Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第12335号 / 論工博第4013号 / 新制||工||1466(附属図書館) / 27190 / UT51-2009-D550 / (主査)教授 森山 裕丈, 教授 伊藤 秋男, 教授 高木 郁二 / 学位規則第4条第2項該当

Ce travail de thèse a pour objet l’étude d’organogélifiants bis(urée) originaux de faible masse moléculaire (LMWG), intégrant ou non des unités fluorescentes pyrènes. Il intègre les aspects liés à la synthèse organique de ces systèmes, l’étude de leur capacité de gélification pour des solvants variés, la caractérisation des édifices auto-assemblés correspondants -en particulier à l’aide de méthodes spectroscopiques et de microscopies variées-, et enfin la mise en œuvre d’une méthode originale de structuration par alignement des fibres auto-assemblées. Deux premiers organogélifiants bis(urée) modèles ont été synthétisés et leur aptitude à geler de multiples solvants ainsi que la structuration des auto-assemblages correspondant ont été étudiées en détail (RMN, microscopies optiques et électroniques). L’étude de l’alignement des fibres résultantes a été réalisée avec succès en utilisant un gabarit, par remplissage des pores d’une membrane d’alumine, puis dissolution de cette dernière. Une seconde série d’organogélifiants bis(urée), intégrant cette fois une, deux ou encore trois unités fluorescentes pyrène a été synthétisée. L’intégration covalente de cette unité dans nos gels s’est révélée intéressante à plusieurs titres. D’abord, celle-ci joue le rôle de sonde interne permettant une caractérisation approfondie de la structuration des édifices auto-assemblés à l’aide des spectroscopies d’absorption et d’émission en fonction de la température. Cette unité participe par ailleurs à la robustesse des objets nanostructurés, comme remarquablement mis en évidence dans les gels hybrides associant les gélifiants tris(pyrényles) de symétrie C3, soit à un gélifiant porteur de deux unités pyrène ou soit à un dérivé accepteur-π d’électrons, introduit dans le milieu. / This thesis focuses on the study of original bis(urea) low molecular weight organogelators (LMWG), integrating or not fluorescent pyrene units. This study integrates organic synthesis of these systems, study of their gelling capacity for various solvents, characterization of the corresponding self-assembled structures through various spectroscopic and microscopy techniques, and finally implementation of an original structuring method by alignment of the self-assembled fibers. Two first model bis(urea) organogelators were synthesized and their ability to gel multiple solvents as well as the structuration of the corresponding self-assemblies have been studied in detail (NMR, optical and electron microscopy). Alignment of the resulting fibers has been successfully performed using a template method, by filling the pores of an alumina membrane, followed by dissolution of the latter. A second series of bis(urea) organogelators, which incorporate one, two or three pyrene fluorescent units was synthesized. The integration of this unit in our gels has proved useful in several ways. First, it acts as an internal probe for further characterize the resulting self-assembled structures, using variable temperature absorption and emission spectroscopies. The pyrene unit also contributes to the robustness of the nanostructured objects, as remarkably evidenced in hybrid gels involving tris(pyrenyl) C3 symmetry gelators associated to either a bis(pyrenyl) gelator or to a π-acceptor derivative.

