In vorliegender Arbeit wurden Synthese, Kristallstruktur und thermisches Verhalten von sauren und basischen Monofluorophosphate untersucht. Es wurden Salze mit Alkalimetall- und N-haltigen Kationen dargestellt und kristallographisch charakterisiert. Die Strukturen dieser Verbindungen wurden dann mit denen der isoelektronischen Hydrogensulfate verglichen. Mit Hilfe des Kationenaustausches und der Gefriertrocknung konnte ein erfolgreicher Syntheseweg fuer diese Verbindungen entwickelt werden. Die Gefriertrocknung hinderte die Abspaltung von HF und Kondensation des Phosphats und ermöglichte die Isolierung der Rohprodukte. Auf diesem Weg gelang die Darstellung der reinen Verbindungen in höherer Ausbeute, so daß es möglich wurde, die Substanzen mit unterschiedlichen Methoden zu untersuchen. Hergestellt und kristallographisch untersucht wurden folgende Verbindungen: - Hydrogenmonofluorophosphate mit × Alkalimetallkationen: Na, K, Rb, Cs × N-haltigen Kationen: NH4, NMe4, NH2Et2, NHEt3, [C(NH2)3], {HOC[NH(CH3)]2}, [H2N(CH2CH2)NH2], - basische Monofluorophosphate: Na2PO3F·10H2O und [C(NH2)3]2PO3F - gemischte Salze: Cs3(NH4)2(HPO3F)3(PO3F)2 und Na5[NMe4](PO3F)3·18H2O. Die Kristallstrukturen zeigen eine Vielzahl an Strukturtypen, definiert durch die Verknüpfung der verzerrten HPO3F Tetraeder über kurze O-H···O Wasserstoffbrückenbindungen zu Ketten, Dimere oder Tetramere. Diese sind ihrerseits über längere N-H···O und Ow-H···O Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft. Kompliziertere Strukturmotive sind in den Strukturen der basischen Monofluorophosphate und der gemischten Salze zu finden. Allgemein werden nur Wasserstoffbrückenbindungen des Typs N-H...O und O-H...O gefunden, dagegen werden keine N-H···F Bindungen in den Strukturen beobachtet. Auch ist mehrheitlich keine Isotypie zwischen sauren und basischen Monofluorophosphaten einerseits und den entsprechenden Sulfaten andererseits zu finden. Isotyp sind nur die Strukturen [NMe4]HPO3F·H2O mit [NMe4]HSO4·H2O und Na2PO3F·10H2O mit Na2SO4·10H2O. Interessanterweise wurden genau in einer dieser isotypen Strukturen, nämlich der des Na2PO3F×10H2O, als Ausnahme zwei O-H···F Bindungen gefunden. Die O···F Abstände liegen im Bereich der Abstände der Ow···O Bindungen in der Struktur. Eine Erklärung für das seltene Auftreten von H-Brücken mit Fluor als Akzeptor ist eine fast vollständige Valenz des Fluors durch seine Bindung zum Phosphor. Mehrere Strukturen widerspiegeln diese Tatsache mit der Orientierung der P-F Bindung. Die Bindung wird nach inerten Stellen, wo kein Metall- oder Wasserstoffatom in der Struktur vorhanden ist, ausgerichtet, um ein weiteres Binden des Fluors (Metallkoordination, Wasserstoffbrückenbindung) zu vermeiden. Weiterhin wurde das thermische Verhalten der Verbindungen NaHPO3F, NaHPO3F·2.5H2O, CsHPO3F und [NHEt3]HPO3F untersucht. Dies erfolgte mit dem Ziel, Information über mögliche Phasenübergänge und die unterschiedlichen Zersetzungstypen zu bekommen. Sowohl der Kation wie auch die Anwesenheit von Kristallwasser haben Einfluß auf den thermischen Abbau. Die Na-Verbindungen zeigen eine Zersetzung über mehrere Schritte, die zu unterschiedlichen Endprodukten führt (Na3P3O9 für NaHPO3F und (NaPO3)n für das Hydrat). Im Vergleich dazu zersetzt sich CsHPO3F nach dem Schmelzen direkt zum Endprodukt, ohne stabile Zwischenprodukte zu bilden. Ähnlich verläuft der thermische Abbau der [NHEt3] Verbindung, die sich allerdings mit einem Masseverlust von 92,27%, also ohne Bildung eines signifikanten Endproduktes, vollständig zersetzt. Während des thermischen Abbaus wurde die Freisetzung von HF und H2O bei allen Verbindungen beobachtet, die sich aber bezüglich der Zersetzungstemperatur und -menge zwischen den Substanzen unterscheiden. Es wurden keine Phasenübergänge erster Ordnung beobachtet. Dies war insbesondere für CsHPO3F überraschend, da das isoelektronische Hydrogensulfat mehrere Phasenübergänge aufweist [2]. Das Ausbleiben von Phasenübergängen allgemein und auch für CsHPO3F wird folgendermassen erklärt. Während das Sulfat Bindungsmöglichkeiten an allen vier Ecken des SO4-Tetraeders hat, besitzt der (H)PO3F-Tetraeder nur eine begrenzte