουσία υποστρώματος. Το υπόστρωμα το οποίο χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα ήταν σε όλες τις περιπτώσεις σίλικα. Στην παρούσα μελέτη τα υπέρκορα διαλύματα περιλάμβαναν μόνον ισομοριακές συγκεντρώσεις των ιόντων MgP 2+ P, POB4PB 3- P και NHB4PB + P τα οποία και αντιστοιχούν στο καταβυθιζόμενο στερεό. Στους 25P ο PC και σε ποσότητες υποστρώματος 0.05, 0.1, 0.2 g καταβυθίζονται λευκοί ορθορομβικοί κρύσταλλοι στρουβίτη. Βρέθηκε ότι οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται του σχηματισμού των υπερκρίσιμων πυρήνων αυξάνονται απότομα με την μείωση του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Στα πειράματα pH≈9.0 κατά την διάρκεια της καταβύθισης, παρουσία σίλικας οι συγκεντρώσεις μαγνησίου και φωσφορικών ελαττώνονταν ενώ στα πειράματα σταθερού υπερκορεσμού παρέμεναν σχεδόν σταθερές με αποτέλεσμα την συνεχή ανάκτηση φωσφόρου πάνω στο υπόστρωμα. Από την ανάλυση των φασμάτων για τα στερεά που σχηματίσθηκαν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού διασπιστώθηκε ότι σχηματίσθηκε αποκλειστικά στρουβίτης. Και στις τρεις σειρές πειραμάτων προσδιορίσθηκε ο αριθμός των δομικών μονάδων που αποτελούν τον κρίσιμο πυρήνα στο στάδιο της πυρηνογένεσης. Χωρίς υπόστρωμα βρέθηκε 10.0 ενώ με υπόστρωμα βρέθηκε 7.0. Αυτό οφείλεται στο ότι η παρουσία υποστρώματος βοηθά στο σχηματισμό των κρίσιμων πυρήνων του κρυστάλλου. Επίσης βρέθηκε ότι η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού στρουβίτη από την ποσότητα του υποστρώματος δεν συνηγορεί στην υπόθεση της δευτερογενούς πυρηνογενέσεως λόγω της μείωσης του ρυθμού αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος. Το αποτέλεσμα αυτό σε συνδυασμό με την αύξηση των χρόνων επαγωγής αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος, οδηγεί στην εύλογη υπόθεση περί επιβραδυντικής δράσης του υποστρώματος λόγω μόλυνσης η οποία πιθανόν να απελευθερώνεται στο διάλυμα. Σε χαμηλότερους βαθμούς υπερκορεσμού, θα πρέπει να σημειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση της ποσότητας του υποστρώματος στον χρόνο επαγωγής ο οποίος απαιτείται για τον σχηματισμό του υπερκρίσιμου πυρήνα στρουβίτη. Στις συνθήκες αυτές η ανάπτυξη του στρουβίτη γίνεται επιλεκτικά στο υπόστρωμα της σίλικα. Τώρα όσο αφορά τα πειράματα με τις κλίνες από ανοξείδωτο χάλυβα είχαμε μόνο τη δημιουργία στρουβίτη στην κλίνη που περιείχε άμμο. Στις κλίνες από πλαστικό τα πειράματα έδειξαν ότι ναι μεν γίνεται εναπόθεση πρισματικών κρυσταλλιτών στρουβίτη στους κόκκους όλων των υποστρωμάτων αλλά οι ποσότητες οι οποίες σχηματίσθηκαν ήσαν πολύ μικρές σε βαθμό ώστε να μη είναι δυνατή η ταυτοποίηση των σχηματιζόμενων κρυσταλλικών στερεών με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. / It is known that waste water are dangerous also for population and environment. That is the reason why their treatment considers being necessary before their disposal to water bodies. In recent years, concentrations of nitrogen and phosphorous in waste water increased significantly. Large quantities of these nutrients present in waste water is one of the main causes of eutrophication. The solution to this problem could not only be the reduction of phosphorous concentration in wastewater but also it’s recycle. A new method for phosphorous removal as a recyclable product is the strouvite’s crystallization. Some of the advantages of strouvite’s recovery are: the simultaneous and effective reduction of phosphorous and nitrogen, the use of strouvite as a slow-release fertilizer, the saving of raw materials in the fertilizer industry and it’s application for stabilization of sand or corrosive soil. This review studies, the kinetics of the spontaneous precipitation of struvite in aqueous solution of synthetic waste water, the examination of heterogeneous formation of struvite in substrate of SiOB2B and some tests of incorporation of sand, silica and CaCOB3B in beds. Τhe kinetics of spontaneous precipitation of struvite in a water solution of synthetic waste water was also investigated in pH ~ 9.0 without substrate, with substrate and in constant super saturation with presence of substrate. The substrate that was used in all experiments was silica. In present essay the supersaturated solutions contained only stoichiometric concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P and NHB4PB + P ions, with corresponding to the sinked solid body. At 25P ο PC temperature and 0.05, 0.1, 0.2 g of substrate, white orthorhombic crystalline struvite were precipitated spontaneously. It was found that induction times preceding to the formation of the critical cells rise dramatically with the reduction of supersaturation of the solutions. In experiments that took place with the presence of silica, where pH≈9.0, during precipitation, the concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P ions reduced while in experiments of steady supersaturation concentrations were almost unchanged resulting to continuous recovery of phosphorous on the substrate. From spectra analysis of the formed solids in conditions of steady supersaturation was found that the only product was strouvite. In all three series of experiments was specified the number of the structural units consisting the critical cell in the stage of cell formation. In experiments without substrate was found 10.0 while in experiments with substrate was found 7.0. This can be easily explained, as it is known that the presence of substrate helps in the formation of critical cells of the crystals. As far as it concerns the experiments with bed from stainless steel, struvite was formed only in bed, which contained sand. In beds made of plastic, experiments showed that we have deposition of strouvite crystals in all substrate, but produced quantities were so small that the identification of solid crystals with physico chemical methods such us X-ray diffraction patterns (XRD), was not possible. It was found that the relationship between formation rate of struvite and the quantity of substrate, does not stand up for the hypothesis of secondary cell formation, because of the reduction of the rate, increasing the quantity of the substrate. Above result, in combination with rise of the induction time, and the quantity of the substrate, leads to the hypothesis for retardant act of the substrate, because of contamination. In smaller grade of supersaturation it was not observed significant influence of the quantity of the substrate, to the induction time. In that condition, the upgrowth of struvite is selectively to the silica substrate.

Οι μεταλλαγές του Θησέα στο έργο του Ευριπίδη είναι προϊόντα της δυναμικής διαπραγμάτευσης που ο δημιουργός επιφυλάσσει στην παραδοσιακή εικόνα του μυθικού ήρωα. Συνιστούν μια μορφή που αναγκαστικά διαβάζεται σε όλη την κλίμακα των ιδεολογικών της αποχρώσεων, πρωτογενώς ωστόσο υπαγορεύεται αυστηρά από τις δραματουργικές ανάγκες του εκάστοτε έργου. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι περισσότερο να δείξει τη δραματουργική λειτουργικότητα των διαδοχικών μεταλλαγών του ήρωα, παρά να την αποδώσει σε συνειδητές, ιδεολογικές μεθοδεύσεις του Ευριπίδη. Περισσότερο να περιγράψει την αναγκαιότητά τους και μόνο εν συνεχεία να εξετάσει τις όποιες ιδεολογικές μεταμορφώσεις αποτυπώνει για την εποχή του το ευριπίδειο έργο. / The transmutations of Theseus’ icon in euripidean corpus are products of the dynamic negotiation that the dramatist holds in store for the traditional picture of the fabulous hero. They establish a form that can perfoce be read in the whole scale of its ideological connotations, however, this form is strictly dictated by the dramaturgical needs of each work. Present dissertation’s aim is to show the dramatic function of hero’s successive transmutations, rather than attributing them to Euripides’ conscious, ideological manipulations. It seeks in the first instance to describe their necessity and only in a second level to examine the ideological transfigurations that the euripidean corpus incuses for its era.