Les catalyseurs supportés sur alumine ont un intérêt crucial pour un large domaine de procédés de raffinage. La connaissance des propriétés de texture du support catalytique est un paramètre clé pour l'optimisation des propriétés de transport des réactifs et des produits. Basée sur la grande sensibilité du nuage électronique fortement polarisable de l'atome de xénon à son environnement, la RMN 129Xe s’est avérée être une technique très utile pour étudier la porosité des solides microporeux et mésoporeux comme les zéolithes et les silices. L’objectif de cette thèse est alors de caractériser des matériaux non organisés telles que les alumines-γ grâce à cette technique. Les travaux présentés dans ce manuscrit combinent les résultats des différentes mesures de RMN permettant de caractériser les propriétés de texture et de transport des alumines: - Après avoir déterminé les conditions expérimentales permettant de minimiser l’effet des sites d’adsorption forte sur le déplacement chimique du xénon adsorbé, une corrélation a pu être établie entre le déplacement chimique et la taille de pores déterminée par adsorption d’azote à 77 K (Chapitre 4).- Afin de décrire la diffusion de différents adsorbats (Xe, n-hexane), les décrire les coefficients d’autodiffusion ont été déterminées par RMN à gradients de champ pulsé (129Xe et 1H) permettant ainsi de caractériser les phénomènes de diffusion et d’évaluer la tortuosité (Chapitre 5).- Pour compléter la description de la porosité des alumines–γ, la connectivité des pores, l’échange des atomes de Xe entre divers environnements, a été quantifié par des expériences RMN 2D-Echange réalisées à différentes températures (Chapitre 6). / Alumina-based catalysts have a crucial importance for a wide range of refining processes. The knowledge of the textural properties of catalyst supports is decisive for the optimization of transport properties of reactants and products. Based on the sensitivity of the highly polarizable electron cloud of xenon atom to its environment, 129Xe NMR has proved to be a very useful technique to study the porosity of microporous and mesoporous solids such as zeolites and silicas. The objective of this PhD thesis is to characterize disorganized materials such as γ-aluminas with this technique. The work presented in this manuscript combine the results of different NMR measurements to characterize the texture and transport properties of aluminas:- After identifying the experimental conditions that minimize the effect of strong adsorption sites on the chemical shift of xenon adsorbed, a correlation has been established between the chemical shift and the pore size determined by nitrogen adsorption at 77 K (Chapter 4).- In order to describe the diffusion coefficients of different adsorbates (Xe, n-hexane) were determined by pulsed field gradient NMR (129Xe and 1H) to characterize diffusion phenomena and to assess pore tortuosities (Chapter 5).- For completing the description of γ-aluminas porosity, pore connectivities, exchange of Xe atoms between different environments has been quantified using 2D-Exchange NMR experiments performed at different temperatures (Chapter 6).

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Alumina is one of the most commonly used engineering ceramics for a variety of applications ranging from microelectronics to prosthetics due to its desirable properties. Unfortunately, conventional machining techniques generally lead to fracture, tool failure, low surface integrity, high energy consumption, low material removal rate, and high tool wear during machining due to high hardness and brittleness of the ceramic material. Laser machining offers an alternative for rapid processing of brittle and hard engineering ceramics. However, the material properties, especially the high thermal expansion coefficient and low thermal conductivity, may cause ceramic fracture due to thermal damage. Striation formation is another defect in laser cutting. These drawbacks limit advanced ceramics in engineering applications. In this work, various lasers and machining techniques are investigated to explore the feasibility of high-quality laser machining different thicknesses of alumina. The main contributions include: (i) Fibre laser crack-free cutting of thick-section alumina (up to 6-mm-thickness). A three-dimensional numerical model considering the material removal was developed to study the effects of process parameters on temperature, thermal-stress distribution, fracture initiation and propagation in laser cutting. A rapid parameters optimisation procedure for crack-free cutting of thick-section ceramics was proposed. (ii) Low power CW CO2 laser underwater machining of closed cavities (up to 2-mm depth) in alumina was demonstrated with high-quality in terms of surface finish and integrity. A three-dimensional thermal-stress model and a two-dimensional fluid smooth particle hydrodynamic model (SPH) were developed to investigate the physical processes during CO2 laser underwater machining. SPH modelling has been applied for the first time to studying laser processing of ceramics. (iii) Striation-free cutting of alumina sheets (1-mm thickness) is realised using a nano-second pulsed DPSS Nd: YAG laser, which demonstrates the capability of high average power short pulsed lasers in high-quality macro-machining. A mechanism of pulsed laser striation-free cutting was also proposed. The present work opens up new opportunities for applying lasers for high-quality machining of engineering ceramics.

