The focus of this thesis is the study of behavior of brick waste in the mixture with high alumina cement. The result of this research should be a draft of a composition and production process for material that could partly or fully substitute forging accessories in the brick production industry. The aim of this work is to verify the use of brick waste for such purpose. Usage of brick waste for refractories can help the current long-term effort for wasteless production processes.

Předkládaná práce se zabývá nalezením vhodných podmínek pro výrobu nanaporézní struktury na tenké hliníkové vrstvě. V této práci jsou popsány postupy výroby nanoporézních struktur a jejich přípravou. Vznikly póry o rozměrech 5–20 nm. Byla zkoumána závislosti proudové hustoty v zavislosti na přiloženém pulzu. Všechny výsledky byly zkoumány pomocí SEM analýzy. Byla použita cyklická volatmetrie pro stanovení redukčního napětí při depozici niklu a zlata.

Alumina based transparent ceramic bodies were prepared within this diploma thesis by the gel casting process followed by presintering to closed porosity stage with subsequent hot isostatic pressing. The problematic drying of large bodies was solved by means of careful temperature and relative humidity control and by osmotic drying. Almost perfectly dense ceramics were achieved thanks to colloidal processing of TM-DAR and TM-UF ceramic powders providing a final structure with grain size of 381 nm, resp. 302 nm. High real in-line transmission of 72,3 % was achieved at wavelength of 632,8 nm and thickness of 0,8 mm. Among mechanical properties high values of hardness HV10 = 22,5 GPa, fracture toughness KIC = 3,99 MPam0,5, Young’s modulus E = 400 GPa a bending strength o = 494 MPa were achieved.

A process with aim to prepare an oxidically and thermal resistant layer was performed on the samples from clear aluminium (99,99+ %, VÚK čisté kovy, s. r. o.) and on the samples from clear titanium (99,95 % Goodfellow) with a layer from sputtered aluminium (99,99 %, VÚK čisté kovy, s. r. o.), An oxidic layer was prepared on the samples by anodization in the oxalic acid. The layer had fine, hexagonally organized pores with the diameter of 30 nm. During the following processing was the structure prepared for the electrochemical deposition of copper to the pores. The aim of the electrodeposition was preparation of copper nanowires deposited into the pores of the oxidic layer. The process was performed in the solution of copper sulfate and sulfuric acid in water. The controlling parameter of the deposition was voltage which had a very asymmetric period. The period had to be optimized for a successful preparation of the wires. The result of the whole process was structure with oxidic matrix whose most of the pores were filled with copper.

