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Dusty plasmas are plasmas that contain solid particles of nano- or micrometer size. They are widespread in the cosmic environment and act as precursors in the formation of planets and stars. Such plasmas are also used in laboratories for the synthesis of nanocomposites, which have wide technological and medical applications. While a large scientific effort has been invested in the study and control of such plasmas, the initial growth mechanism of powders (i.e. before they reach several tens of nanometers) remains poorly known. This work contributes primarily to expand the fundamental knowledge in the field of dusty plasmas. Our goal is to understand the physical chemistry of high-frequency plasmas magnetically confined in chemically reactive gases. In addition, we aim by examining the kinetics of the precursors in the plasma to understand the mechanisms of nanoparticle formation in the volume and to control their characteristics in a magnetically confined low pressure Ar/C2H2 plasma. This contribution has a direct impact on science and plasma applications. Among the applications related directly to this research, we mention the synthesis of carbon-based nanocomposites for their integration in solar cells and biomaterials. By examining the plasma characteristics (plasma temperature and density, cation and anion density) and correlating them to those of the dust particles, we found that the magnetic field changes the process of the formation of these particles in the discharge at very low pressure. Specifically, it stimulates the nucleation of carbon nanoparticles through several channels, i.e. through the anions and cations. These nanoparticles include two different phases, an amorphous carbon layer and a porous core formed of grains aggregate. These grains are formed of graphite nanocrystals coated with an amorphous layer. Moreover, the radius of the dust particles increases with the magnetic field, which is related to the enhancement of their residence time in the plasma volume. / Les plasmas poudreux sont des plasmas qui contiennent des particules solides de taille nano- ou même micrométrique. Ils sont répandus dans l'environnement cosmique et jouent le rôle de précurseurs dans la formation des planètes et des étoiles. Ce type de plasma est également utilisé dans les laboratoires pour la synthèse des nanocomposites possédant de vastes applications dans le monde technologique et médical. Tandis qu’un grand effort scientifique a été investi dans l’étude et le contrôle de ce type de plasmas, les mécanismes initiaux de formation des poudres (i.e. avant qu’elles atteignent quelques dizaines de nanomètres) demeurent très peu connus. On sait toutefois que des réactions physico-chimiques sont à l’origine de précurseurs des poudres qui déclenchent la nucléation. Ce travail contribue en premier lieu à accroître les connaissances fondamentales dans le domaine des plasmas poudreux en général. Il s’agit en particulier de comprendre la physico-chimie des plasmas de haute fréquence de très basse pression soumis à un confinement magnétique dans des gaz chimiquement réactifs. Plus spécifiquement, l’objectif de ce travail est d’examiner la cinétique des précurseurs produits dans le plasma afin de comprendre les mécanismes de formation de nanoparticules en volume et le contrôle de leurs caractéristiques dans des mélanges d’Ar/C2H2 de très basse pression confinés magnétiquement. Cet apport a des retombées directes en science et applications des plasmas. Parmi les applications directement visées par cette recherche, notons la synthèse de nanomatériaux composites à base de carbone pour leur intégration dans les cellules solaires et les biomatériaux. En examinant les caractéristiques du plasma (température et densité du plasma, densité des cations et des anions) et en les corrélant à celles des particules de poudre, on constate que le champ magnétique modifie le processus de la formation des particules poudreuses dans la décharge à très basse pression. Plus précisément, il favorise la nucléation des nanoparticules de carbone à travers plusieurs voies impliquant les anions et les cations. Ces nanoparticules comprennent deux phases différentes, une couche de carbone amorphe et un noyau poreux formé d'un agrégat de grains eux-mêmes constitués de nanocristaux de graphite revêtus d'une couche amorphe. On constate que le rayon moyen des particules de poudre augmente avec le champ magnétique, ce qui est lié à l’amélioration de leur temps de résidence dans le volume du plasma.