Flexibilität wegen der Anwesenheit von Fluor an einer Ecke. Fluor bevorzugt eine "isolierte" Position am Phosphor. Anhand der vorliegenden Ergebnisse kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß Fluor auf Grund seiner niedrigeren Valenz im Vergleich zu Sauerstoff andere strukturelle und funktionelle Charakteristika aufweist. Die Valenzunterschiede zwischen Sauerstoff und Fluor haben einen starken Einfluß auf das Wasserstoffbrückenbindungssystem in den Kristallstrukturen der Hydrogenmonofluorophosphate und folglich auf die "Nicht-Isotypie" zu den Hydrogensulfaten. / In this thesis, the crystal structures and thermal behavior of hydrogen monofluorophosphates and basic monofluorophosphates with alkali metal and N-containing cations were studied. A comparison to the analogous hydrogen sulfates showed interesting structural variations and differences in thermal behavior. Synthesis of the studied monofluorophosphates involved cation exchange and freeze drying. Freeze drying enabled the isolation of raw products by avoiding the escape of HF and consequent phosphate condensation. This method of preparation led to the synthesis of the hydrogen monofluorophosphates with the following cations: - the alkali metals: Na+, K+, Rb+, and Cs+, - N-containing cations: NH4+, [NMe4]+, [NH2Et2]+, [NHEt3]+, [C(NH2)3]+, {HOC[NH(CH3)]2}+, and [H2N(CH2CH2)NH2]2+, and the basic monofluorophoshates, Na2PO3F·10H2O and [C(NH2)3]2PO3F. The following mixed salts were also obtained with partial cation exchange: - Cs3(NH4)2(HPO3F)3(PO3F)2 - Na5[NMe4](PO3F)3·18H2O. In the crystal structures, the HPO3F tetrahedra were hydrogen-bonded to chains, dimers, and tetramers in the structures of the hydrogen monofluorophosphates. Extensive hydrogen bonding in the basic monofluorophosphates due to high amounts of crystal water led to more complicated structural motifs. Limitations on the bonding of fluorine were observed in each of the structures, whether it be metal coordination or hydrogen bonding. The valency of fluorine is filled by its bond to phosphorus and thus, generally, the fluorine atom does not participate in additional bonds. This explains why, for the most part, the hydrogen monofluorophosphates are not isostructural with the hydrogen sulfates. Only three atoms of the tetrahedron instead of four atoms are available for hydrogen bonding, which influences the crystal structure. This was further confirmed by the comparison of the decahydrates, Na2PO3F×10H2O and Na2SO4×10H2O, which are consequently isostructural based on two O-H×××F bonds formed in Na2PO3F·10H2O. These were the only hydrogen bonds found that involved fluorine as an hydrogen acceptor or donor. The investigations on the thermal behavior of NaHPO3F, NaHPO3F·2.5H2O, CsHPO3F, and [NHEt3]HPO3F found no first-order phase transitions. Stepwise decompositions were observed for the sodium salts, which was attributed to the formation of stable intermediates identified with simulated experiments. The Cs and [NHEt3] compounds demonstrated a direct decomposition postmelting. In general, the release of H2O from the melt occured at lower temperatures, while HF escaped at higher temperatures. The temperatures, at which this initially occured, and the first maximum observed were dependent on the cation and the presence of crystal water. The immediate decomposition of CsHPO3F after melting differs from that of the hydrogen sulfate, CsHSO4, which undergoes several phase transitions before decompositon. This suggests that the sulfate has more structural flexibility on the basis of the four oxygen corners of the tetrahedra. In comparison, the monofluorophosphate is limited in its bonding mobility due to the presence of fluorine on one of the tetrahedral vertices. Therefore, phase transitions are not observed prior to decomposition. It was concluded that fluorine functions differently in the crystal structures on the basis of its lower valency. Thus, the difference in valency between fluorine and oxygen affects the hydrogen bonding of the hydrogen monofluorophosphates and thus pervents the expected isotypy of the isoelectronic hydrogen monofluorophosphates and hydrogen sulfates.