Τα τελευταία χρόνια μια πληθώρα ερευνητικών εργασιών συσχετίζει την παραγωγή των δραστικών μορφών οξυγόνου (ROS) με ποικίλες κυτταρικές λειτουργίες. Στο επίπεδο του κυττάρου, η παραγωγή ROS δύναται να προκληθεί τόσο υπό την επίδραση φυσιολογικών ερεθισμάτων (όπως ορμόνες και κυτταροκίνες) όσο και από εξωγενείς παράγοντες (όπως μικροοργανισμοί και ακτινοβολία). Η αυξημένη παραγωγή ROS ενέχεται στην παθογένεση διαφόρων ασθενειών, όπως του καρκίνου, της αθηροσκλήρωσης και της ρευματοειδούς αρθρίτιδας. Αν και σε υψηλές συγκεντρώσεις οι ROS καθίστανται κυτταροτοξικές, σε χαμηλά επίπεδα φαίνεται να δρουν ως ειδικά μόρια που συμμετέχουν στη μεταγωγή σήματος. Ανάμεσα στις ROS, ιδιαίτερο ενδιαφέρον προσελκύει το Η2Ο2, το οποίο λόγω της σχετικής σταθερότητας, της έλλειψης πολικότητας και του μικρού μοριακού μεγέθους, είναι ιδανικός υποψήφιος μεσολαβητής στη μεταγωγή σήματος στο εσωτερικό των κυττάρων. Η heparin affin regulatory peptide (HARP) είναι αυξητικός παράγοντας με σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του καρκίνου και στην αγγειογένεση. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση του Η2Ο2 στον πολλαπλασιασμό και τη μετανάστευση των ανθρώπινων καρκινικών κυττάρων προστάτη LNCaP και των ενδοθηλιακών κυττάρων από φλέβα ομφάλιου λώρου (HUVEC), καθώς και στην αγγειογένεση in vivo στο μοντέλο της χοριοαλλαντοϊκής μεμβράνης (CAM) εμβρύου όρνιθας. Μελετήθηκε επίσης η πιθανή εμπλοκή της HARP στη δράση του Η2Ο2. Βρέθηκε ότι εξωγενώς χορηγούμενο Η2Ο2 επάγει τον πολλαπλασιασμό και τη μετανάστευση των κυττάρων HUVEC και την αγγειογένεση in vivo στην CAM εμβρύου όρνιθας. Επιπρόσθετα, το Η2Ο2 αύξησε τα επίπεδα της πρωτεΐνης HARP in vitro και in vivo. Το U0126 και η κουρκουμίνη ανέστειλαν τόσο την αύξηση των επιπέδων της πρωτεΐνης HARP, όσο και τον πολλαπλασιασμό των HUVEC που επάγονται από το Η2Ο2. Σε συμφωνία με τα παραπάνω, βρέθηκε ότι το Η2Ο2 επάγει τον πολλαπλασιασμό και τη μετανάστευση των κυττάρων LNCaP. Επιπλέον, προκάλεσε αύξηση των επιπέδων του mRNA και της πρωτεΐνης HARP, με τρόπο εξαρτώμενο από τη συγκέντρωση και το χρόνο. Η HARP φαίνεται να μεσολαβεί στις δράσεις του Η2Ο2, καθώς σε κύτταρα LNCaP στα οποία έχει κατασταλεί η έκφρασή της δεν εκδηλώθηκαν οι διεγερτικές δράσεις του Η2Ο2. Η κουρκουμίνη και ολιγονουκλεοτίδια-δολώματα έναντι του AP-1 ανέστειλαν τόσο την έκφραση της HARP, όσο και τον πολλαπλασιασμό και τη μετανάστευση των κυττάρων LNCaP που επάγονται από το Η2Ο2. Μετά από εισαγωγή της ρυθμιστικής περιοχής του γονιδίου της HARP σε πλασμιδιακό φορέα ανοδικά γονιδίου αναφοράς, το Η2Ο2 αύξησε με χρόνο-εξαρτώμενο τρόπο τη δραστηριότητα του υποκινητή του συγκεκριμένου γονιδίου. Η επαγωγική αυτή δράση ανεστάλη όταν εισήχθησαν σημειακές μεταλλαγές σε τουλάχιστον μία από τις δύο πιθανές αλληλουχίες δέσμευσης του AP-1. Η επίδραση του Η2Ο2 φαίνεται να οφείλεται στη δέσμευση των Fra-1, JunD και της ενεργού μορφής της c-Jun στη ρυθμιστική περιοχή του γονιδίου της HARP. Συμπερασματικά, στην παρούσα εργασία ενισχύεται η άποψη ότι η HARP διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στον πολλαπλασιασμό και τη μετανάστευση των κυττάρων. Επίσης, προτείνεται ότι το γονίδιο της HARP παρουσιάζει ευαισθησία σε μεταβολές της οξειδωτικής κατάστασης του κυττάρου, καθώς η έκφρασή της επάγεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις Η2Ο2. Τέλος, αναδεικνύεται η εμπλοκή συγκεκριμένων συμπλόκων του AP-1 στη ρύθμιση της μεταγραφικής δραστηριότητας του γονιδίου της HARP και των επακόλουθων βιολογικών δράσεων σε απόκριση στο Η2Ο2. / A growing body of evidence correlates the production of Reactive Oxygen Species (ROS) with many aspects of cell functions. Cellular ROS production can be augmented by the action of hormones, cytokines, and other physiological stimuli and also by external factors, such as xenobiotics or irradiation. Increased ROS production has been implicated in the pathogenesis of several diseases, such as cancer, atherosclerosis, rheumatoid arthritis and ischemia/reperfusion injury. Although ROS may be cytotoxic when produced in excess, at moderate levels they may act as specific signalling molecules. Among different ROS, H2O2 possesses the properties of relative stability, neutrality and small size, which make it an ideal candidate for a signalling molecule. Heparin affin regulatory peptide (HARP) is a mitogenic and angiogenic growth factor and plays a significant role on tumor growth and angiogenesis. In the present study we found that exogenous H2O2 significantly induced human umbilical vein endothelial cell (HUVEC) proliferation and migration, and angiogenesis in the in vivo chorioallantoic membrane assay. In addition, it increased HARP protein amounts in vitro and in vivo. U0126 and curcumin abrogated both H2O2-induced HARP protein amounts increment and HUVEC proliferation. In the same line, exogenous H2O2 significantly induced human prostate cancer LNCaP cell proliferation and migration. Moreover, H2O2 significantly increased HARP mRNA and protein amounts in a concentration- and time-dependent manner. HARP seems to be involved in the stimulatory effect of H2O2, since the latter had no effect on stably transfected LNCaP cells that did not express HARP. Curcumin and AP-1 decoy oligonucleotides abrogated both H2O2-induced HARP expression and LNCaP cell proliferation and migration. H2O2 increased luciferase activity of the 5’-flanking region of the HARP gene introduced in a reporter gene vector, an effect that was abolished when even one of the two putative AP-1 binding sites of the HARP promoter was mutated. The effect of H2O2 seems to be due to binding of Fra-1, JunD and phospho-c-Jun to the HARP promoter. In conclusion, H2O2 up-regulates HARP expression through the induction of specific AP-1 dimers, leading to increased cell proliferation and migration.