Ce projet de recherche s’inscrit dans le parcours international de la maitrise de Physique (option plasma) de l’Université de Montréal en collaboration avec l’Université Paul Sabatier de Toulouse (France). Il concerne la caractérisation des décharges électriques (Sparks) dans les liquides diélectriques et ses applications dans la synthèse de nanoparticules. L’objectif est d’amélioré la connaissance des conditions de formation des nanoparticules. Cela implique de caractériser l’ensemble du système expérimental et de développer sa métrologie d’une part, et d’autre part d’obtenir l’évolution des paramètres plasma lors de la synthèse. Dans un premier temps, sur le site du LAPLACE (UMR5213), Toulouse, il a fallu développer une alimentation électrique impulsionnelle destinée à réaliser des décharges dans les liquides. En se basant sur un dispositif existant qui fût amélioré, le fonctionnement a été caractérisé du point de vue électrique (courant - tension). L’application à la synthèse de nanoparticules a été ensuite abordée pour différentes conditions expérimentales, en considérant l’aspect énergétique (bilan d’énergie, caractéristiques de la décharge…). Les travaux se sont poursuivis à l’Université de Montréal, où un circuit électrique équivalent du système expérimental est réalisé afin de visualiser l’évolution temporelle des paramètres plasma (température et densité électronique) en fonction des paramètres électriques choisis. Aussi, la synthèse de nanoparticules de Co et Ni par la décharge a été évaluée et les nanoparticules formées sont caractérisées à l’aide du microscope électronique à Transmission de Polytechnique Montréal. / This research project is part of the international master's program in Physics (plasma option) between Université de Montréal and Université Paul Sabatier - Toulouse (France). It concerns the synthesis of nanoparticles by pulsed electrical discharges in liquids. The objective is to develop the synthesis process while improving the knowledge of the formation conditions of nanoparticles. This involves characterizing the entire experimental system and developing its metrology on the one hand, and on the other hand obtaining the evolution of plasma parameters during synthesis. Initially, at the LAPLACE lab (UMR5213), Toulouse, it was necessary to develop a pulsed electrical supply to produce discharges in liquids. Based on an existing device that, after being improved, the discharge process is characterized from the electrical point of view (current, voltage). The application of the device in the synthesis of nanoparticles was tested under different experimental conditions, considering the energy aspect (energy balance, characteristics of the discharge, etc.). The second part was conducted at Université de Montréal, where the synthesized nanoparticles are characterized using the transmission electron microscope of Polytechnique Montreal. Also, the electrical circuit equivalent to the experimental system was determined to visualize the time evolution of the plasma parameters (Temperature and Electron Density) based on the electrical characteristics.

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L’objectif de ce mémoire de maîtrise est de caractériser une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique dans l’azote en régime homogène. L’objectif est d’une part de mettre en évidence les différents paramètres fondamentaux de ces décharges (température électronique, densité électronique, densité d’espèces excitées et métastables) mais aussi leurs évolutions spatio-temporelles. Dans ce contexte une électrode fractionnée a été réalisée afin de caractériser la décharge le long du flux de gaz et des mesures de spectroscopie d’émission optique résolues spatialement et temporellement ont été utilisées afin d’étudier la physico-chimie de ces décharges. Des variations de tension de claquage et de courant de décharge ont pu être observées entre l’entrée et la sortie du réacteur plasma. Cette variation a pu être reliée à une modification de la population de métastables d’azote N2(A) le long du flux de gaz. De plus, aucune variation significative de la température électronique n’a été relevé. Dans ce travail, des effets d’étalement de la décharge de Townsend ont été mis en évidence grâce à une méthode simple et rapide d'estimation de la surface de décharge. La décharge s’initie d’abord en sortie à cause d’une plus forte population d’espèces énergétiques par rapport à l’entrée. Les mauvaises estimations de surface de décharge conduisent à de mauvaises estimations des valeurs des capacités