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Concrete, one of the world’s most important building materials is formed when cement is mixed with aggregates and reacts with water. The reaction is called hydration. Production of cement involves conversion of limestone and clay minerals into cement clinker in a kiln at high temperatures. The process requires high amounts of energy and causes substantial carbon emissions due to calcination of limestone and combustion of fuels, and the need for carbon neutral clinker products have never been greater. Heidelberg Materials Cement Sverige AB has multiple ongoing projects to reduce the carbon footprint of their clinker products. In essence, this is made possible by diluting the clinker with supplementary cementitious materials (SCM), electrification of the kiln, and carbon capture and storage (CCS). During tests of such applications in pilot and industrial scales it is necessary to evaluate the cement clinker manufactured for its ability to act as a binder in concrete. Such properties are collectively termed hydraulic reactivity and depend on the rate and extent to which the anhydrous components (alite, belite, aluminate, ferrite) in the cement react with water to form structural strength. The primary hydration products are Calcium-silicate-hydrate (C-S-H) and portlandite (CH). Due to lack of routines for clinker reactivity testing, especially for small batches, new methods and guidelines for reactivity tests has become highly sought after. Therefore, this work has aimed to develop a method for laboratory grinding of clinkers and then to study their hydration reactions by isothermal conductive calorimetry (ICC), Rietveld refinement quantitative x-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The goal of the work has been to provide a grinding method for laboratory cement preparation and a protocol for clinker reactivity evaluation. A fundamental requirement has been that the results of the methods must be comparable with Heidelberg Materials’ conventional standard methods. The work was initiated with a literature review on cement clinker manufacture, its hydration kinetics and reactivity tests. Industrial reference clinkers were used to develop the grinding method, and finally, reactivity tests with ICC, XRD and TGA were conducted on multiple clinkers of different origins. The grinding method developed in this work gave a fineness resembling the conventional grinding method but slightly coarser. Consequently, the heats measured in ICC for the clinkers studied were also comparable to previous analyses by conventional methods. This was a direct result of the reactivity being dependent on the specific surface area of the cement particles. Thanks to this, the newly developed grinding method and reactivity test by ICC may be incorporated into Heidelberg Materials standard methods. Hydrates formation and clinker mineral consumption were studied in XRD and TGA. The two techniques were used as cross-validation of one another. In summary, these yielded more in-depth information about the hydration of cements than provided by ICC and gave insights into what minerals and reactions were responsible for each clinker’s reactivity. However, the XRD and TGA results contained significant errors at some times, and further development is necessary before using them as part of a standard routine. This was mainly due to errors tied to sample preparation. Some necessary improvements are better Rietveld refinement, prevention of XRD sample carbonation, and addition of a separate ettringite analysis in TGA. Despite this, the methods show great promise, as highly correlating results were reached between methods when the sources of error were managed. For future work, it is suggested that the protocol is expanded and applied to also evaluate SCM’s. / Betong är ett av världens viktigaste byggmaterial och bildas när cement blandat med aggregat reagerar med vatten. Reaktionen kallas hydratation. Cement i sin tur tillverkas genom omvandling av kalksten och lermineraler till cementklinker vid hög temperatur i en roterugn. Denna process är mycket energikrävande och genererar stora koldioxidutsläpp från råmaterialen och bränslet. Till följd av detta har ett starkt och omedelbart behov av klimatvänliga klinkerprodukter uppstått. Heidelberg Materials Cement Sverige AB arbetar ständigt med att hitta nya lösningar till produktionen för att minska dess klimatavtryck. En viktig del i denna minskning är att späda ut klinkern med alternativa bindemedel (SCM), elektrifiering av bränningsprocessen och uppfångning samt lagring av koldioxid (CCS). Förändringar i den industriella processen förändrar dock klinkern vilket kan påverka cementets förmåga att agera som bindemedel i betong. Dessa egenskaper kallas kollektivt för hydraulisk reaktivitet, och beror på både hastigheten och i vilken utsträckning klinkermineralerna alit, belit, aluminat och ferrit hydratatiseras för att bilda calcium-silikat-hydrat (C-S-H) och portlandit (CH) och på så vis skapa tryckhållfasthet. I och med försök på industriell- och pilotnivå har det blivit önskvärt att kunna utvärdera reaktiviteten hos klinker. Eftersom det idag delvis fattas rutiner för detta, så har detta arbete syftat till att utveckla en metod för laboratoriemalning av klinker i små batcher, samt att studera hydratationen av den malda klinkern med isotermisk konduktions kalorimetri (ICC), kvantitativ röntgendiffraktion med Rietveld metoden (XRD) och termogravimetrisk analys (TGA). Projektets mål har varit att färdigställa en sådan malningsmetod och att förse företaget med ett protokoll för utvärdering av reaktiviteten. Ett grundläggande krav för de utvecklade metoderna är att deras resultat ska vara jämförbara med