Η παρούσα διατριβή αποτελεί κατά ένα μέρος μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας, NEMCA βασιζόμενη τόσο στη διερεύνηση της ελεγχόμενης ιοντικής αγωγής του ζεόλιθου με την επιβολή δυναμικού με σκοπό την εφαρμογή του φαινομένου σε διεσπαρμένα συστήματα καταλυτών όσο και στην παρουσία του φαινομένου NEMCA σε υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH. Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα βελτίωσης της ηλεκτροχημικής ενεργότητας της καθόδου όπως επίσης και της ανόδου για τις αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της διάσπασης του νερού αντίστοιχα, σε κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας. Tο Κεφάλαιο 1 αποτελεί εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχημικής Προώθησης ή Μη Φαραντεϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) και περιλαμβάνει τον πλήρη κατάλογο όλων των βιβλιογραφικών αναφορών που διερευνούν και τεκμηριώνουν το φαινόμενο. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στην έρευνα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων και αποτελούν πρακτικές αρχές ασφαλούς πρόβλεψης της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές ηλεκτρονιακές παράμετροι μίας στερεής επιφάνειας (μέταλλο ή ημιαγωγός) καθώς και οι θεμελιώδεις ηλεκτρικές και θερμοδυναμικές έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και γενικά τις ηλεκτροδιακές δράσεις. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο Κεφάλαιο 4 εξετάζεται ηλεκτροχημικά η ιοντική μετακίνηση Na στο σύστημα Au/NaY σε συνθήκες κενού και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ενώ στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο NEMCA στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO. Δομικά φαίνεται να υπάρχουν είδη Na ισχυρά δεσμευμένα στο πλέγμα του ζεόλιθου που να μη συμμετέχουν στην ιοντική αγωγιμότητα του υλικού. Αντίθετα η περίσσεια ή τα ασθενώς δεσμευμένα είδη Na δύνανται να μετακινηθούν με την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ώστε να δημιουργηθεί ιοντική αγωγή. Σε ατμόσφαιρα υπερυψηλού κενού και υπό την επίδραση αρνητικής υπέρτασης δεν ευνοείται η ρόφηση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au, κάτι που υποδηλώνει την σχεδόν μηδενική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου. Αντίθετα κατά την επίδραση ατμόσφαιρας O2 και υπό αρνητική πόλωση της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου, δημιουργείται ροφημένο Na2O στην επιφάνεια του Au. Τούτο σημαίνει ότι η παρουσία ροφημένου οξυγόνου προάγει την αντίδραση μεταφοράς φορτίου Na+ και συνεπώς αυξάνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στο ηλεκτρόδιο του Au. Η ηλεκτροχημική μελέτη της διεπιφάνειας Pt/NaY ζεολίθου σε κελίο δύο και τριών ηλεκτροδίων έδειξε ότι η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt/NaY|Au όταν ο καταλύτης παρουσιάζει ~50% διασπορά δεν επέφερε καμμία μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό. Αυτό κυρίως οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων υπερτάσεων στην διεπιφάνεια εξαιτίας τόσο της μικρής ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του φορέα και του ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt|AuNaY|Au, Au στο οποίο ο καταλύτης έχει εναποτεθεί με την μορφή φιλμ στο φορέα οπότε και παρουσιάζει μικρή διασπορά, ενισχύει τον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO κατά 17%. Η ενίσχυση οφείλεται στην απομάκρυνση Na από την επιφάνεια της Pt και στην διευκόλυνση της ρόφησης των αντιδρώντων. Στο Κεφάλαιο 5 αποδεικνύεται ότι η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης του H2 σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη PtRu/C δύναται να επηρεαστεί δραματικά αφενός με τον έλεγχο του pH των υδατικών ηλεκτρολυτών και αφετέρου με την ηλεκτροχημική πόλωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η πρώτη περίπτωση ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αποκαλείται για πρώτη φορά με τον όρο: Ηλεκτροχημική Αλληλεπίδραση Μετάλλου Φορέα (Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI) και δύναται να θεωρηθεί ως ένα γενικό φαινόμενο αλληλεπίδρασης μετάλλου – φορέα το οποίο εμφανίζεται όταν ο φορέας παρουσιάζει ιοντική αγωγή και τεκμηριώνεται μέσω της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ισορροπία που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καταλύτη/φορέα. Η δεύτερη περίπτωση μεταβολής της καταλυτικής ενεργότητας αφορά το ήδη αναγνωρισμένο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη του φαινομένου NEMCA σε διάφορα υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH δείχνει την ενίσχυση του φαινομένου όταν ο καταλύτης – ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ηλεκτρολύτες υψηλού pH όπου στη διεπιφάνεια καταλύτη/ηλεκτρολύτη υπερέχει η συγκέντρωση OH-. Συμπεραίνεται ότι με τρόπο ανάλογο όπως στα συστήματα στερεής ηλεκτροχημείας, η μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας προάγεται με τη δημιουργία ενός στρώματος πολικών ροφημένων ειδών τα οποία παράγονται ηλεκτροχημικά, από τα υπάρχοντα OH-, στα όρια των σημείων επαφής των τριών φάσεων της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας. Τα Κεφάλαια 6 και 7 αποτελούν την μελέτη του ρόλου του φορέα στις ιδιότητες της Pt, της διασποράς του μετάλλου και της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου κατά την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Μελετήθηκαν ηλεκτρόδια-καταλύτες Pt διεσπαρμένοι στο οξειδικό μείγμα TiO2/WO3 με συμπαρουσία του άνθρακα. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας που αποτελούνταν από καταλύτη Pt (με ποσοστά μετάλλου 10, 15 και 30%) υποστηριγμένου στον μεικτό οξειδικό φορέα TiO2/WO3 διασπαρμένο σε C. Προκειμένου σύγκρισης μελετήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt/C της εταιρείας Etek ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Τον ηλεκτρολύτη του κελίου αποτέλεσε η πολυμερική μεμβράνη Nafion 115 οπότε και η μέγιστη θερμοκρασία μελέτης της αντίδρασης της αναγωγής ήταν 80°C. Η απόδοση της αναγωγής βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού της Pt σε 15% καθώς η συγκεκριμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη χαρακτηρίζεται από την μειωμένη τιμή της κλίσης Tafel μικρών υπερτάσεων ίσης με b1= -0.047V/dec που απαντάται μόνο σε κελία αλκαλικών ηλεκτρολυτών και αποδίδεται στην παρουσία της αποδίδεται στην παρουσία του μεικτού οξειδίου TiO2/WO3 που δρα ως μεμβράνη ιόντων OH- τα οποία υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης διαχέονται και ροφούνται ηλεκτροχημικά στην μεταλλική επιφάνεια συμβάλλοντας στην διευκόλυνση της αναγωγής του οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής με βάση την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται σε 0.16 Α cm-2 στο δυναμικό των 0.5V στους 25°C. Η περαιτέρω αύξηση της μεταλλικής φόρτισης στον καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης της αναγωγής του οξυγόνου εφόσον υπολογίζεται σε 0.2 A cm-2 στους 30°C για εξωτερική εφαρμοζόμενη τάση 0.5V. Ο καταλύτης Pt/Ebonex ως ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου σε κυψελίδα πολυμερικής μεμβράνης Nafion παρουσίασε σημαντικές διαφορές από την τυπική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου της Pt στην περιοχή της αναγωγής του οξυγόνου. Η έναρξη της ηλεκτροχημικής οξειδικής ρόφησης στο ηλεκτρόδιο Pt/Ebonex προηγείται κατά 0.1V του Pt/C, ενώ η ύπαρξη των δύο καθοδικών κορυφών (I και II) στα 0.68 και 0.78V αποδίδεται στην αντιστρεπτή αναγωγή του Pt-OH και του ροφημένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η