du circuit équivalent et donc à des paramètres électriques tels que le courant de décharge et la tension appliquée au gaz erronés. Ceci peut donner lieu à de mauvaises interprétations de la physique des DBD. La méthode proposée peut s’appliquer avec ou sans électrode fractionnée ainsi qu’en présence d’espèces réactives appropriées pour le dépôt de couches minces fonctionnelles et multifonctionnelles. / The objective of this master thesis is to characterize a Dielectric Barrier Discharge (DBD) at atmospheric pressure in nitrogen gas in a homogeneous regime. The objective is on the one hand to highlight the different fundamental parameters of these discharges (electronic temperature, electronic density, density of excited and metastable species) but also their spatio-temporal evolutions. In this context a structured electrode was made to characterize the discharge along the gas flow lines as well as optical emission spectroscopy measurements to study the physical chemistry of these discharges. Variations in breakdown voltage and discharge current could be observed between the entrance and the exit of the plasma reactor. This variation could be related to a change in the metastable population of nitrogen N2(A) along the gas flow. In addition, no significant variation in the electronic temperature was noted. In this work, spreading effects of the Townsend discharge were highlighted by a simple and quick method of estimating the discharge area. The discharge is initiated at the exit due to a larger population of energy species compared to the entrance. Wrong discharge area estimates lead to poor estimates of capacitance values of the equivalent circuit and thus to incorrect electrical parameters such as discharge current and gas voltage. This can lead to misinterpretations of DBD physics. The proposed method can be applied with or without fractional electrode, and also in the presence of reactive species suitable for thin-film deposition.

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Les décharges en phase gazeuse couplées avec les liquides est une branche relativement nouvelle de la physique des plasmas. Le développement des applications technologiques basées sur les plasmas-liquides dans des domaines tels que la médecine, le traitement de matériaux, la remédiation environnementale, etc., est très prometteur. Cependant, la compréhension de la nature de l’interaction plasma-liquide est indispensable pour pouvoir développer les applications. Dans ce mémoire, composé de trois sections, nous avons étudié l’interaction d’un plasma d’air, généré par une décharge à courant alternatif (AC), et couplé directement avec l’eau. Tout d’abord, une présentation générale des systèmes plasmas-liquides et ses applications pour le traitement des eaux est faite dans le Chapitre 1. Chapitre 2, un article publié dans Journal of Physics D: Applied Physics, est une étude de la dynamique spatio-temporelle d’un plasma d’air produit par une décharge AC entre une électrode pointe et la surface de l’eau. Chapitre 3, un article publié dans Plasma Chemistry and Plasma Processing, représente une investigation sur les différents modes de décharges AC en contact avec l’eau et sur l’efficacité de chaque mode pour dégrader un polluant organique modèle (bleue de méthylène). / Gas phase discharges in contact with liquids is a relatively novel research field in plasma physics. Plasma-liquid systems are very promising for various technological applications, such as medicine, solid-state physics, and environmental remediation. However, further development of the applications requires understanding of plasma-liquid interactions. In this thesis, interaction between an air plasma directly coupled in contact with water is studied. This thesis includes three chapters. Chapter 1 presents a general introduction of the plasma-liquid interactions and their applications in water treatment. Chapter 2, an article published in Journal of Physics D: Applied Physics, is an investigation of the spatial and temporal dynamics of an air plasma produced by AC discharge between a pin electrode and water. Chapter 3, an article published in Plasma Chemistry and Plasma Processing, is an investigation of the various modes produced by an AC-driven air discharge in contact with water. The electrical characteristics of each discharge mode are presented in detail, and variations in water properties (namely water acidity and conductivity) are also discussed. The efficiency of each discharge mode on the degradation rate of methylene blue, a standard pollutant, is also reported.