Heidelberg Materials konventionella standardmetoder. Arbetet sjösattes med en litteraturstudie på ämnet klinkerproduktion, cementhydratation och reaktivitetstester av cement och alternativa bindemedel. Därefter utvecklades malningsmetoden med hjälp av industriell referensklinker. Slutligen testades dessa och ett antal andra klinkers, både framställda i laboratorieugn och industriellt, för reaktivitet med ICC, XRD och TGA. Malningsmetodens resultat blev något grövre, men ändå i hög grad jämförbart med dagens konventionella metod. Denna skillnad är dock liten och förutsägbar. Därför blev också uppmätt värme i ICC jämförbart med tidigare värden från den konventionella metoden. På grund av den något grövre malningen, vilket leder till mindre reaktionsyta för cementet-vatten-fasen, så blev värmeutvecklingen i ICC alltid något lägre jämfört med den konventionella metoden, dock aldrig utanför gränserna för vad standardmetodens reproducerbarhet är. Tack vare detta dras slutsatsen att protokollet kommer vara relevant och lämpligt för introduktion i industrin. Cementens reaktivitet studerades också i högre detalj med hjälp av TGA och XRD, vilka användes för extern validering av varandra. Medan dessa metoder ger viktig information om varje enskild fas i den åldrande pastan, så är slutsatsen att de är i fortsatt behov av utveckling. Detta har mest att göra med provberedningen. Nödvändiga förbättringar är bättre Rietveld kvantifiering med fler prover och försiktigare provberedning för att förhindra karbonatisering av cementpastorna. TGA metoden kan enkelt förbättras och uppnå avsevärt bättre resultat endast genom införandet av en separat analys av ettringit. Trots detta så visar de två metoderna hög korrelation mellan varandra då provberedningen fungerat som avsett, vilket är lovande och innebär att man med dessa enkla förslag kan skapa en metod som ger information om ett cements reaktivitet i mycket högre detalj än vad som är möjligt med dagens standardmetoder. Som förslag till framtida arbeten ges att protokollet bör utökas till att även bedöma prestandan av alternativa bindemedel vid spädning av klinker. / Cemzero

Icing severely affects society, especially in the Nordic countries. Iceaccumulation can result in critical performance problems and safetyconcerns for instance in road, air and sea transportation, transmissionlines, marine and offshore structures, wind turbines and heat exchangers.Present active ice-combating approaches possess environmental,efficiency and cost drawbacks. Thus, fabricating icephobic surfaces orcoatings impeding ice formation (anti-icing), but facilitating ice removal(de-icing) is desired. However, different conditions in the environmentduring ice formation and growth add to the complexity of the problem.An icephobic surface that works for a certain application might not be agood candidate for another. These surfaces and the challenges are infocus in this thesis.Wetting properties are important for ice formation on surfaces fromthe liquid phase (often supercooled water), where the water repellency ofthe surfaces could enhance their anti-icing effect. Considering this,different hydrophobic and superhydrophobic surfaces with differentchemistry, morphology and roughness scale were prepared. Since anyinduced wetting state hysteresis on hydrophobic surfaces could influencetheir performance, the wetting stability was investigated. In particulardynamic wetting studies of the hydrophobic surfaces revealed whatsurface characteristics benefit a stable wetting performance. Further, theeffect of temperature, particularly sub-zero temperatures, on the wettingstate of flat and nanostructured hydrophobic surfaces was investigated.This was complemented with studies of the wetting stability of sessilewater droplets on flat to micro- and multi-scale (micro-nano) roughhydrophobic samples in a freeze-thaw cycle. To be consistent with mostapplications, all temperature-controlled experiments were performed inan environmental condition facilitating frost formation. Further, antiicingproperties of hydrophobic surfaces with different topography butsimilar chemistry were studied by freezing delay measurements.A dynamic wetting study using hydrophobic samples with similarchemistry but different topography revealed that multi-scale roughnesscould benefit the wetting stability. However, when these surfaces areutilized at low temperatures the wetting hysteresis observed during acooling/heating cycle is significant. Such a temperature-inducedhysteresis is also significant on superhydrophobic surfaces. I attributethis to condensation followed by frost formation facilitating spreading of  the supercooled water droplet. The freezing delay measurementsdemonstrate no significant effect of surface topography on anti-icingproperties of hydrophobic surfaces, however the flat surfaces showed thelongest delay. These findings are in agreement with heterogeneous icenucleation theory, suggesting preferential ice nucleation in concave sites,provided they are wetted.In the second part of this thesis, I consider the findings from theprevious part illustrating the limitations of (super)hydrophobic surfaces.The de-icing properties of hydrophilic surfaces with a hydration waterlayer, hypothesized to lubricate the interface with ice, were studied. Heretemperature-controlled shear ice adhesion measurements, down to -25oC, were performed on an adsorbed layer of a polymer, either bottle-brushstructured poly(ethylene oxide) or linear poly(ethylene oxide). The iceadhesion strength was reduced significantly on the bottle-brushstructured polymer layer, specifically at temperatures above -15 oC,whereas less adhesion reduction was observed on the layer formed by thelinear polymer. These findings are consistent