Da Boryl-Komplexe als Schlüsselintermediate in Borylierungsreaktionen betrachtet werden, gilt Ihnen ein großes experimentelles und theoretisches Interesse. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist daher die Darstellung hoch reaktiver 16 VE-Rhodium(I)-Boryl-Komplexe. Der Fokus der Arbeit liegt auf der Untersuchung ihres Reaktionsverhaltens sowie ihrer katalytischen Aktivität in Reaktionen, die die Bildung neuer Bor-Element-Bindungen zur Folge haben und somit z. B. die Darstellung von Boronsäureestern als wertvolle Synthesebausteine ermöglichen. In dieser Arbeit wird neben der erfolgreichen Darstellung mehrerer Rhodium(I)-Boryl-Komplexe exemplarisch das Reaktionsverhalten des Pinacolatoboryl-Komplexes gegenüber substituierten (Hetero-)Aromaten, Aminen sowie ungesättigten Verbindungen beschrieben. Die Untersuchungen zeigen, dass der Boryl-Komplex mit Aromaten wie Phenyltrifluormethylsulfid oder fluorierten Benzolderivaten chemo- und regioselektiv unter Aktivierung von C-H-Bindungen reagiert und dass mit Aminen wie Anilin hingegen gezielt die N-H-Bindung aktiviert wird. Darüber hinaus erwies sich der Boryl-Komplex als effizienter Katalysator für C-H- und N-H-Borylierungsreaktionen und ist somit zur katalytischen Darstellung borylierter Verbindungen geeignet. Weitere Studien mit Verbindungen, die eine C=X-Bindung (X = O, N, C, S) besitzen, wie Ketone und Imine sowie Stilben und Thioharnstoff zeigen die ausgeprägte Neigung des Rhodium(I)-Boryl-Komplexes, initial unter Insertion der ungesättigten Verbindung in die Rhodium-Bor-Bindung zu reagieren. Diese Beobachtungen können wichtige Informationen über die Teilschritte eines Katalyseprozesses geben. Besonders bemerkenswert ist die Reaktivität des Boryl-Komplexes gegenüber Kohlenstoffdioxid und Schwefelkohlenstoff, die in der Spaltung der stabilen C=X-Bindung (X = O, S) resultiert. Insgesamt verdeutlicht das hier beschriebene breite Reaktivitätsspektrum der Rhodium(I)-Boryl-Komplexe die Relevanz dieses Forschungsgebiets. / Since boryl complexes are regarded as key intermediates in borylation reactions, there is a high experimental and theoretical interest. Therefore, the aim of this dissertation is the synthesis of highly reactive 16 VE rhodium(I) boryl complexes. Moreover, the thesis focuses on their reactivity as well as their catalytic activity in reactions, which afford new boron-element bonds and, thus, enable for example the synthesis of boronic esters as useful building blocks. Herein, in addition to the successful synthesis and characterization of several rhodium(I) boryl complexes, the reactivity of the pinacolato boryl complex towards substituted (hetero)arenes, amines and unsaturated substrates is described. The studies reveal that the treatment of the boryl complex with aromatics like phenyltrifluoromethyl sulfid or fluorinated benzene derivatives leads chemo- and regioselectively to C-H bond activation reactions and that in contrast, with amines like aniline the N-H bond is exclusively activated. Furthermore, the boryl complex turned out to be an efficient catalyst for C-H and N-H borylation reactions and yields borylated compounds in a catalytic way. Further investigations with reagents containing a C=X bond (X = O, N, C, S) like ketones and imines as well as stilbene and thiourea show the pronounced tendency of the rhodium(I) boryl complex to react initially via insertion of the unsaturated unit into the rhodium-boron bond. These results might give a deeper insight into the mechanism of catalytic processes. The remarkable reactivity of the boryl complex towards carbon dioxide and carbon disulfide is reported, too, which result in the cleavage of the thermodynamic stable C=X double bonds (X = O, S). Overall, the here shown wide range of reactivity of rhodium(I) boryl complexes demonstrates the relevance of this research topic.