Ce manuscrit décrit l’élaboration d’un réseau dense et ordonné de nanoparticules épitaxiées sur couche mince d’oxyde (Al₂O₃) préparée sur un cristal de Ni₃Al (111). Des nanoparticules de Pd, et des nanoparticules à cœur de palladium et coquille d’or, ont été réalisées avec une distribution de taille étroite, grâce au fait que les centres de nucléation sont régulièrement espacés. La couche mince d’oxyde, puis le réseau de nanoparticules, sont étudiés par microscopie STM en fonction des paramètres d’oxydation du substrat et de dépôt de Pd, en particulier les températures d’oxydation et recuit, et le flux d’atomes de palladium. Au-delà de 1 ML de Pd et 1 ML d’or, le réseau devient progressivement désordonné.En plus de la microscopie STM, la faible distribution de taille permet d’étudier les nanoparticules par des mesures spectroscopiques d’ensemble : la spectroscopie vibrationnelle par génération de fréquence somme (SFG) est utilisée pour caractériser la distribution des sites d’adsorption en fonction de la taille et de la nature chimique des nanoparticules ; la spectroscopie de réflectance différentielle (DRS) est utilisée pour caractériser les propriétés plasmoniques. La SFG permet de discriminer les sites de facettes et d’arêtes ; ceci permet de montrer que les nanoparticules croissent rapidement en hauteur. Sur les particules cœur-coquille, la SFG permet d’observer la ségrégation d’atomes de Pd à travers la coquille d’or, les sites de Pd et d’or se distinguant par la fréquence de CO. CO s’adsorbe sélectivement sur les atomes de Pd à pression modérée (inférieure à 10-3 mbar), puis également sur les atomes d’or aux pressions élevées (1 mbar). De plus, à haute pression CO induit la ségrégation, réversible thermiquement, d’un grand nombre d’atomes de Pd.La DRS permet d’observer l’apparition d’une résonance plasmon pour une coquille plus large que 3 ML d’or. La résonance est d’autant plus intense que le cœur de Pd est petit, et la coquille épaisse. Mais ne devient vraiment intense qu’au voisinage de la coalescence des NPs.Ces expériences ouvrent la voie à des expériences plus fines, notamment pour sonder plus précisément les propriétés en fonction de la taille, ou l’adsorption de CO en présence d’oxygène. Elles ouvrent aussi la voie à l’étude ultérieure de l’adsorption de molécules organiques sur le réseau de nanoparticules. L’adsorption de molécules en pont sera recherchée. Le transfert d’électron dans le réseau hybride ainsi constitué sera étudié, des expériences pompe-sonde où des électrons seront excités dans les nanoparticules. La SFG permettra de sonder l’état transitoire des molécules sous l’effet du transfert de charge. / This manuscript describes the development of a dense and ordered network of epitaxially grown nanoparticles on an oxide thin-film (Al₂O₃) prepared on a Ni₃Al (111) crystal. Pd nanoparticles, and nanoparticles with palladium core and gold shell, were made with a narrow size distribution, thanks to the fact that the nucleation centers are regularly spaced. The thin oxide layer and then the nanoparticle network are studied by STM microscopy according to the substrate oxidation and Pd deposition parameters, in particular the oxidation and annealing temperatures, and the flow of palladium atoms. Beyond 1 ML of Pd and 1 ML of gold, the network becomes progressively disordered.In addition to STM microscopy, the small size distribution makes it possible to study the nanoparticles by means of overall spectroscopic measurements: the sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy is used to characterize the distribution of the adsorption sites according to the size and chemical nature of the nanoparticles; differential reflectance spectroscopy (DRS) is used to characterize plasmonic properties. SFG discriminates between facet and edge sites, allowing to show that the nanoparticles grow rapidly in height. On core-shell particles, SFG allows to observe the segregation of Pd atoms across the gold shell, with Pd and gold sites distinguished by CO frequency. CO is selectively adsorbed on Pd atoms at moderate pressure (less than 10-3 mbar), then also on Au atoms at high pressures (1 mbar). Moreover, at high pressure CO induces the thermally reversible segregation of a large number of Pd atoms.The DRS makes it possible to observe the appearance of a plasmon resonance for a shell wider than 3 ML of gold. The resonance is more intense as the core of Pd is small, and the shell thick. But only becomes really intense in the vicinity of the coalescence of NPs.These experiments pave the way for finer experiments, in particular to probe more precisely the properties as a function of size, or the adsorption of CO in the presence of oxygen. They also open the way for the subsequent study of the adsorption of organic molecules on the nanoparticle network. The adsorption of molecules in bridge between nanoparticles will be sought. The electron transfer in the hybrid network thus formed will be studied using pump-probe experiments where electrons will be excited in the nanoparticles. SFG will probe the transient state of molecules under the effect of charge transfer.