with differential scanningcalorimetry (DSC) data, demonstrating that the hydration water, boundto the bottle-brush structured polymer, is in the liquid state at thetemperatures where de-icing benefit is observed. Further, continuingwith the hypothesis of the advantage of surfaces with a natural lubricantlayer for de-icing targets, I studied shear ice adhesion on the molecularlyflat basal plane of hydrophilic mica down to -35 oC. Interestingly, ultralowice adhesion strength was measured on this surface. I relate this to theproposed distinct structure of the first ice-like but fluid water layer onmica, with no free OH groups, followed by more bulk liquid-like layers.This combined with the molecularly smooth nature of mica results in aperfect plane for ice sliding. / Isbildning har en stark inverkan på samhället, speciellt i de nordiskaländerna. Isuppbyggnad kan resultera i kritiska prestandaproblem ochsäkerhetsrisker inom t.ex. väg-, luft-, och sjötransport, kraftledningar,marina- och offshorestrukturer, vindkraftverk och värmeväxlare.Nuvarande aktiva isbekämpningsmetoder uppvisar brister i avseende påmiljö, effektivitet och kostnad. Det finns därmed ett behov av attframställa ytor eller ytbeläggningar som förhindrar isbildning (antiisning)eller underlättar borttagandet av redan bildad is (avisning). Dockkompliceras problemet av de många olika förhållanden under vilka is kanbildas. En beläggning som fungerar för en viss tillämpning behöver intenödvändigtvis vara en bra kandidat för en annan. Dessa ytor ochutmaningar relaterade till dem är i fokus i denna avhandling.Vätningsegenskaper är viktiga för isbildning på ytor från vätskefas(ofta underkylt vatten), och det har visats att vattenavstötande ytor i vissasammanhang kan motverka isbildning. Med detta i åtanke framställdesolika hydrofoba och superhydrofoba ytor, med varierande kemi,morfologi och ytråhet. Eftersom en förändring i de hydrofoba ytornasvätningsegenskaper kan påverka deras funktion studerades vätningsstabilitetenför dessa ytor. I synnerhet dynamiska vätningsstudier av dehydrofoba ytorna avslöjade vilka ytegenskaper som är fördelaktiga förvätningsstabiliteten. Vidare studerades hur temperaturen, särskilt undernoll grader, påverkar vätningstillståndet på släta och nanostruktureradehydrofoba ytor. Arbetet kompletterades med studier av vätningsstabilitetenför vattendroppar på släta samt mikro- och multistrukturerade(mikro-nano) hydrofoba ytor under flera frysningsupptiningscykler.För att vara i linje med de flesta tillämpningar, utfördesalla temperaturkontrollerade mätningar i en miljö där frost kunde bildaspå ytorna. Anti-isegenskaperna hos de hydrofoba ytorna med varierandetopografi men samma kemi studerades vidare genom att studera hur långtid det dröjde innan en vattendroppe på ytan fryste vid en visstemperatur.De dynamiska vätningsstudierna på hydrofoba ytor med samma kemimen olika topografi avslöjade att en ytråhet på flera längdskalor kan haen positiv inverkan på vätningsstabiliteten. När dessa ytor är exponeradeför låga temperaturer är dock vätningshysteresen under en nedkylnings-/uppvärmnings-cykel significant. Den temperatur-inducerade hysteresenär också betydande för superhydrofoba ytor. Detta tillskriver jag  kondensation på ytan som följs av frostbildning, vilket i sin tur möjliggörspridning av den underkylda vattendroppen på ytan. Mätning avfördröjningen i frysningsförloppet påvisade ingen betydande effekt avyttopografin för hydrofoba ytor, men släta hydrofoba ytor uppvisade denlängsta fördröjningen. Dessa resultat är i överensstämmelse med rådandeheterogen iskärnbildningsteori, som visar på fördelaktig iskärnbildningpå konkava delar av ytan, förutsatt att dessa väts.I den andra delen av avhandlingen utnyttjar jag observationerna frånden första delen vilka illustrerade begränsningarna för superhydrofobaytor, och söker en annan lösning. Avisningsegenskaper för hydrofilastarkt hydratiserade ytor studerades, med hypotesen att hydratiseringkan smörja gränsskiktet med is. Temperatur-kontrolleradeisadhesionsmätningar ned till -25 °C utfördes på adsorberade skikt av enpolymer med många sidokedjor av polyetylenoxid (”bottle-brush”), såvälsom på ett skikt av linjär polyetylenoxid. Isadhesionen blev kraftigtreducerad på ”bottle-brush”-polymeren, speciellt vid temperaturer högreän -15°C. Däremot kunde knappast ingen minskad isadhesion observerasför den linjära polymeren. Dessa observationer överensstämmer meddifferentialskanningskalorimetri (DSC) data, som visar att dethydratiserade vattenskiktet, vilket är bundet till ”bottle-brush”-polymeren, är i vätskeform vid de temperaturer där avisningsfördelar ärobserverade. För att vidare undersöka hypotesen att det vore fördelaktigtmed ett naturligt smörjande skikt på ytan för att uppnå godaavisningsegenskaper, utförde jag isadhesionsmätningar på molekylärtsläta glimmerytor ner till -35 °C. Intressant nog uppmättes extremt lågisadhesion på denna yta. Detta relaterar jag till den föreslagna utprägladehydratiseringsstrukturen, bestående av ett första is-liknande vattenskiktutan fria OH-grupper, följt av ett mer bulkliknande skikt. Detta ikombination med den molekylärt släta naturen hos glimmer resulterar iett perfekt plan för isen att glida på. / <p>QC 20160504</p> / TopNano