Diese Dissertation befasste sich mit der Entwicklung von optischen Sensormaterialien für anionische Zielmoleküle durch die Kopplung der herausragenden Erkennungsfähigkeiten von molekular geprägten Polymere (molecularly imprinted polymers, MIPs) mit der Empfindlichkeit fluorometrischer Nachweisverfahren. In dieser Arbeit wurde dabei der direkte Einschritt-Nachweis für das Design der Sensormaterialien adaptiert. Hierbei wird eine Fluoreszenzsonde für die Signalübertragung kovalent in die Hohlräume der MIP-Matrix eingebaut. MIP-Sensormaterialien wurde in monolithischen, Dünnfilm- und Kern/Schale-Partikel-Formaten hergestellt. Die hergestellten Materialien wurden unter Verwendung unterschiedlicher Techniken charakterisiert. Die Performanz der Sensormaterialien wurde auch in Bezug auf die Sensitivität, Selektivität sowie Ansprechzeit bewertet. In dieser Arbeit wurden dabei Systeme untersucht, bei denen die Signalerzeugung sowohl auf dem „Einschalten“ als auch auf dem „Ausschalten“ der Fluoreszenz beruhte. Mit den hergestellten Materialien wurden dabei viele Ziele des Projekts erreicht. Sowohl die synthetisierten dünnen Filme als auch die Kern/Schale-Partikel zeigten eine hohe Selektivität für die geprägten Aminosäuren, auch in Bezug auf die Unterscheidung von Enantiomeren. Diese Sensormaterialien waren ebenfalls durch eine niedrige Nachweisgrenze bis 60 µM und eine schnelle Ansprechzeit von 20 Sekunden gekennzeichnet. Insbesondere die Kern/Schale-Partikel können mit verschiedenen Detektionstechniken gekoppelt werden und sind potentiell für die Entwicklung von miniaturisierten Messinstrumenten für die on-line-Detektion sowie Point-of-Care-Diagnostik (patientennahe Labordiagnostik) einsetzbar. / This dissertation derives from the DFG project aimed on preparing optical sensor material for anionic target through combing the outstanding recognition of Molecularly imprinted polymer (MIPs) and sensitive fluorescence technique. A single step direct sensing strategy is adopted to prepare the sensor material in this thesis. Here, a fluorescence probe is covalently embedded into the MIP cavity for signal transduction. MIP sensor material are prepared in forms of bulk, thin film and particles. The material is characterized using various techniques. The performance of the sensor materials is also assessed in terms of sensibility, selectivity as well response time. Both the switching on and off signaling methods are tested in this thesis. The prepared material achieves the goal of the project. Both the prepared thin film as well as core-shell particle show prominent selectivity even a strong enantioselective discrimination. These sensing materials also have low LOD to 60 µM and fast sensing response of 20 seconds. Especially the core-shell sensing particle can be coupled with various detection techniques and is potentially applicable for developing miniaturized sensing instrument for on-line detection as well as point of care diagnose.

In der vorliegenden Arbeit wurden facettierte Nanolegierungen aus Gold und Palladium in der Größenordnung von 1 – 3 nm synthetisiert und charakterisiert. Die Synthese erfolgte in sphärischen Polyelektrolytbürsten (SPB), welche als Stabilisatorsystem fungierten. Die Strukturaufklärung erfolgte mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Spektroskopie. Die Nanolegierungen wurden als Katalysatoren zur Reduktion von 4-Nitrophenol verwendet, wobei eine gesteigerte katalytische Aktivität, im Vergleich zu monometallischen Nanopartikeln, beobachtet wurde. Im HR-TEM wurden auf den Kanten der Metallkristalle Oberflächendefekte in Form von Stufen sichtbar, wobei eine Korrelation der Oberflächendefekte zur katalytischen Aktivität hergestellt wurde. Durch EXAFS-Analysen konnte nachgewiesen werden, dass eine Zusammensetzung von 75 mol-% Gold und 25 mol-% Palladium annähernd eine statistische Mischung aufweist. Mit steigendem Palladiumgehalt wurde eine leichte Anreicherung von Palladium an der Oberfläche der Partikel, sowie nichtmetallisches Palladium der Oxidationsstufe 2+ gefunden. Diese unterschiedliche Anordnung der Elemente für verschiedene Zusammensetzungen korreliert ebenfalls mit der katalytischen Aktivität. Ferner konnte eine Kontraktion des Netzebenenabstands für kleine Partikel mittels EXAFS nachgewiesen werden. Bei der Verwendung als Katalysatoren wurde eine zeitliche Reaktionsverzögerung festgestellt, welche auf die Oberflächenrestrukturierung der Metallnanopartikel hinweist. Zusätzlich konnte durch den Vergleich von SPB stabilisierten und stabilisatorfreien Goldnanopartikeln festgestellt werden, dass das SPB System die katalytische Aktivität nicht signifikant beeinträchtigt. / In this work facetted gold-palladium nanoalloys have been synthesized and characterized in the range of 1 – 3 nm. The spherical polyelectrolyte brushes (SPB) have been used during synthesis and for stabilization of the nanoparticles. Structural analyses have been done by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. The nanoalloys have been