παρουσία του οξειδικού φορέα της Pt ως πηγή των OH, που μέσω διάχυσης έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία του πρωτογενούς οξειδίου Pt-OH, φαίνεται να βελτιώνει την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtCo/Ebonex χαρακτηρίζεται περισσότερο ενεργός από τον καταλύτη Pt/C καθώς για τις ίδιες ηλεκτροχημικές δράσεις παρουσιάζει μεγαλύτερο ρεύμα, ενώ παράλληλα μετατοπίζει το δυναμικό της κορυφής αναγωγής κατά 0.05V σε καθοδικότερα δυναμικά όταν η έναρξη της οξειδικής κάλυψης είναι κοινή και για τα δύο ηλεκτρόδια. Αυτό σημαίνει ότι ο διμεταλλικός καταλύτης παρουσία του Ebonex δημιουργεί ασθενέστερο δεσμό με τα οξειδικά είδη και ως εκ τούτου η ρόφηση αλλά και η εκρόφηση (δηλαδή η αναγωγή των οξειδίων) είναι ηλεκτροχημικά πιο γρήγορες διαδικασίες. Η απόδοση της αντίδρασης της αναγωγής, κανονικοποιημένης ως προς την μεταλλική επιφάνεια, συμπίπτει με την ικανότητα του Pt/C γεγονός που συνδέεται με το θετικό ενδεχόμενο της μείωσης του ποσοστού της Pt στον καταλύτη. Το Κεφάλαιο 8 εστιάζεται στη συμπεριφορά των καταλυτών IrOx/C, PtVTiO2/C και RuO2-IrO2/Εbonex κατά την διάσπαση του νερού σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρωτονιακής μεμβράνης Nafion. Η παρασκευή ηλεκτροδίων Ir σε υπόστρωμα άνθρακα με τη μέθοδο της καθοδικής ιονοβολής υπερέχει σε απόδοση έναντι των συμβατικών θερμικών μεθόδων παρασκευής ανόδων καθώς στους 90°C και στο δυναμικό των 1.56V η πυκνότητα ρεύματος ισούται με 1.1A cm-2 κατατάσσοντας την συγκεκριμένη άνοδο στις λειτουργικότερες για την παραγωγή O2 με γνώμονα τις βιβλιογραφικές αναφορές. Εκτός της απόδοσης, σημειώνεται η ικανή μηχανική συταθερότητα του ηλεκτροδίου αλλά και η παρουσία μικρότερων φορτίσεων καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου, παράμετροι που συνηγορούν στην προτεινόμενη χρήση τους για πρακτικές εφαρμογές. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtV/TiO2/C με την παρουσία του βαναδίου σε υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις (V4+ ή/και V5+), φαίνεται να διευκολύνει την ανοδική αντίδραση καθώς το δυναμικό έναρξης της παραγωγής του οξυγόνου εντοπίζεται στα ~1.25V παρουσιάζοντας μετατόπιση κατά 0.25V καθοδικότερα σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/C. / The present thesis constitutes at one part the study of phenomenon of non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), based on the investigation of the controlled ionic migration of a zeolite material under potential imposition and shoot for the application of NEMCA in well dispersed catalytic systems as in aqueous electrolytic systems of various pH. The second part of this work investigates the possibilities of cathode’s improvement in the case of oxygen reduction reaction as well as the anode’s for the water splitting using low temperature polymer electrolyte membrane. Chapter 1 introduces the basic concepts and terminology of Electrochemical Promotion (NEMCA effect) and includes the complete list of all bibliographic reports that investigates and corroborates the phenomenon. The experimental designs that are used in the research of NEMCA effect are described and the parameters of phenomenon are analyzed as well as the rules that were founded with the classification and analysis of experimental results and constitute practical beginnings of the behavior of any reaction. Chapter 2 describes the fundamental electronic terms of solid surfaces (metal or semiconductor) as well as the electric and thermodynamic parameters that characterize the electrode /electrolyte interface and generally an electrodic action. Chapter 3 deals with the methods of characterization and analysis as well as the experimental techniques that were used is described concisely. The scope of the first part of Chapter 4 is the migration of Na+ to/from the electrochemical interface of Au/NaY under vacuum and oxygen conditions in a controllable potensiostatic manner. In the second part of Chapter 4 the NEMCA effect is investigated on Pt/NaY under the oxidation of CO as the model reaction. It is found that two main species exist into the zeolite matrix, these that being strongly bonded in the matrix stayed unperturbed with an electric field and those that can be moved during the potential imposition resulted in the ionic conductivity. Especially, at vacuum conditions, the negative overpotential doesn’t influence the coverage of Naad on the Au surface while at oxygen atmosphere there is an enhancement by 4 times. The latter implies the significant role of oxygen that promotes the charge transfer of Na+ and consequently increases the Naad coverage on the working electrtode. The electrochemical study of the interface Pt /NaY where the metal dispersion is up to 50% showed that under positive overpotential the catalytic rate doesn’t change. However the metal dispersion decreasing provokes the catalytic rate up to 17%. The catalytic enhancement was ascribed to the depletion of Na adsorbate from Pt surface. In Chapter 5 proved that the kinetics of catalytic oxidation of H2 on PtRu/C influenced dramatically from one side with the pH variation of the aqueous electrolyte and from the other side with the electrode/electrolyte polarization. The pH effect is called for the first time with the term: Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI and it is considered as a general phenomenon of metal-support interaction which presents when the support is an ionic conductor via the charge transfer reaction in equilibrium that takes place at the electrode/electrolyte interface. The second case of change of catalytic activity concerns the already recognized phenomenon of electrochemical promotion. NEMCA effect occurred at electrode/aqueous electrolyte interface combines with the formation of the effective double layer created at the tpb region made of . Chapters 6 and 7 deal with investigations on the influence of the support and the existence of a second metal on Pt catalysts at the oxygen reduction reaction. The studied electrodes support were the oxides of TiO2 and WO3 on carbon. The reaction is characterized by the decreased Tafel slope in the region of low overpotentials as it is found equal to -0.047V/dec which can be observed only in alkaline electrolytes and is attributed to the presence of the oxidic support that acts as membrane of OH- ions that diffused and electrochemically adsorbed on the metal surface contributing in the facilitation of reduction of oxygen. The current density of the reaction based on the geometrical area is up to 0.2 A cm -2 at 0.5V (30°C). Pt on Ebonex shows important differences from the typical behavior of investigated catalysts with the existence of two cathodic peaks at 0.68 and 0.78V (vs. RHE). The first peak is attributed to the Pt-OH reduction while the latter is being associated with the reduction of molecular oxygen. The bimetallic PtCo/Ebonex is being more active than Pt/C towards oxygen reduction reaction showing larger current densities while the reduction potential is been shifted 0.05V to the positive direction. Chapter 8 deals with investigations on the electrochemical water splitting using polymer electrolyte membrane on thin films of iridium oxide deposited by reactive magnetron sputtering. Very high performance was obtained resulted in current densities up to 1.1 A cm-2 at 1.56V and 90°C. Bimetallic PtV/TiO2/C with the presence of vanadium in high oxidative states (V4+ and/or V5+), appears to facilitate the reaction of oxygen evolution as the onset potential is shifted at ~1.25V.