Le ciment Portland est de loin le liant hydraulique le plus connu et utilisé depuis de très nombreuses années tant dans le secteur de la construction civile qu’au niveau du stockage des déchets (barrières ouvragées ou matériau de confinement). Le processus industriel qui donne naissance au clinker, constituant de base du ciment Portland, n’a pas subi de modifications depuis des décennies. Par ailleurs, au cours de ces dernières années, certaines considérations telles que le réchauffement climatique et le développement durable ont mis à mal les industries qui émettent des gaz à effets de serre et qui sont grosses consommatrices d’énergie. Or, la production de ciment Portland n’est pas uniquement consommatrice de calcaires, d’argiles, de marnes et de combustibles fossiles, elle produit et libère ces gaz à effets de serre tels que le dioxyde de carbone (CO2) et l’hémioxyde nitreux (N2O). Le dioxyde de soufre (SO2), l’acide chlorhydrique (HCl) ainsi que d’autres oxydes d’azote (NOx) sont également émis lors du processus de fabrication du clinker. Le secteur des matériaux de construction contribue de façon importante aux émissions de CO2, le principal responsable du réchauffement climatique. La problématique majeure de l’industrie cimentière provient d’un simple processus chimique de transformation : la décarbonatation du calcaire ou de la craie, débutant vers 550°C, qui forme de la chaux (CaO) et qui libère du dioxyde de carbone selon la réaction suivante : CaCO3 = CaO + CO2 Cette transformation est responsable de la majeure partie des émissions de CO2 liée au processus de clinkérisation. Or, ce carbonate de calcium constitue la matière première essentielle nécessaire à la fabrication du ciment. La combustion des énergies fossiles est l’autre source principale des émissions de gaz à effets de serre. Le développement de l’industrie cimentière est donc fortement lié à une stratégie qui permet de limiter ces émissions de gaz et de participer au développement durable. A l’heure actuelle, l’industrie cimentière se voit contrainte d’explorer certaines voies exploitables pour réduire ses émissions de CO2. Parmi elles, l'utilisation de matériaux de substitution, d'origine industrielle, est la voie la plus importante et intéressante en terme de réduction des émissions. Elle permet d’éviter les émissions de CO2 liées à la décarbonatation du calcaire. L'amélioration de l'efficacité énergétique est également une voie à exploiter grâce aux réductions des émissions pouvant être obtenues grâce à un renouvellement ou à une modernisation des fours de cimenteries. Les déperditions de chaleur par rayonnement tout au long de ces fours sont très importantes et peuvent être limitées en améliorant l’isolation du four. Cette amélioration contribue à l’augmentation du rendement des combustibles et donc, indirectement, à une réduction des émissions. Parmi ces deux voies, la première est plus facilement exploitable, moins coûteuse et permet d’apporter certains avantages non négligeables en terme de performance, de qualité et d’utilisation du produit fini, c’est-à-dire du ciment. Les matériaux de substitution les plus couramment utilisés depuis de nombreuses années sont les laitiers de haut-fourneau et les cendres volantes silicoalumineuses ou sulfocalciques. Le laitier de haut-fourneau est un sous-produit de l’industrie sidérurgique qui peut être valorisé soit comme ajout au ciment (liant hydraulique), lorsqu’il est vitrifié et granulé, soit comme granulat, agrégat lorsqu’il est cristallisé. Quant aux cendres volantes, elles sont issues de la combustion du charbon dans les centrales thermiques. Elles peuvent être valorisées soit comme matière première dans le cru soit, également, comme ajout au ciment. L’utilisation la plus valorisante de ces ajouts reste toutefois leur incorporation dans le ciment qui met à profit leurs propriétés pouzzolaniques (cendres volantes) et/ou hydrauliques latentes (laitier). Au point de vue de cette incorporation, seul le laitier peut être substitué, au ciment Portland, dans des proportions maximales puisqu’elles peuvent atteindre plus de 95% en poids du ciment. A ce niveau de substitution, la valorisation, en terme de limitations d’émissions directes de CO2, est maximale. De plus, si les ciments au laitier sont « respectueux » de l’environnement lors de leur production, ils possèdent également des propriétés physico-chimiques et des applications avantageuses telles que leur haute résistance aux attaques des sulfates, une faible, voire très faible, perméabilité, un bon comportement en milieu chimiquement agressif (utilisation en station d’épuration), une faible chaleur d’hydratation (utilisation dans des bétons de masse), une bonne résistance au gel, une excellente durabilité,… Cependant, malgré ces avantages plus qu’indéniables, le laitier granulé de haut-fourneau et le ciment Portland possèdent des propriétés hydrauliques qui diffèrent, de manière appréciable, au niveau de leur degré et leurs mécanismes de réactions avec l’eau. C’est essentiellement en raison de leur composition chimique et de leur structure différente que leur hydraulicité varie. Dans la réalité, ces différences se traduisent par des cinétiques de réactions d’hydratation du laitier plus lentes et, donc, par une prise du ciment et un développement des résistances mécaniques initiales plus lents. En conclusion, si les cinétiques de réactions d’hydratation sont plus lentes pour un ciment lorsque la température diminue, elles le sont d’autant plus pour un ciment au laitier. Ce comportement implique que l’utilisation de ce ciment, pour certaines applications qui nécessitent des résistances mécaniques initiales élevées (ex : usine de préfabrication de béton), n’est pas adaptée. Afin de ne pas hypothéquer l’utilisation hivernale des ciments au laitier, les principaux acteurs de la construction font appels à des adjuvants. Ces adjuvants correspondent à une classe d’additifs autre que l'eau, les granulats et le ciment qui est utilisée comme ajout au mélange de béton. Cet ingrédient peut être ajouté au mélange, avant ou pendant les opérations de malaxage. Aujourd’hui, un grand nombre de composés, organiques et inorganiques existent dans le domaine des adjuvants. Ils peuvent avoir plusieurs fonctions