used as catalysts for the reaction of 4-nitrophenol, where an enhanced catalytic activity has been found compared to monometallic nanoparticles. Surface defects are visible by steps at the edge of the metallic crystal where a correlation of these surface defects and the catalytic activity has been found. By EXAFS spectroscopy an almost statistic mixture for a composition of 75 mol-% gold and 25 mol-% palladium, slight enrichment of palladium at the surface of the particle, and the presence of nonmetallic palladium with an oxidation number of 2+ has been observed. This different atomistic arrangement correlates with the catalytic activity as well. In addition, a contraction of the lattice parameter has been observed for small particles by EXAFS measurements. Using the nanoalloys as catalyst, a delay time for the reaction has been found which indicates a restructuring of the surface of the metal nanoparticles. By comparison of SPB stabilized and support-free gold nanoparticles no significant influence of the SPB system on the catalytic activity has been observed.

Polymorphie beschreibt die Eigenschaft vieler anorganischer und organischer Substanzen bei gleicher chemischer Zusammensetzung in mehr als einer kristallinen Struktur aufzutreten, die zu unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymorphe führen kann. Dies gewinnt an Bedeutung sobald eine spezifische kristalline Form mit definierten Eigenschaften verlangt wird. Um Kristallisationsprozesse und das Endprodukt zu kontrollieren und zu beeinflussen, sind Kenntnisse der zugrundeliegenden Kristallisationsmechanismen und -kinetiken, wie auch der Effekte von äußeren Faktoren erforderlich. In diesem Zusammenhang ermöglichen In-situ-Charakterisierungsmethoden eine detaillierte, zeitaufgelöste Beobachtung von Kristallisationsprozessen. Die Kristallisationsprozesse von fünf polymorphen Modellverbindungen, Nifedipin, Felodipin, Quinaldin, L-Glutaminsäure und ROY, wurden unter verschiedenen Bedingungen und ausgehend von verschiedenen Vorläuferphasen in situ untersucht. Neben der Kristallisation aus unterschiedlichen amorphen Phasen interessierte die Kristallisation aus der Lösung, welche insbesondere unter Levitationsbedingungen in einem Ultraschall-Levitator betrachtet wurde. Der Einfluss von Lösungsmittel, Oberfläche, relativer Luftfeuchtigkeit und Kristallisationssetup auf die Kristallisationsprozesse wurde untersucht. Röntgenbeugungsmethoden mit Synchrotron-Strahlung und Raman-Spektroskopie erlaubten besonders bei simultaner Anwendung die umfassende strukturelle Charakterisierung der Kristallisationsvorgänge mit allen auftretenden kristallinen wie auch amorphen Phasen und der Lösung in situ mit hoher Zeitauflösung. Kristallisationswege konnten nachvollzogen und der Einfluss äußerer Faktoren auf die Selektivität der Kristallisationsprozesse untersucht werden. Allgemeine Systematiken wie eine steuernde Wirkung des Lösungsmittels oder die bevorzugte Kristallisation thermodynamisch stabiler Phasen bei einer homogeneren Kristallisation lassen sich finden. / Polymorphism describes organic or inorganic materials which can occur in more than one crystalline phase with the same chemical composition. A difference in crystal structure may result in different chemical or physical properties, making polymorphism important whenever a specific form with well-defined characteristics is demanded. The need to control and manipulate the crystallization processes and particularly the final crystal product requires thorough understanding of the underlying crystallization mechanisms and kinetics, as well as the effects of external factors. In this context, in situ characterization methods permit a detailed, time-resolved investigation of crystallization processes. For five polymorphic model compounds, nifedipine, felodipine, quinaldine, L-glutamic acid and ROY, the crystallization processes were investigated in situ by applying different conditions and starting from different precursor phases. Aside from the crystallization from various amorphous phases, the crystallization from solution was also of interest. The latter was examined especially under levitation conditions using an ultrasonic levitator. Furthermore, the influence of the solvent, surface, relative humidity, and the crystallization setup on the crystallization processes was analyzed. X-Ray diffraction using synchrotron radiation and Raman spectroscopy enabled a thorough structural characterization of the crystallization processes in situ with high time resolution, especially if applied simultaneously. All the occurring crystalline and amorphous phases as well as the solution were characterized with this method. The crystallization pathways were retraced and the influence of external factors on the selectivity of the crystallization processes was elucidated. Some general characteristics like a steering effect of the solvent and the preferred crystallization of thermodynamically stable phases in more homogeneous crystallizations were identified.

Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind. / High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.

Die Kinetik der Isomerisierung des [1.1.1]Propellan wurde durch Gasphasenpyrolyse in einem stationären System bestimmt. Die Reaktion ist unimolekular und es wurden folgende Arrhenius-Parameter bestimmt: EA/kcal mol-1 = 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus gelang durch ab initio-Berechnungen. Es handelt sich um eine stark asynchrone Reaktion, an der die zentralbindung und zwei Seitenbindungen des [1.1.1]Propellan beteiligt sind. Die mit CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d, p) berechnete Aktivierun gs barriere der Gesamtreaktion beträgt EA = 40.1 kcal/mol. Die Carben-Olefin-Carben-Umlagerung von Bicyclo[1.1.1] pentylcarbenen wurde ausgehend von Bicyclo[1.1.1] pentyldiazomethanen in der Gasphase untersucht. Die Pyrolysen erbrachten Bicyclo[2.1.1] hex-2(3)-ene als Produkte einer Carben-Olefin-Carben- Umlagerung mit anschließender 1,2-H- Wanderung. Die Reaktionskaskade wurde an verschieden substituierten Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen mit ab initio- Methoden untersucht. Der Mechanismus konnte durch die Berechnung aller Zwischenstufen und Übergangszustände der Umlagerung, sowie der experimentell beobachteten Konkurrenzreaktionen untermauert werden. Ab initio-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilität des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens lieferten eine Spannungsenergie von 140.2 kcal/mol und eine olefinic strain von 73.6 kcal/ mol. Als energetisch günstigste Zerfallsreaktion stellte sich die Umlagerung zum Pent-4-en-1-in heraus. Ein Syntheseversuch des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens durch photochemisch induzierte Norrish-Typ-II-Spaltung des 2-(Bicy clo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanon führte nicht zum Erfolg. / The kinetics of the isomerisation of [1.1.1]propellane was investigated by gasphase pyrolysis in a stationary system. The reaction is unimolecular with the following Arrhenius parameters: EA/kcal mol-1= 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Ab initio calculations of the mechanism showed an asynchronous reaction path involving the central and two side bonds of the [1.1.1]propellane. The activation barrier calculated on the CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d,p) level of theory was 40.1 kcal/mol. The carbene-olefine-carbene rearrangement of bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes was studied by gasphase pyrolysis of bicyclo[1.1.1]pentyldiazomethanes. Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-enes could be isolated as products of the rearrangement and an additional 1,2 H shift. Calculations with ab initio and DFT methods of several different substituted bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes confirmed the postulated mechanism of the carbene-olefine-carbene rearrangement. DFT calculations of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene were carried out giving a strain energy of 140.2 kcal/mol and an olefinic strain of 73.6 kcal/mol. The energetically best isomerisation path of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene lead to pent-4-ene-1-ine. The synthesis of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)- ene via photochemically induced Norrish type II cleavage of 2-(bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanone was not successful.