Προσέγγιση της γενικότερης φύσης της έννοιας του κωμικού μέσα από θεωρίες για το γέλιο. Το κωμικό στοιχείο στον Αριστοφάνη και η κοινωνική διάστασή του. Η σοβαρότητα μέσα από την κωμικότητα χάρη στις δυναμικές της κωμικής πειθούς και της καθάρσεως. Οι διαφορετικές μορφές του αριστοφανικού γέλιου - Διαχωρισμός αστείων μεταξύ τριών επιπέδων (οπτικό, προφορικό, δραματουργικό). Στοιχεία κωμικότητας στον λογοτεχνικό αγώνα των δύο τραγικών ποιητών. Το σοβαρό θέμα της γενικότερης παρακμής των ηθών μέσα από την κωμικότητα του αγώνα των δύο ποιητών των "Βατράχων". / Generally, the nature of comedy and the theories about laughter. The comic element in the plays of Aristophanes and its social context. The serious dimension through the comic side. Different forms for the laughable aspect of Aristophanes - Separation of the jokes into three levels (optical, verbal, dramaturgical. Comic types in the literary agon of the two tragic poets. The general moral decadence through the comic side of this agon.

Η νόσος του Πάρκινσον (ΝΠ) είναι η δεύτερη πιο συχνά εμφανιζόμενη νευροεκφυλιστική νόσος του ΚΝΣ και επηρεάζει το 1%-2% του γηράσκοντα πληθυσμού. Η κύρια ιστοπαθολογία της νόσου χαρακτηρίζεται από την προοδευτική εκφύλιση των ντοπαμινεργικών κυττάρων της μέλαινας ουσίας, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση των πρωτογενών συμπτωμάτων της νόσου τα οποία σχετίζονται με κινητικές δυσλειτουργίες. Τα συμπτώματα της νόσου, στα οποία στηρίζεται η διάγνωσή της, εμφανίζονται αφού ένας σημαντικός αριθμός ντοπαμινεργικών νευρώνων έχει ήδη εκφυλιστεί. Επιπρόσθετα, τα συμπτώματα αυτά δεν είναι ειδικά για τη ΝΠ, θέτοντας τη διάγνωσή της ειδικά στα πρώτα στάδια εκδήλωσής της σχετικά επισφαλή. Η αιτιολογία της νόσου παραμένει άγνωστη έως σήμερα. Η ΝΠ θεωρείται ένα πολυπαραγοντικό σύνδρομο, οι μηχανισμοί παθογένειας της οποίας είναι ακόμα αδιευκρίνιστοι, καθώς τα πρώτα στάδια εξέλιξής της, στα οποία η όποια θεραπεία αναμένεται να είναι πιο αποτελεσματική, δε γίνονται αντιληπτά και κατά συνέπεια δεν μπορούν να μελετηθούν άμεσα στον άνθρωπο. Η παρούσα ερευνητική εργασία είχε 2 σκοπούς: 1) τη μελέτη της παθογένειας της εκφύλισης της μελαινοραβδωτής οδού και 2) την ανίχνευση του παθολογικού φαινοτύπου της ΝΠ σε περιφερειακό ιστό. 1) Στα πλαίσια της πρώτης κατεύθυνσης μελετήθηκε ο μεταλλαγμένος μυς weaver, που αντιπροσωπεύει ένα μοναδικό γενετικό μοντέλο προοδευτικής εκφύλισης της μελαινοραβδωτής οδού. Ο ιστοπαθολογικός του φαινότυπος στηρίζεται σε μια σημειακή μετάλλαξη στο γονίδιο girk2 που κωδικοποιεί μια υπομονάδα των GIRK καναλιών. Αν και η μετάλλαξη αυτή βρέθηκε να μη συσχετίζεται με την εμφάνιση της ΝΠ στον άνθρωπο, ανάλογοι υποπληθυσμοί ντοπαμινεργικών κυττάρων εκφυλίζονται και χαρακτηρίζουν την παθολογία του μοντέλου όσο και της νόσου. Σημαντικό πλεονέκτημα του μοντέλου weaver επίσης είναι ότι η έναρξη της νευροεκφυλιστικής διαδικασίας είναι γνωστή και άρα μπορεί να μελετηθεί. Έχοντας ως βάση τα προηγούμενα, κύριος στόχος της ερευνητικής αυτής προσέγγισης ήταν ο προσδιορισμός υποψήφιων γονιδίων που ενέχονται στην έναρξη της ντοπαμινεργικής εκφύλισης στο μοντέλο weaver. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκε το μεταγραφικό προφίλ ολόκληρου του γονιδιώματος της ευρύτερης θιγόμενης περιοχής του μεσεγκεφάλου weaver και φυσιολογικών μυών χρησιμοποιώντας μικροσυστοιχίες DNA πλήρους γονιδιώματος μυός. Επιλέχτηκαν μύες 7 ημερών, ηλικίας που βρίσκεται ακριβώς πριν την έναρξη της εκφυλιστικής διαδικασίας. Τα αποτελέσματα που παρήχθησαν περιλαμβάνουν ένα σχετικά μικρό αριθμό γονιδίων που σημειώνουν περιορισμένη αλλά σημαντική αλλαγή των επιπέδων έκφρασης τους στους weaver μύες. Τα γονίδια αυτά διακρίνονται με βάση την λειτουργία τους σε 4 κατηγορίες που αφορούν στη φυσιολογία της σύναψης ή τη νευροδιαβίβαση, τη μεταγωγή σήματος, την ενεργοποίηση της μεταγραφής και τη μεταφορά. Αν και εξετάστηκε η ευρύτερη περιοχή του μεσεγκεφάλου που παράλληλα με τη μέλαινα ουσία περιλαμβάνει και μη θιγόμενες ντοπαμινεργικές ή μη περιοχές και επιφέρει σημαντική αραίωση στα αποτελέσματα των γονιδίων που εμπλέκονται στην εκφύλιση της μελαινοραβδωτής οδού, οι λειτουργίες αυτές έχουν βρεθεί ότι επηρεάζονται στη ΝΠ και στο νευροτοξικό μοντέλο MPTP σε μύες, ακόμα και σε πρώιμα στάδια νευροεκφύλισης. Μάλιστα, είναι η πρώτη φορά που μία τέτοια προσπάθεια προσδιορισμού των μοριακών μηχανισμών παθογένειας του ντοπαμινεργικού θανάτου πραγματοποιείται σε τόσο πρώιμο στάδιο, πριν ουσιαστικά η εκφύλιση αρχίσει να παρατηρείται. Μεταξύ των γονιδίων των οποίων το μεταγραφικό προφίλ βρέθηκε να χαρακτηρίζει ειδικά τη μεσεγκεφαλική περιοχή των μυών weaver, επιλεχτήκαν να πιστοποιηθούν περαιτέρω με QPCR σε μια νέα ομάδα ζώων της ίδιας ηλικίας συγκεκριμένα γονίδια με γνώμονα τη λειτουργία τους και το ποσοστό της αλλαγής των επιπέδων έκφρασής τους στα μεταλλαγμένα ζώα. Τα γονίδια που πιστοποιήθηκαν ότι αλλάζουν το προφίλ της έκφρασής τους στο μεσεγκέφαλο των weaver μυών περιλαμβάνουν το supt16h, το lasp1, το dlgh4 και ένα καινούργιο μετάγραφο του nurr1. Το supt16h κωδικοποιεί τη μεγάλη υπομονάδα του συμπλόκου FACT, το οποίο είναι σύμπλοκο αναδιαμόρφωσης της χρωματίνης και παίζει σημαντικό ρόλο στη διεκπεραίωση της μεταγραφικής διαδικασίας. Η μείωση της έκφρασης του supt16h στο μεσεγκέγαλο των μυών weaver είναι πιθανό να σηματοδοτεί ένα γενικότερο μηχανισμό μείωσης της μεταγραφικής δραστηριότητας στην περιοχή. Το nurr1 είναι ένα πρώιμο γονίδιο με καλά χαρακτηρισμένη λειτουργία στην ανάπτυξη και διατήρηση των ντοπαμινεργικών νευρώνων, ενώ μεταλλάξεις του έχουν εμπλακεί στην παθογένεια της ΝΠ. Αλλαγές στο προφίλ έκφρασης του ίσως σηματοδοτούν ένα αντισταθμιστικό μηχανισμό που ενεργοποιείται στη θιγόμενη περιοχή στα πρώιμα στάδια εκφύλισης ή εμπλέκονται στους μοριακούς μηχανισμούς παθογένειας της νευροεκφύλισης. Το lasp1 και το dlgh4 παρατηρήθηκαν να μειώνουν τα επίπεδα της έκφρασής τους στο μοντέλο weaver. Πρόκειται για 2 γονίδια που κωδικοποιούν 2 συναπτικές πρωτεΐνες με πολύ σημαντικό ρόλο στη νευροδιαβίβαση και την απόκριση του μετασυναπτικού νευρώνα. Η μείωση των επιπέδων των πρωτεϊνών αυτών στο μοντέλο weaver μπορεί να οδηγήσει σε δυσλειτουργία