dont celles d’accélérer la prise et le durcissement. Cependant, le recours à ce genre d’additifs est fort coûteux et, s’ils améliorent certaines propriétés des bétons et/ou mortiers, ils peuvent en détériorer d’autres. Parmi les adjuvants utilisés commercialement, le CHLORURE DE CALCIUM est le plus répandu. Il possède un faible coût et une efficacité largement reconnue. Mais, le recours au CaCl2 lors de la fabrication des bétons est aujourd’hui proscrit par une norme pour des raisons de CORROSION D’ARMATURES MÉTALLIQUES dans les bétons et pour des RAISONS ENVIRONNEMENTALES. Cette situation entraîne donc la nécessité de développer de « nouveaux » adjuvants (accélérateurs de prise et durcissement) non chlorurés dont l’efficacité doit être prouvée, notamment vis-à-vis de : - l’hydratation du laitier et du clinker dans le ciment, - des temps de prise, - du développement des résistances mécaniques initiales, - de la température, - et son coût raisonnable. L’OBJECTIF DE CE TRAVAIL a donc été de développer un « nouvel » adjuvant qui a permi d’améliorer le durcissement et la résistance des ciments au laitier (CEM III/A, B et C) à court terme et à basse température.

La vitesse à laquelle le monde actuel fonctionne a des répercutions directes sur tout ce qui nous entoure et, en premier plan, sur le marché de la construction dont les cirières sont de plus en plus exigeants tels que les courts délais de construction, la complexité des formes, etc. L’utilisation des bétons fluides dont les propriétés rhéologiques sont bien maîtrisées est une clé pour satisfaire à ces critères, d’autant plus qu’on se trouve au seuil d’une nouvelle ère dans le monde de la construction incluant l’impression 3D des bétons. Cependant, une sélection adéquate des ajouts minéraux (AM) et des adjuvants chimiques (superplastifiants, SP et agents de viscosité, AV) qui entrent dans la conception des bétons fluides s’avère un problème crucial. Un programme expérimental très étendu est mené pour mettre la lumière sur l’effet de huit différents AM dans des systèmes binaires et ternaires ainsi que l’effet de leurs interactions avec les adjuvants chimiques (SP et AV) sur les propriétés des mortiers de bétons équivalents (MBE). Deux classes de bétons fluides sont visées dans cette étude comprenant les bétons autoplaçants (BAP) pour la construction des bâtiments et les bétons semi-fluides (BSF) pour les infrastructures de transport. Une attention particulière est portée sur les propriétés rhéologiques, sans pour autant négliger la chaleur d’hydratation ainsi que les propriétés mécaniques. Les résultats ont montré qu’il est difficile de faire une généralisation sur l’influence des AM sur les propriétés des MBE. Les propriétés physiques des AM telles que la finesse, la forme ou encore la granulométrie des particules sont des facteurs qui jouent un rôle important dans la rhéologie des bétons fluides. Cependant, l’influence de ces facteurs peut être masquée par l’interaction physique et chimique qui peut avoir lieu entre les poudres et les adjuvants chimiques utilisés (type de SP en présence de ou sans AV compatibles). La morphologie des particules des AM a un effet direct sur la viscosité plastique des MBE. Une forme angulaire et irrégulière (facteur de Ferret autour de 0,4), contribue à augmenter la viscosité plastique des MBE et une forme sphérique (facteur de Ferret proche de 1) contribue à diminuer leur viscosité plastique. Par ailleurs, les résultats de l’analyse statistique ont montré que l’influence des AM en combinaison ternaire (une poudre à faible réactivité avec une poudre à réactivité élevée), en présence d’un rapport eau/poudres (E/P) relativement élevé (0,45), sur la majorité des réponses n’est que la somme des effets individuels de ces poudres. Par contre, un effet d’interaction entre les poudres pour certaines réponses a commencé légèrement à prendre place lorsque le rapport E/P est diminué à 0,41. Cependant, dans le développement des résistances à la compression à 28 et 91 jours, les poudres à réactivité élevée comme la fumée de silice ou le métakaolin avaient généralement une contribution positive plus importante que celle des poudres à faible réactivité. Les résultats de l’hydratation des MBE ternaires, suivie par la calorimétrie isotherme, n’ont pas montré l’effet synergétique escompté de la combinaison d’une poudre à faible réactivité avec une autre à réactivité élevée dû à l’augmentation de la demande en SP en présence de cette dernière. Une optimisation multiparamétrique a permis de sélectionner des ciments ternaires servis au développement des bétons écologiques présentant les meilleures performances. Finalement, l’utilité de la méthode des MBE dans la prédiction de l’effet des AM sur les bétons a été discutée. / Abstract : The speed with which the world operates today has direct repercussions on everything around us and, in the foreground, on the construction market, where the criteria are more and more demanding such as short construction times, complexity of forms, etc. The use of fluid concretes where rheological properties are well controlled is a key to satisfy these criteria, especially since we are on the threshold of a new era in the construction world including the 3D concrete printing. However, an adequate selection of mineral additives (MA) and chemical admixtures (superplasticizers, SP and viscosity agents, VA) that are used in the design of fluid concretes is a crucial problem. A very extensive experimental program is conducted to shed light on the effect of eight different MA in binary and ternary systems as well as the effect of their interactions with the chemical admixtures (SP and VA) on the properties of concrete equivalent mortars (CEM). Two classes of fluid concretes