In der vorliegenden Arbeit wurde ein analytisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Fettsäureethylestern (FSEE) im Haar und in Hautoberflächenlipiden mittels Headspace-Festphasenmikroextraktion (HS-SPME) und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) sowie eine auf Hochleistungs-Flüssigchromatographie mit Photodiodenarray-Detektion (HPLC-DAD) basierende Methode zur Bestimmung der Squalenkonzentrationen in Lipidextrakten entwickelt. Die bei Untersuchung von Proben verschiedener Konsumentengruppen erhaltenen Konzentrationswerte wurden hinsichtlich ihrer Eignung als Marker für chronisch exzessiven Alkoholkonsum untersucht. Aus den Ergebnissen lässt sich schließen, dass Fettsäureethylester im Haar als Alkoholmarker den bisher üblicherweise genutzten Markern wie GGT, CDT oder MCV bezüglich Sensitivität und Spezifität mindestens ebenbürtig sind. Es wurden die folgenden vorläufige Cut-off-Werte festgelegt: wenn sich im Haar für die Summenkonzentration der vier in der höchsten Konzentration vorkommenden FSEE (Ethylmyristat, Ethylpalmitat, Ethyloleat und Ethylstearat) ein Wert > 1 ng/mg ergibt, kann mit hoher Sicherheit von chronisch exzessivem Alkoholkonsum ausgegangen werden, für Abstinenzler werden typischerweise Werte < 0,4 ng/mg gefunden. Durch Bildung des Quotienten der FSEE-Konzentrationen und der Squalenkonzentrationen wurden relative FSEE-Konzentrationen erhalten, die im Falle der Haaranalyse zu einer Verbesserung der Zuordnungssicherheit zu den entsprechenden Konsumentengruppen führten bzw. bei der Analyse von Hautoberflächenlipiden einen sinnvollen Vergleich der Werte erst ermöglichten. Als vorläufiger Cut-off-Wert für die relativen FSEE-Konzentrationen wurde ein Wert von 2 ng/µg vorgeschlagen. Als weiteres wichtiges Ergebnis der Arbeit wurde der Einlagerungsmechanismus der FSEE ins Haar aufgeklärt. Es konnte gezeigt werden, dass Fettsäureethylester in erster Linie über das Sebum ins Haar gelangen. / The current doctoral thesis presents the development of an analytical procedure for the quantitative analysis of fatty acid ethyl esters (FAEE) in hair and in skin surface lipids using headspace solid phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) as well as a method based on high-performance liquid chromatography with photodiode array detection (HPLC-DAD) to determine squalene concentrations in lipid extracts. The results obtained from analysis of samples from different alcohol consuming groups showed that FAEE are suitable markers for long-term alcohol misuse. Concerning sensitivity and specifity they are at least as good as other commonly used markers like GGT, CDT or MCV. The following provisional cut-off values were established: for chronically excessive alcohol consumption, the sum of the four FAEE (ethyl myristate, ethyl palmitate, ethyl oleate and ethyl stearate) found in the highest mean concentrations should be > 1 ng/mg in hair; for non-drinkers, concentrations < 0,4 ng/mg are typical. The quotient obtained by dividing the FAEE concentration by the squalene concentration was defined as the relative FAEE concentration, which provides a better classification of the samples regarding the consumer groups through hair analysis. Relative FAEE values also allow a reasonable comparison in the case of skin surface lipid concentrations for the first time. 2 ng/µg is suggested as a preliminary cut-off value. As a further important result of the current work, the mechanism of incorporation of FAEE into hair was clarified. It was shown that fatty acid ethyl esters are incorporated into hair mainly through sebum.

In der vorgelegten Arbeit werden sowohl effiziente als auch einfache Modifikationsansätze zur funktionalen Polymerumhüllung von Gibbsit-Plättchen präsentiert. Die plättchen-förmige Morphologie bleibt dabei nach der Polymerumhüllung erhalten. Im ersten Teil wird ein einfacher Ansatz zur Synthese von anisotropen, plättchen-förmigen Gibbsit-Polydopamin (G-PDA) Partikeln vorgestellt. Au NPs von kontrollierbarer Größe wurden auf der G-PDA Partikeloberfläche gebildet. Diese zeigten katalytische Aktivität zur Reduktion von 4-Nitrophenol und Rhodamin B (RhB) mittels Borhydrid. Die Partikel können durch ihre große, plättchen-förmige Kontaktfläche und der stark adhäsiven Eigenschaften der PDA Hülle einfach mittels Spin-Coating auf Siliziumsubstrate aufgebracht werden. Der so präparierte Nanokatalysator kann nun einfach wiederaufbereitet werden und zeigt hervorragende Wiederverwendbarkeit. Im zweiten Teil wurden anisotrope, hybride Kern-Schale Mikrogele mit wohldefinierter Struktur synthetisiert. Dabei bilden die Gibbsit Nanoplättchen den Kern und vernetztes, thermosensitives Poly(N-isopropylacylamid) die Hülle. Depolarisierte dynamische Lichtstreuung zeigte, dass die hybriden Mikrogele im kollabierten Zustand durch die plättchen-förmigen Kerne eine anisotrope Form annehmen. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der Herstellung von hochdispergierbaren, mesoporösen und stickstoffhaltighohle Kohlenstoff-Nanoplättchen. Diese neuartige Kohlenstoff-Nanostruktur wurde mittels sogenannter Silika-Nanocasting Technik unter Veswendung von hexagonalen Gibbsit-Templat und Dopamin als Kohlenstoffquelle synthetisiert. Solche hohlen Kohlenstoff-Nanostrukturen weisen exzellente, kolloidale Stabilität in wässrigen Medien vor und können direkt als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren verwendet werden. Außerdem können sie in polyionischen Flüssigkeiten hohe Kapazitäten erzielen, wobei gleichzeitig eine hervorragende elektrochemische Stabilität gewährleistet wird. / In the present thesis, efficient and simple modification approaches have been developed to coat gibbsite platelets with a controllable thickness of functional polymer shell, which preserves the plate-like morphology after the polymer coating. In the first part, a facile approach has been presented for the synthesis of anisotropic plate-like gibbsite-polydopamine (G-PDA) particles. Au NPs with tunable size have been formed on the G-PDA particle surface, which show efficient catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol and Rodamine B (RhB) in the presence of borohydride. Such nanocatalysts can be easily deposited on silicon substrate by spin coating due to the large contact area of the plate-like G-PDA particles and the strong adhesive behavior of the PDA layer. The substrate-deposited nanocatalyst can be easily recycled, which shows excellent reusability. Secondly, anisotropic hybrid core-shell microgels with well-defined structures have been synthesized using gibbsite nanoplate as core and crosslinked thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide) as shell. The analysis by depolarized dynamic light scattering shows that the hybrid microgels have an anisotropic shape in the collapsed state, caused by the anisotropy of the plate-like core. In the third part, highly dispersible mesoporous nitrogen-doped hollow carbon nanoplates have been synthesized as a new carbon nanostructure via silica nanocasting technique using dopamine as carbon precursor and hexagonal-shaped gibbsite as template. Such hollow carbon nanoplates show excellent colloidal stability in aqueous media and can be directly applied as electrode materials in supercapacitors, which offer high capacitance and excellent electrochemical stability when using poly(ionic liquid) nanoparticles as binder.

In dieser Dissertation versuche ich, die zentralen Nitrogen-heterocyclischen Kerne, die Seitenketten und deren Position zu variieren. Als synthetische Strategie wurden Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen verwendet, um Seitenketten und Aryl-Substituenten einzuführen. Halogensubstituierte Diarylheterocyclen sind wichtige Intermediate in der Synthese der allgemeine Strukture. Die Einführung der gewünschten Seitenketten durch Carbon-Carbon und Carbon-Nitrogen-Bindungsknüpfung wurde durch Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung und Buchwald-Hartwig-Aminierung erzielt. Mit der Sonogashira-Reaktion kann eine funktionalisierte Alkynylgruppe in die heterocyclischen Kerne effektiv und bequem eingeführt werden. Eine anschliessende katalytische Hydrierung der Alkynylgruppe führt zu funktionalisierten Alkyl substituierten Diarylheterocyclen. In der vorliegenden Arbeit wurden mehr als 180 Substanzen synthetisiert. Unter ihnen sind ungefähr 130 neue Substanzen. 86 von ihnen passen in die allgemeine Strukture. / In the present thesis, I tried to vary the central nitrogen-heterocyclic cores, the functionalised side chains and its position of attachment. As a synthetic strategy, palladium-catalyzed coupling reactions were used to introduce side chains and aryl substituents into the central heterocycle. In this way the utility of such reactions to heterocyclic systems, which were neglected so far, could be figured out. Halogen substituted diaryl heterocycles are important intermediates in the synthesis of general structures. The introduction of the desired side chains by Carbon-Carbon bond formation reactions was achieved by Sonogashira coupling and Heck coupling. Buchwald-Hartwig amination and nucleophilic substitution were used to establish side chains which are connected to the core heterocycle by heteroatom-Carbon bonds. Sonogashira reaction turned out to be the most effective and convenient method to introduce functionalized alkynyl group into the heterocyclic cores. In the present work, more than 180 compounds were synthesized. Among them, about 130 compounds are new products. 86 of them fit into the general structure.