της σηματοδότησης στη σύναψη ή της απόκρισης του μετασυναπτικού κυττάρου σε μηχανισμούς που τροποποιούν τη συναπτική φυσιολογία. Επιπρόσθετα, η μείωση των επιπέδων των συναπτικών αυτών πρωτεϊνών θα μπορούσε να επιφέρει αλλαγές στην αρχιτεκτονική της σύναψης, οι οποίες είναι αναμενόμενο να έχουν αντίκτυπο και στο προσυναπτικό άκρο. Συνοψίζοντας, τόσο η μεταβολή της μεταγραφικής δραστηριότητας όσο και η απώλεια ή η διαταραχή της συναπτικής λειτουργίας όπως ανιχνεύονται από τον προσδιορισμό των γονιδίων που διαφοροποιούν το μεταφραφικό τους προφίλ ειδικά στο μεσεγκέφαλο των weaver μυών, υπαινίσσονται διαδικασίες που ενεργοποιούνται στην ευρύτερη περιοχή πριν η εκφύλιση των ντοπαμινεργικών νευρώνων αρχίσει να παρατηρείται. Η περαιτέρω ιστολογική ανάλυση της έκφρασης των γονιδίων αυτών στο μεσεγκέφαλο των weaver μυών, ίσως σηματοδοτεί μια νέα μοριακή κατεύθυνση στη διερεύνηση της έναρξης της εκφυλιστικής διαδικασίας στα ντοπαμινεργικά κύτταρα. 2) Ο δεύτερος σκοπός αυτής της διατριβής ήταν η προσπάθεια ανίχνευσης του μοριακού αποτυπώματος της ΝΠ σε περιφερειακό ιστό. Προς την κατεύθυνση αυτή χρησιμοποιήθηκαν περιφερειακά λεμφοκύτταρα αίματος επειδή είναι ένας εύκολα προσβάσιμος ιστός, στον οποίο η έκφραση υποδοχέων νευροδιαβιβαστών έχει προταθεί ότι μπορεί να αντικατοπτρίζει την κατάσταση των ομόλογων υποδοχέων του εγκεφάλου, ενώ ειδικά σε σχέση με τη ΝΠ, έχει δειχθεί ότι εκφράζουν φυσιολογικά υποδοχείς ντοπαμίνης οι οποίοι υπερεκφράζονται στη νόσο, ενώ το περιεχόμενο της ντοπαμίνης και η ανοσοαπόκριση της υδροξυλάσης της τυροσίνης μειώνονται στα πρώιμα στάδια της νόσου. Τα στοιχεία αυτά ενισχύουν το ρόλο των λεμφοκυττάρων ως περιφερικό δείκτη της δυσλειτουργίας του ΚΝΣ στη ΝΠ. Για τη μελέτη του μεταγραφικού προφίλ των λεμφοκυττάρων ασθενών της ΝΠ χρησιμοποιήθηκαν πρωτοδιαγνωσμένοι ασθενείς που δεν είχαν λάβει καμία θεραπεία. Πραγματοποιήθηκε υψηλής κλίμακας ανάλυση της γονιδιακής τους έκφρασης με μικροσυστοιχίες DNA πλήρους γονιδιώματος ανθρώπου. Από τη σύγκριση των παρκινσονικών ασθενών με φυσιολογικά άτομα ιδίου φύλου και κατά το δυνατόν αντίστοιχης ηλικίας, η κατηγοριοποίηση όλων των δειγμάτων της έρευνας με βάση το μεταγραφικό προφίλ όλων των γονιδίων τους έδειξε ότι τα παρκινσονικά άτομα διαχωρίζονται μεν, δε διαφέρουν όμως πάρα πολύ από τα φυσιολογικά. Επιπρόσθετα, από την ανάλυση των αποτελεσμάτων της γονιδιακής έκφρασης σε όλα τα δείγματα προέκυψε ότι η ηλικία, τουλάχιστον οι μεγάλες διακυμάνσεις της, παίζει πιο δραστικό ρόλο στον καθορισμό του μεταγραφικού προφίλ των λεμφοκυττάρων από ότι η νόσος ή το φύλο. Η ομαδοποίηση των δειγμάτων με βάση το πρότυπο της γονιδιακής τους έκφρασης έδειξε ότι τα φυσιολογικά άτομα κατηγοριοποιούνται μαζί σε μία ομάδα παρότι είναι διαφορετικού φύλου. Αντίθετα, το σύνολο των παρκινσονικών ασθενών που χρησιμοποιήθηκαν είναι πιο ετερογενές, γεγονός που υποδεικνύει ότι πέρα από τον κλινικό φαινότυπο των ασθενών και το στάδιο της νόσου, υπάρχουν άλλοι παράγοντες της νόσου που ρυθμίζουν το μεταγραφικό προφίλ των λεμφοκυττάρων . Λαμβάνοντας υπόψη αυτήν την ποικιλομορφία των παρκινσονικών ασθενών καθώς και το ρόλο της ηλικίας στην εξαγωγή των αποτελεσμάτων, παράλληλα με την κύρια σύγκριση μεταξύ όλων των φυσιολογικών και όλων των παρκινσονικών ατόμων, δοκιμάστηκε μία ακόμη σύγκριση μεταξύ μόνο των παρκινσονικών και υγιών εκείνων ατόμων που πέρα από το χαρακτηρισμό τους διαχωρίζονται μεταξύ τους και από το προφίλ της γονιδιακής τους έκφρασης με βάση τα αποτελέσματα της κατηγοριοποίησης. Τα γονίδια που προέκυψαν από τις συγκρίσεις αυτές να μεταβάλλουν τα επίπεδα έκφρασης τους στα λεμφοκύτταρα των παρκινσονικών ασθενών αφορούν σε λειτουργίες που αντιστοιχούν στη βιοσύνθεση των πρωτεϊνών και τη μεταγραφή, τη μεταφορά, τη μεταγωγή σήματος και το μεταβολισμό. Οι λειτουργίες αυτές είτε αφορούν σε μηχανισμούς που έχουν βρεθεί να διαταράσσονται στη μέλαινα ουσία της ΝΠ, ή αντιπροσωπεύουν μια περιφερική απόκριση στη νόσο, η παθολογία της οποίας επεκτείνεται έξω από τον εγκέφαλο. Ο προσδιορισμός συγκεκριμένων γονιδίων μεταξύ των αποτελεσμάτων που έχουν ήδη εμπλακεί στη ΝΠ ή παίζουν ρόλο στη φυσιολογία του εγκεφάλου, προσφέρει ένα βιολογικό υπόβαθρο στην προσπάθεια διερεύνησης του μοριακού αποτυπώματος της ΝΠ στα λεμφοκύτταρα. / Parkinson’s disease (PD) is the second most common neurodegenerative disease of the CNS, affecting 1%-2% of the aging population. The main histopathology of the disease is characterized by the progressive degeneration of the dopaminergic neurons of the substantia nigra leading to primary symptoms that are correlated to motor abnormalities. The diagnosis of PD is possible only after its primary symptoms appear, when a severe degree of neurodegeneration has already occurred. Moreover, the symptoms are not specific for the disease, weakening the accuracy of its diagnosis, especially in its early stages. The etiology of the disease remains unknown. PD is considered to be a rather multifactorial syndrome, the pathogenic mechanisms of which have not yet been clarified, as the onset of the disease cannot be identified presymptomatically. The present thesis had two primary targets: 1) The study of the pathogenesis of the degeneration of the nigrostriatal pathway and 2) the detection of the pathological phenotype of PD in blood. 