Le sujet de recherche de cette thèse est consacrée à l'étude du comportement à une haute température de revêtements nanostructurés à base de zircone, lequel comprend: la caractérisation des matières premières, la fabrication et caractérisation des propriétés des dépôts et finalement le plus important du travail a été son comportement à une haute température, surtout dans des ambients agressifs. Trois types de techniques de projection thermique ont été utilisés pour élaborer les dépôts: flamme (FS), plasma atmosphérique en utilisant comme matière première des poudres (APS) et suspensions (SPS). Trois types de substrats ont été utilisés et caractérisés pour la fabrication des revêtements: un acier à faible carbone (AISI / SAE12L15), acier inoxydable 304L et superalliage Inconel 718. Une couche de liaison de Ni-Al-Mo a été utilisée pour la projection thermique pour flamme et une couche de liaison de NiCrAlCo-Y2O3 pour la technique de APS et SPS. Les revêtements ont été caractérisés pour analyser sa morphologie de la section transversale, la surface, la composition élémentaire des zones d'intérêt, des phases, l'épaisseur, la porosité, la microdureté, groupes vibratoires, la résistance à la corrosion et à l'usure. En addition, le plus important était caractériser les performances à haute température des dépôts par des tests comme le choc thermique, l'oxydation isothermique et la corrosion à chaud avec des sels. Pour analyser le comportement des revêtements après avoir été soumis à ces essais, une étude de la morphologie de la surface et section transversal, la composition élémentaire et l'analyse des phases dans les régions d'intérêt ont également été effectuées. / The research topic of this thesis is devoted on the study of the behavior of nanostructured coatings based on zirconia, which extends from the characterization of raw materials through manufacturing, characterization of the properties of the coatings and then end up in the study of their behavior at high temperature, especially in strong environments to make them comparable. Three kinds of techniques were used for manufacturing the coatings: flame spraying (FS), atmospheric plasma spraying (APS) and suspensions plasma spraying (SPS).Three types of substrates were used and characterized for manufacturing the coatings: a low carbon steel (AISI/SAE12L15), stainless steel 304L and superalloy Inconel 718. A surface treatment of blasting with corundum was applied to all substrates in order to generate a noticeable roughness (> 5 µm), then apply a bond coat of Ni-Al-Mo for the technique FS and a bond coat of NiCrAlCo-Y2O3 for the technique APS and SPS. The coatings were characterized to know and correlate the morphology of the cross section and surface, elemental composition of the zones of interest, phases, thickness, porosity, microhardness, vibrational groups, corrosion resistance and wear resistance. Additionally, the most important was to characterize the high temperature performance of the coating by tests as thermal shock, isothermal oxidation and hot corrosion with salts. For knowing the behavior of the coatings after being subjected to these tests, a study of the morphology of the surface and cross-section, elemental composition and phases analysis in the regions of interest have also been carried out.

Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19189号 / 工博第4066号 / 新制||工||1627(附属図書館) / 32181 / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 北川 進, 教授 濵地 格, 教授 森 泰生 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

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A hetero-bimetallic alkoxide CrAl3(OiPr)12 was synthesised through metathesis of achromium(III)chloride THF complex (CrCl3 . 3 THF) and 3 KAl(OiPr)4.It was used as a single sourceprecursor to make oxide powders and films with 1:3 chromium/aluminium compositionthrough sol-gel synthesis. The final materials obtained and heat-treated samples of these wasstudied with thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction (XRD) and IR spectroscopy. Itwas found that the as synthesised material was amorphous and elementally homogeneousand could be described as hydrated (oxo)-hydroxide with some loosely bonded carbonate,but no organics remaining. Above 600 oC crystallisation starts and eventually splits into twocorundum structured phases starting around 800 oC. At 1400  oC, the phases had joined backtogether in accordance with the Cr-Al-O phase diagram. Scanning Transmission ElectronMicroscopy with Electron Dispersive X-ray (STEM-EDX) tomography showed that the powderswere homogenous up to 800 oC, while after heating to 1000 oC showed chromiumenrichment in some crystals. Gracing Incidence X-ray diffraction (GI-XRD) on spin-coated filmsshowed that epitaxial growth might be achieved based on -Al2O3 (0001) substrate. The results show that the synthesis of the precursor and subsequent oxides was successful andyielded highly homogeneous gels that could be converted into oxide at ca. 600 oC andsubsequently be phase separated through spinodal decomposition at 1000 oC. The next stepwould be to try the precursor in the industrially used chemical vapour deposition (CVD)method.