Ce projet de thèse porte sur le traitement de films de graphène dans la post-décharge en flux de plasmas micro-ondes d’azote à pression réduite. Différentes considérations de contamination de surface des échantillons se sont avérées cruciales pour ce travail. Par exemple, en présence d’hydrocarbures, les traitements dans les différentes régions de la post-décharge montrent des profils de production de dommages, d’incorporation d’azote et de fonctionnalisation de contaminants distincts. Le traitement agressif qu’offre la post-décharge proche résulte en la formation de complexes amorphes graphène-hydrocarbures responsables d’une forte hausse de la teneur en azote (jusqu’à 49%) pour des désordres modérés (D:G = 1.3). Pour les traitements dans la post-décharge lointaine, les hydrocarbures jouent un rôle de couche protectrice permettant une incorporation monotone (jusqu’à 18%) à très faible dommage (D:G < 0.3). Les espèces azotées sont néanmoins faiblement liées de sorte que le transfert vers un substrat de SiO2 engendre une perte importante (> 80%) de la teneur en azote. Des considérations d’inhomogénéité de surface des films de graphène ont motivé le développement d’une nouvelle méthode d’analyse des cartographies Raman obtenues par un imageur hyperspectral. L’étude des spectres Raman au niveau des domaines versus aux joints de grains ont permis de mettre en évidence un mécanisme d’auto-réparation des joints de grains relié à l’anisotropie de la migration des adatomes de carbone en surface. L’accumulation de ceux-ci aux joints de grains mène à une émission d’adatomes responsable de l’annihilation de paires de Frenkel. Dans les plasmas azotés, il s’avère que ce mécanisme est également responsable d’une incorporation sélective d’azote aux domaines de croissance du graphène. Lorsque amorphisé, le dopage sélectif s’estompe puisque le transport des adatomes de carbone aux joints de grains, ainsi que l’accumulation essentielle au processus d’auto-réparation, deviennent entravés. Finalement, la recombinaison en surface d’atomes d’azote et la désexcitation de métastables N2(A) sont identifiés comme principaux agents pour la production de dommages dans la post-décharge en flux d’azote. Un modèle d’incorporation impliquant la formation de dommages et l’adsorption d’atomes d’azote est proposé. En présence d’espèces oxydantes dans la post-décharge d’azote, la formation de dommages demeure limitée par les populations de N et de N2(A). / This thesis project deals with the treatment of graphene films in the flowing afterglow of microwave nitrogen plasmas at reduced pressure. Various surface contamination considerations were found to be crucial for this work. For example, in the presence of hydrocarbons, the treatments in the different regions of the afterglow show distinct damage production, nitrogen incorporation and contaminant functionalization profiles. The aggressive treatment offered by the early afterglow results in the formation of amorphous graphene-hydrocarbon complexes responsible for a sharp increase in the nitrogen content (up to 49%) at moderate disorders (D: G = 1.3). For the treatments in the late afterglow, the hydrocarbons act as a protective layer, allowing a monotonic incorporation (up to 18%) with very low damage (D: G < 0.3). Nitrogenous species are found to be weakly bound so that transfer to an SiO2 substrate generates a significant loss (>80%) of the nitrogen content. Considerations of surface inhomogeneity of graphene films have motivated the development of a new analysis method of Raman maps obtained by hyperspectral imager. The study of Raman spectra at growth domain versus grain boundary has revealed a self-healing mechanism of grain boundaries linked to the anisotropy of the migration of carbon adatoms at the surface. The accumulation of these at grain boundaries leads to an emission of atoms responsible for the annihilation of Frenkel pairs. In nitrogenous plasmas, this mechanism is also found to be responsible for the selective incorporation of nitrogen into the growth domains of the graphene. For amorphous graphene, selective doping fades as the transport of carbon adatoms to grain boundaries, and therefore the accumulation essential to the self-healing process, becomes impeded. Finally, the surface recombination of nitrogen atoms and the de-excitation of metastable N2(A) are identified as the main agents defect generation in the nitrogen flowing afterglow. An incorporation model involving the formation of damage and adsorption of nitrogen atoms is proposed. In the presence of oxidizing species in the nitrogen afterglow, damage formation remains limited by populations of N and N2(A).