L’étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés mécaniques de composites architecturés alumine / acier inoxydable 316L. Les matériaux obtenus sont doublement composites dans le sens où ils sont constitués d’un empilement de couches successives (architecture), chacune de ces strates étant elle-même un composite métal/céramique dispersé. Les différents aspects abordés concernent l'élaboration de monolithes composites dispersés par métallurgie des poudres, la détermination des propriétés mécaniques des architectures par mesure et simulation numérique, et la problématique de la réalisation de composites architecturés. L'observation des monolithes a mis en évidence un effet inhibiteur du carbone sur la densification de l'alumine lors du frittage. Des interactions complexes relient le carbone (issu d'un déliantage incomplet), l'acier (et sa microstructure) et le chrome, agissant sur la densité de ce type de matériau, et rendant l'élaboration délicate. Des lois de comportement ont pu être obtenues pour ces composites dispersés, par une approche double mêlant calculs d'homogénéisation (pour l'élasticité) et modèle analytique basé sur des mesures expérimentales (pour la plasticité). Ces lois ont permis la modélisation par éléments finis d'un choc plan à faible énergie sur différentes architectures composites en couches. La comparaison de ces résultats avec des essais expérimentaux a mis en évidence que la présence d'une architecture améliore la résistance au choc par rapport aux monolithes, ainsi que certains paramètres agissant sur la tenue au choc, comme l'épaisseur globale du matériau. / This study deals with forming and mechanical properties characterization of structured composites constituted from alumina and 316L stainless steel. Materials obtained can be considered twice composites, as they are made successive layers (structure), each one being a dispersed ceramic/metal composite by itself. The different aspects of this work cover monolithic dispersed composites elaboration through powder metallurgy, architectures mechanical properties determination through both measurements and numerical simulation, and problems linked to layered composites production. Experiments on monolithic composites have evidenced an inhibiting effect linked with carbon presence on alumina densification during sintering. Complex interactions happen between carbon (residues from imperfect debinding), steel (and microstructures thereof) and chromium, resulting in altered densification, which renders elaboration difficult. Mechanical behaviour laws could be obtained for these dispersed composites, using both behaviour homogenization (for plasticity) and analytic models based on experiments (for plasticity). These laws allowed finite elements modelisation of low energy plane versus plane impact tests for varying layered architectures. Comparison with experimental tests showed that layered structures increase impact resistance compared to monolithic composites, and allowed to determine some parameters, like parts thickness, susceptible to improve it. In spite of imperfect connexion between experimental data and numerical simulation, the latter is sufficient in order to optimize architecture choice.

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l’alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L’objectif de cette étude a donc été d’identifier les paramètres de l’alumine et autres paramètres d’élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d’un système CaO-Al2O3 dans le but d’expliquer et d’optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d’alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d’alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n’a fait l’objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l’influence d’un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d’élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l’étude a été consacrée à l’étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l’alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d’homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l’alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d’alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d’interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d’autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d’alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d’optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C. / The scientific problem of this work focuses on the role of alumina parameters on physico-chemical changes of materials of the CaO-Al2O3 system. The objective of this study was to identify the parameters of alumina affecting the physico-chemical interactions within the system CaO-Al2O3 in order to optimize the mechanical behaviour of conventional refractory concrete in the temperature range 800-1200°C. The conventional refractory concretes are composed of heterogeneous aggregates of tabular alumina and a cement matrix, this one consisting of clinker and fine alumina. The temperature zone between dehydration and ceramization is not studied so much in the literature. The methodology adopted, because of the complexity of this kind of materials, has been modelling materials "models" to control the microstructure and to take into account the influence of one parameter at a time and establish relationships between the parameters of development, microstructure and mechanical properties.The first part of this work has studied the intrinsic properties of the binding phase, and has highlighted parameters of alumina (specific surface area, morphology, and impurities) having an influence on the microstructural parameters improving reactivity and mechanical strength of the cement matrix. The CA2 content and the degree of homogeneity of the system are the two main parameters that improve the reactivity of system. A good reactivity of the cement matrix improves this mechanical strength by the effects of microstructure caused by the reactive sintering. It has been shown that these kinds of microstructural parameters are obtained for alumina with high surface area and alumina containing soda or silica. A statistical model has been developed in order to predict the mechanical behaviour of cementitious matrices with the selected alumina. These studies, confronted with results from the literature, confirmed that the calcium aluminates are formed by diffusion of Ca2+ to the alumina through the calcium aluminates rich in lime. The second part of this study highlights the interactions between cement matrix and aggregates of tabular alumina, and put forward the formation of interphases between the two constituents. These interphases are especially significant and cohesive for cementitious matrices composed of alumina rich in silica and soda with a high specific surface area, for lime-enriched matrices (with the same A/C), and for matrices with controlled dimensional variations. In this study, we have identified drivers to optimize the material properties of the system CaO-Al2O3 in the intermediate temperature range 800-1200 °C.

This masters’s thesis contains literary research about basic shaping methods of ceramic materials concerning the slip casting method. In addition, stabilization of ceramic slips, drying of ceramic green bodies and their subsequent sintering are described. This thesis also includes a description of plasma technology, including DCBD (Diffuse Coplanar Barrier Discharge) technology. In experimental part of this thesis the Al2O3 powder was treated with DCBD technology. From the prepared powder, the green body was prepared by the slip casting method, which was subsequently sintered by one-step and two-step sintering. The thesis describes the methods of preparation of ceramic samples and their evaluation. Evaluated experiments have shown that plasma technology has a positive effect on the treatment of ceramic powder Al2O3. Alumina ceramic samples of high relative density ( 99%) and low grain size (