are investigated in this study, including self-consolidating concrete (SCC) for building constructions and semi-flowable concrete (SFC) for transportation infrastructures. Particular attention is paid to the rheological properties, without neglecting the heat of hydration as well as the mechanical properties. The results showed that it is difficult to generalize on the influence of MA on the properties of CEM. The physical properties of MAs such as fineness, shape or particle size distribution are factors that play an important role in the rheology of fluid concretes. However, the influence of these factors can be masked by the physical and chemical interaction that may occur between the powders and the chemical admixtures used (type of SP in the presence or not of a compatible VA). The particle morphology of MA has a direct effect on the plastic viscosity of CEM. An angular and irregular shape (Ferret factor around 0.4) contributes to increase the plastic viscosity of CEM and a spherical shape (Ferret factor close to 1) contributes to decrease their plastic viscosity. Moreover, the results of the statistical analysis showed that the influence of MA in ternary combination (low-reactivity powder with high-reactivity powder), in the presence of a relatively high water-to-powder ratio (W/P) of 0.45, on the majority of responses is only the sum of the individual effects of these powders. On the other hand, an interaction effect between the powders for some responses began slightly when the W/P was decreased to 0.41. However, in developing 28- and 91-day compressive strengths, high-reactivity powders such as silica fume or metakaolin generally had positive contribution higher than low-reactivity powders. Results of ternary CEM hydration followed by isothermal calorimetry did not show the expected synergistic effect of combining a low-reactivity powder with another with high reactivity due to increased demand in SP in the presence of the latter. A multiparametric optimization allowed selection of ternary cements used to develop ecological concretes with the best performance. Finally, the use of the CEM method in prediction of the effect of AM on concrete was discussed.

La peau, organe le plus étendu du corps humain, réalise une barrière entre l’environnement et le milieu interne préservant ainsi l’homéostasie. De nombreuses fonctions sont assurées par le tégument telles une modulation des échanges thermiques, une barrière physique, chimique et immunitaire contre l’entrée des composés et microorganismes exogènes mais également contre la perte des substances du milieu interne. L’altération de la surface cutanée et donc de ses fonctions, engendre un processus complexe de réparation qui vise à restaurer le système. Lors de ce travail de thèse des outils biophysiques ont été expérimentés dans un premier temps afin de renseigner sur la qualité de la fonction barrière, et donc sur la qualité de la cicatrisation cutanée. La première approche consistait à quantifier la qualité de la barrière cutanée par mesure de la perte insensible en eau. Cette approche s’est révélée fructueuse et a été proposée comme standard interne dans les études de perméation cutanée ex vivo afin de permettre une comparaison plus aisée des résultats expérimentaux issus de différentes préparations de peau. Dans un second temps la mesure des paramètres du micro relief cutané a été confrontée aux résultats des mesures concomitantes des paramètres biophysiques classiques (perte insensible en eau et hydratation cutanée) afin de mettre en évidence une possible corrélation entre qualité de la fonction barrière cutanée et topologie de surface. Les résultats des deux méthodes d’investigation sont effectivement bien corrélés dans le cas d’une altération physique de la surface cutanée, suggérant les mesures des paramètres du micro relief cutané comme une méthode originale de quantification de la réépithélialisation cutanée. Une approche plus fondamentale a également été éprouvée afin d’appréhender les mesures de « pertes insensibles en oxygène » comme une mesure innovante de la qualité de la fonction barrière cutanée. Cette première approche a permis de mettre en évidence, une orientation préférentielle significative du flux d’oxygène à travers la peau.La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle formulation pro cicatrisante et de tester son potentiel thérapeutique in vitro. Initialement basée sur l’administration d’oxygène afin de lutter contre l’hypoxie qui accompagne souvent les lésions cutanées, cette ligne d’étude a rapidement été écartée au profit du développement d’une formulation pour l’établissement d’un stress oxydant améliorant les processus de cicatrisation. Cette théorie du stress oxydant comme promoteur de la cicatrisation découle d’observations récentes qui démontrent un retard de cicatrisation en l’absence d’un stress oxydant in vivo, et une stimulation spécifique des cellules in vitro. Les formulations développées à ce dessein ont été testées sur des cultures de kératinocytes in vitro afin d’étudier leurs effets sur la réépithélialisation : l’une des dernières étapes de la cicatrisation. / Skin, the largest organ of the human body, confers protection from the environment through several barrier functions which provide physical, immune and chemical defenses. Skin provides protection to microorganisms, exogenous compounds, shocks, radiations, temperature and out flowing of solutes or water from the body. Without an efficient system to restore skin structures and functions, skin wounding may be deleterious. Over the course of this Ph.D. work, varied biophysical parameters have been experienced as tools to investigate the cutaneous wound healing quality. Measurement of transepidermal water