Les travaux de recherche menés dans cette thèse de doctorat se sont focalisés sur la compréhension des interactions graphène-plasma dans le cas de l’exposition de graphène polycristallin à un plasma d’argon pouvant contenant du diborane (B2H6). Une attention particulière est portée sur la cinétique de génération de dommage dans un plasma d’argon pur. Ainsi dans le cas d’un plasma continu, l’absence de seuil en énergie pour la génération de dommage due à un bombardement ionique est mis en évidence. Ceci ne peut s’expliquer que par une gravure à deux étapes, facilitée par la densité ionique élevée caractéristique des plasmas inductifs opérés en mode H. La caractérisation Raman des échantillons exposés au plasma montre une large distribution sur la petite zone sondée. Afin de relier ces fluctuations à l’état initial du graphène, l’imagerie Raman (RIMA) est adaptée dans le but d’extraire des données quantitatives sur l’état du graphène et utilisée pour le reste des travaux. Par la suite, l’étude temporelle des plasmas pulsés en puissance permet de trouver des conditions opératoires avec une fluence ionique drastiquement diminuée. Les traitements subséquents combinés aux analyses RIMA ont permis de suivre l’évolution de l’état du graphène et de distinguer l’état des joints du graphène des domaines de croissance. Ainsi, pour la première fois, l’autoréparation des joints de grains dans un matériau 2D est mis en évidence expérimentalement. Cet effet, théorisé dans les matériaux 3D mais difficilement observé expérimentalement, était effectivement prédis dans le cas du graphène. De plus, un contrôle fin des conditions opératoires du plasma pulsé d’argon a permis d’extraire des paramètres plasmas dans lesquels les métastables d’argons puis les photons VUV émis par les états résonants de l’argon sont les principaux vecteurs d’énergie. Suivant la même méthodologie que précédemment, ces traitements ont mis en lumière les rôles respectifs des ions, des métastables et des photons VUV dans la transmission d’énergie du graphène. Enfin, l’introduction de 5% de diborane a pour conséquence une modification radicale des paramètres physique du plasma. L’exposition de graphène à ce graphène à ce plasma démontre l’intérêt de cette technique pour l’incorporation élevé de bore tout en minimisant la génération de dommages / The research realized in this PhD thesis focuses on the understanding of plasma-graphene interactions during exposure of polycrystalline graphene films to a low-pressure argon RF plasma containing diborane (B2H6). A particular attention is devoted to the kinetics driving the damage formation dynamics. In the case of a continuous, argon plasma, the absence of energy threshold for the production of ion-induced damage is demonstrated. This is explained by two-step etching, facilitated by the high number density of charged species in the H-mode of RF plasmas. Raman characterization of plasma-treated graphene films shows a wide distribution over the small area surveyed. In order to link these fluctuations to the initial state of graphene, Raman imaging (RIMA) is adapted to extract quantitative data on the state of graphene before and after plasma treatment. Subsequently, the temporal study of argon RF plasmas in the pulsed regime makes it possible to find operating conditions with a drastically reduced fluence of charged species compared to the continuous regime; in combination with RIMA studies, this allows temporally- and spatially-resolved investigations of plasma-graphene interactions. For the first time, a preferential self-healing of ion-irradiation damage at grain boundaries of graphene films is experimentally demonstrated. Moreover, by using several electrical and optical diagnostics of the argon plasma in the pulsed regime, it is possible to determine operating conditions in which either the ions, the metastables or the VUV photons emitted by the resonant states become the main energy vectors. From these experiments, the respective roles of each of these species in the physics of plasma-graphene interactions could be highlighted. Finally, the introduction of 5% of diborane into the argon plasma induces a radical modification of the physicochemical properties of the plasma. Exposure of graphene films to this highly reactive plasma reveals high boron incorporation with minimal ion and hydrogen damage.