1) Towards the first direction, the mutant mouse weaver was studied, which represents a unique genetic model of progressive nigrostriatal neurodegeneration. Its pathophysiological phenotype lies on an autosomal missense mutation identified in the girk2 gene, which codes for a subunit of a G-protein-activated inwardly rectifying K+ channel. Although this mutation was not correlated to PD in humans, similar subpopulations of dopaminergic neurons are affected and characterize the pathology of both PD and the weaver mouse model. In addition, a crucial advantage in weaver mice is that the onset of the progressive dopaminergic degeneration is known and thus, can be studied. Based on these facts, the first aim of this thesis was the identification of candidate genes involved in the initiation of the dopaminergic degeneration in weaver mice. In this context, the complete transcriptional profile of the affected midbrain area of weaver mice was investigated using mouse full-genome DNA microarrays. Seven days-old mice were selected for this study, a time point that is currently the last reported at which no neurodegeneration has yet occured in the weaver midbrain. The results that were obtained include a relatively small number of genes that exhibit a limited but significant change in their expression levels. These genes are separated based on their function in four categories that concern the physiology of the synapse or neurotransmission, signal transduction, the regulation of transcription and transport. In the current experimental approach, the broader midbrain area of weaver mice was examined that besides the substantia nigra it includes other non affected dopaminergic or non dopaminergic areas, thus inducing quite a dilution to the genes identified to alter their expression significantly during the initiation of dopaminergic degeneration in weaver mice. However, the gene functions detected to be affected in this study have also been reported in PD and in the MPTP neurotoxical mouse model, even in the early stages of neurodegeneration. Notably, this is the first time such a study of the molecular pathogenic mechanisms of dopaminergic death is conducted so early in the neurodegenerative process, even before cell death begins to be observed. Among the genes whose transcriptional profile was found to specifically characterize the midbrain area of weaver mice, certain genes were selected to be validated by QPCR in a new group of weaver mice, based on their function and their ratio of differential gene expression in the mutant mice. The genes validated to alter their expression profile in the midbrain of weaver mice include supt16h, lasp1, dlgh4 and a predicted transcript variant of nurr1. Supt16h codes for the large subunit of the FACT complex, a chromatin remodeling complex playing an important role in transcription processing. The down regulation of Supt16h in the midbrain of weaver mice could imply a more generalized reduction of the transcriptional activity in the area. Nurr1 is an early gene playing an established role in the development and maintenance of dopaminergic neurons, whereas several mutations of the gene have been associated with PD. Changes in the expression level of Nurr1 might be observed either because of a compensative mechanism taking place in the early stages of dopaminergic degeneration, or alternatively due to the involvement of Nurr1 in the pathogenesis of the nigrostriatal neurodegeneration. Lasp1 and Dlgh4 were found to be downregulated in the midbrain of weaver mice. They code for two synaptic proteins that play a very important role in neurotransmission and post-synaptic response. The decrease of the expression levels of both genes in weaver mice could lead to signaling impairment in the synapse or to abnormalities in the post-synaptic response to stimuli affecting synaptic physiology. Furthermore, the down-regulation of those two synaptic proteins could induce alterations in the architecture of the synapse that would be expected to affect the pre-synaptic neuron as well. In summary, both transcriptional activity change and synaptic function loss or impairment as they are detected through the identification of genes that specifically differentiate their transcriptional profile in the midbrain of weaver mice are potentially processes that are observed to take place in the midbrain before the initiation of the dopaminergic degeneration. Further histological analysis of the expression pattern of those genes in the midbrain of weaver mice could possibly indicate a new molecular direction towards understanding the triggering of dopaminergic cell death. 2) The second goal of the current thesis was the detection of the molecular fingerprint of PD in a peripheral tissue. In this direction, the peripheral blood lymphocytes (PBLs) were chosen to be used. PBLs are an easily accessible tissue, expressing several neurotransmitter receptors that are believed to reflect the function of their brain homologues. Especially in relation to PD, PBLs have been found to normally express dopamine receptors that are upregulated in the disease, while both their dopamine content and the immunoreactivity of tyrosine hydroxylase are reduced in the early stages of PD. Those findings enhance the consideration of PBLs as a putative peripheral marker of CNS impairment in PD. To investigate the transcriptional profile of the lymphocytes from PD patients, a high-throughput analysis of gene expression was carried out using whole–genome human DNA microarrays. The PD patients that were used for this survey were all recently diagnosed to suffer from the disease and had received no treatment. The comparison of the transcriptome in lymphocytes between PD patients and age- and sex-matched healthy subjects identified that PD patients, in terms of their transcriptional profile in PBLs , are categorized separately from the healthy subjects, without however differing dramatically. Moreover, the analysis of gene expression among all samples pointed that age, at least its large variations, affects the transcriptional profile of lymphocytes more actively than sex or the disease itself. The clustering of samples according to their gene expression grouped all healthy subjects of advanced age together, regardless of their sex. On the contrary, the group of PD patients is more heterogeneous, a fact indicating that there might be other disease factors that regulate the transcriptional profile of lymphocytes besides the general clinical phenotype of the disease. Taking into consideration the variability of PD patients, as well as the effect of age on the results obtained, besides the main general comparison between all PD patients and all healthy subjects, another comparison was tried between only those PD patients and healthy subjects that are grouped separately between them based on the clustering outcome. The genes identified to specifically change their expression levels in the lymphocytes of PD patients have functions regarding protein biosynthesis transcription, transport, signal transduction and metabolism. Those functions either reflect the mechanisms underlying the pathology of SN in PD, or represent a peripheral response to the disease, the pathology of which extends beyond the brain to the periphery. The correlation of some of the genes identified in this study to previous studies of PD or brain physiology offers a biological background towards understanding the putative molecular fingerprint of PD in lymphocytes.