loss (TEWL) to quantify the barrier function quality of the skin has been successfully assessed. It has been proposed as an internal standard of skin integrity facilitating direct comparison of data issued from different skin samples. In an in vivo approach, skin micro-relief parameters have been set against TEWL and hydration values after a physical or chemical damage onto the skin. Interestingly micro-relief parameters and biophysical measurements were closely related after tape-stripping, suggesting topographical parameters as an original method to quantify skin reepithelialization. A more fundamental assay was performed suggesting oxygen flux as a new tool to investigate skin barrier quality. From our results a “transepidermal oxygen loss” development seems to be compromised but surprisingly, we pointed out a preferential oxygen delivery course through the skin from endogenous reservoir. Besides the improvement of these tools for wound healing assessment, an innovative formulation to promote skin wound healing has been developed. The challenge of this new preparation is to generate reactive oxygen species, namely hydrogen peroxide, at sub-cytotoxic levels. Indeed recent studies pointed out that down regulation of hydrogen peroxide production in vivo delayed wound healing; furthermore, in vitro stimulation of fibroblasts or keratinocytes with hydrogen peroxide induced expression of healing promoting factors. The developed formulation was therefore assayed on keratinocytes’ in vitro culture in order to evaluate their efficacy on réépithélialisation, ending wound closure. Interestingly one of the developed formulation stimulated significantly keratinocytes migration, through a mechanism which do not imply TGF-1 expression, suggesting a potential benefit in wound réépithélialisation.

Sous le Chili central et l’ouest de l'Argentine (29°-35°S), la plaque océanique Nazca, en subduction sous la plaque continentale Amérique du Sud, change radicalement de géométrie : inclinée à 30°, puis horizontale, engendrée par la subduction de la chaine de volcans de Juan Fernandez. Le but de mon étude est d'évaluer, la variation de nature et de propriétés physiques de la lithosphère chevauchante entre ces deux régions afin de mieux comprendre (1) sa structure profonde et (2) les liens entre les déformations observées en surface et en profondeur. Pour répondre à cette thématique, j’utilise une approche originale couplant la sismologie, la thermométrie, et la pétrologie. Je montre ainsi des images 3-D de tomographie sismique les plus complètes de cette région par rapport aux études précédentes, qui intègrent (1) de nombreuses données sismiques provenant de plusieurs catalogues, (2) un réseau de stations sismiques plus dense permettant de mieux imager la zone de subduction. J’apporte la preuve que la plaque en subduction se déshydrate dans deux régions distinctes : (1) le coin mantellique, et (2) le long de la ride subduite avant que celle-ci ne replonge plus profondément dans le manteau. La croûte continentale au-dessus du flat slab possède des propriétés sismiques très hétérogènes en relation avec des structures de déformation profondes et des domaines géologiques spécifiques. La croûte chevauchante d’avant-arc, au-dessus du flat slab, est décrite par des propriétés sismiques inhabituelles, liées à la géométrie particulière du slab en profondeur, et/ou liées aux effets du séisme de 1997 de Punitaqui (Mw 7.1). Mes résultats, confirmant les études antérieures, montrent que : - le bloc Cuyania situé plus à l’est, dans la zone d’arrière-arc est plus mafique et contient une croûte inférieure éclogitisée ; quant à, la croûte continentale inférieure sous l’arc Andin, est épaisse et non-éclogitisée, décrivant surement le bloc felsique de Chilenia. / Beneath central Chile and western Argentina, the oceanic Nazca slab drastically changes geometry from horizontal to dipping at an angle of 30°, and correlates with the subduction of the Juan Fernandez seamount ridge. The aim of our study is to assess, using a thermo-petrological-seismological approach, the differences of the overriding lithosphere between these two regions, in order to better understand the deep structure of the continental lithosphere above the flat slab, and the links between the deformations at the surface and at depth. We show the most complete regional 3-D seismic tomography images of this region, whereby, in comparison to previous studies, we use (1) a much larger seismic dataset compiled from several short-term seismic catalogs, (2) a much denser seismic station network which enables us to resolve better the subduction zone. We show significant seismic differences between the flat and normal subduction zones. As expected, the flat slab region is impacted by colder temperatures, and therefore by faster seismic velocities and more intense seismic activity, compared to the normal slab region. We show evidence that the flat slab dehydrates within the mantle wedge, but also along the subducting ridge prior to re-subducting. The forearc crust above the flat slab is described by unusual seismic properties, correlated to the slab geometry at depth, and/or, to the aftershock effects of the 1997 Mw 7.1 Punitaqui earthquake which occurred two years before the recording of our events. The continental crust above the flat slab has very heterogeneous seismic properties which correlate with important deformation structures and geological terranes at the surface. We confirm previous studies that have shown that the thick lower crust of the present day Andean arc is non-eclogitized and maybe representing the felsic Chilenia terrane, whereas to the east, the Cuyania terrane in the backarc is more mafic and contains an eclogitized lower crust.

La micropile à combustible à respiration est développée conjointement à STMicroelectronics Tours et au CEA Liten de Grenoble. De très faible puissance (stack de 1W), elle sera à moyen terme utilisée dans un système de recharge portable pour petites batteries Li-Ion (téléphones portables). Le fonctionnement et la structure de ces micropiles sont tels qu'elles sont très sensibles, entre autres, aux conditions atmosphériques caractérisant leur environnement. Cette sensibilité résulte en un comportement électrique très marqué et complexe. Or, l'aspect nomade de l'application fait que celle-ci devra pouvoir faire face à des atmosphères diverses et variées. Il est donc nécessaire de comprendre les interactions liant le comportement électrique de la micropile et l'environnement. Leur modélisation pourra par la suite apporter des éléments concrets en termes de pilotage d'auxiliaires (micro ventilateurs…) et de design de packaging, visant à contrôler l'environnement immédiat de la micropile de la meilleure façon possible. A cet effet, de nombreuses mesures, réalisées sous atmosphère maîtrisée, et sous plusieurs régimes de fonctionnement électrique, ont été croisées entre elles. Elles nous ont permis de poser les hypothèses d'un modèle quasistatique macroscopique de la micropile, reliant les conditions atmosphériques et opératoires à la réponse électrique de la micropile. Ce modèle a été développé à partir de la théorie de la diffusion en milieu poreux. Ce modèle quasistatique, faisant intervenir une description de la diffusion protonique cathodique, permet de représenter le comportement de la micropile sur une large gamme de conditions atmosphériques, et illustre physiquement autant les situations d'assèchement que de noyage. L’approche a ensuite été élargie au développement d'un modèle petit signal, paramétré grâce à une approche multi spectrale et multi conditions opératoires. Celui-ci permet entre autres de quantifier la dynamique associée au phénomène de diffusion protonique, tout en consolidant sa description quasistatique, ceci faisant intervenir des paramètres cohérents avec ceux du modèle quasistatique. Enfin, à la croisée des approches quasistatique et petit signal, les bases d'un modèle dynamique fort signal sont proposées. Elles font intervenir le modèle fort signal propre au LAPLACE, en y injectant la réponse dynamique à l'environnement et à la sollicitation électrique du bilan hydrique. Ce modèle, paramétré avec les paramètres issus du quasistatique et du petit signal, permet de représenter le comportement non linéaire de la micropile sur une large gamme de fréquences de sollicitations galvanostatiques fort signal. / The micro breathing fuel cell is developed by STMicroelectronics Tours and the CEA Liten of Grenoble. It is very low power (1W stack) and will eventually be used in a portable charging system for small Li-Ion batteries (cell phones). The structure of these micro fuel cells is such that they are very sensitive, among other things, to weather conditions characterizing their environment. This sensitivity results in a very complex electrical behavior. But the portable aspect of the application implies that it will have to cope with various atmospheres. It is therefore necessary to understand the interactions linking the electrical behavior of the micro fuel cell and the atmosphere. A model may then provide some concrete leads in terms of auxiliary control (micro fans ...) and packaging design, to control the immediate environment of the microcell in the best possible way. To this end, a lot of measure were carried out under controlled atmosphere, and in several electrical operating modes, and were crossed with each other. They let us build the assumptions for a macroscopic steady state model of micro fuel cell, linking atmospheric and operating conditions to the electrical response of the micro fuel cell. This model was inspired by the theory of diffusion in porous media. This steady state model, involving a description of a cathodic protonic diffusion, is used to represent the behavior of the micro fuel cell on a wide range of atmospheric conditions, and physically illustrates both drying out situations than drowning. The approach was then extended to develop a small signal model, configured with a multi spectral and multi-operating conditions approach. It allows among other things to quantify the dynamics associated with the phenomenon of proton diffusion, while consolidating its steady state description, this involving parameters consistent with those of the steady state model. Finally, at the intersection of the steady state and small signal approaches, the bases for a large signal dynamic model are proposed. They involve the large signal model which is specific to the LAPLACE, by injecting in it the dynamic response to environmental stress and to water balance. This model, with parameters set from the steady state and small signal models, turns out to be able to represent the nonlinear behavior of the micro fuel cell over a wide range of frequencies of the galvanostatic strong signal solicitation