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες και τα οργανικά φ/β, τις αρχές λειτουργίας τους,τα υλικά τους και τους τρόπους παρασκευής τους. Παρασκευάσαμε ηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιώντας διαφορετικές χρωστικές και αντιηλεκτρόδια. Όλες οι κυψελίδες δοκιμάστηκαν κάτω από διαφορετικές συνθήκες για την εύρεση των παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοσή τους. Παράγοντες όπως το πάχος και η τραχύτητα του υμενίου, διαφορετικές χρωστικές και αντιηλεκτρόδια κτλ βελτιστοποιήθηκαν για την αύξηση τησ απόδοσης. Επίσης εξετάστηκε η σταθερότητα των κυψελίδων αυτών με το χρόνο. Τέλος εξετάστηκαν και εξηγήθηκαν οι παράγοντες για τη χαμηλή απόδοση των κυψελίδων. / In this study we make a comprehensive literature review on dye-sensitized nanostructured and organic solar cells, their operating principles, materials as well as their manufacturing methods. We have fabricated dye – sensitized electrochemical solar cells using different dyes and counter electrodes. All solar cells were tested under different conditions in order to find the factors limiting their efficiency. Factors like film thickness and roughness, different dyes and counter electrodes etc were changed in order to improve efficiency. The stability of these solar cells were also evaluated for different time intervals. The efficiency was rather low and the reasons for this are examined and explained thorougηly.

Στην διάρκεια της παρούσας εργασίας μελετήθηκε η ικανότητα ρόφησης CΟ2 καθώς και η απομείωση (attrition) δώδεκα υλικών (8 ασβεστίτες και 4 δολομίτες) τόσο πριν όσο και αφού είχαν υποστεί θερμική διάσπαση-ενανθράκωση. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα τα μη θερμικά κατεργασμένα υλικά επέδειξαν μικρότερα ποσοστά απομείωσης συγκριτικά με τα θερμικά κατεργασμένα. Το ποσοστό απομείωσης των υλικών χωρίς θερμική κατεργασία δεν αποτελεί μέτρο πρόβλεψης του ποσοστού απομείωσης του υλικού μετά από θερμική κατεργασία. Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών θερμικής διάσπασης (θερμοκρασία και διάρκεια) του υλικού Α1 με αρχικό μέγεθος κόκκων 0.71mm<d<1.4mm τόσο στην ικανότητα ρόφησης διοξειδίου του άνθρακα όσο και στον ποσοστό απομείωσης (attrition). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι όταν τα υλικά διασπόνται έντονα θερμικά (Τ>900οC και t>2h) παρουσιάζουν μειωμένη ικανότητα ρόφησης CΟ2 . Αναφορικά με την απομείωση, θερμική κατεργασία σε υψηλή θερμοκρασία και για παρατεταμένη χρονική περίοδο, οδηγεί σε υψηλά ποσοστά λεπτόκοκκου υλικού μετά την ενανθράκωση. Πιθανοί λόγοι είναι η θραύση των κόκκων λόγω της ανισότροπης δομής των υλικών η ή πυροσυσσωμάτωση (sintering). Τέλος μελετήθηκε η επίδραση υλικών επικάλυψης όπως η αλούμινα και η σίλικα στην ικανότητα ρόφησης CΟ2 καθώς και στο ποσοστό απομείωσης του υλικού Α1 για αρχικό μέγεθος κόκκων 0.5mm<d<0.6mm και 0.71mm<d<1.4mm. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι και στις δύο μελετηθείσες κοκκομετρίες η διεργασία της επικάλυψης δεν έδωσε θετικά αποτελέσματα στο ποσοστό απομείωσης του υλικού. Μικρότερο ποσοστό απομείωσης παρουσίασε το υλικό Α1 όταν επικαλύφθηκε με 0,5% Al2O3 . Κανένα θετικό αποτέλεσμα σχετικά με το ποσοστό απομείωσης του υλικού Α1 και στις δύο κοκκομετρίες δεν επιτεύχθηκε ούτε όταν την διεργασία της επικάλυψης ακολουθούσε και διεργασία έντονης θερμικής κατεργασίας. Η ικανότητα ρόφησης διοξειδίου του άνθρακα του υλικού δεν επηρεάζεται από την διεργασία της επικάλυψης ούτε και από τον συνδυασμό επικάλυψης έντονης θερμικής κατεργασίας. / Testing of the attrition resistance and CO2 absorption capacity were done for twelve raw and calcined/recarbonated materials. Attrition performance was tested with a simple method employing a small scale fluidized bed at room temperature. Eight materials were characterized as calcites and four as dolomites with XRD technique. Calcined-recarbonated materials showed higher attrition than raw ones. Excellent attrition performance of a raw material does not mean same performance after calcination and recarbonation. Investigation of the effect of calcination condition (temperature, time) on the absorptive and mechanical properties of materials A1, A7, A8, Δ1, Δ2, Δ3 and Δ4 was carried out. It was found that the conditions of calcination do not have an important effect on attrition behavior. On the other hand the severity of calcination has a clear negative effect on CO2 absorption capacity for all materials tested. This is a direct consequence of the sintering and densification that takes place at high temperatures and long calcination times. In order to improve attrition performance some coating experiments were performed with A1 material for initial particle size fraction of 0.5mm<d<0.6mm and 0.71mm<d<1.4mm. Commercially available silica (two types) and alumina (one type) in the form of aqueous colloidal solutions with neutral/basic pH in the case of silica and acidic in the case of alumina were used in coating experiments. Coating with silica (two types) did not prove to have either positive or negative effect on both CO2 absorption capacity and attrition performance for A1 material with initial particle size fraction of either 0.5mm<d<0.6mm or 0.71mm<d<1.4mm. A small positive effect on attrition performance for A1 material was noticed when it was coated with 0.5% alumina. Combination of coating with intense calcination conditions (950οC for 6h) did not have any positive effect on attrition performance for A1 material with initial particle size fraction of either 0.5mm<d<0.6mm or 0.71mm<d<1.4mm.

- / -