Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaire. / In the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure.

À l'heure actuelle, il y a un intérêt croissant pour l’adaptation des propriétés physique des solides contenant des métaux de transition en modifiant leurs réseaux ioniques. Ces changements topologiques modifient non seulement le degré d’oxydation du métal de transition, mais peuvent également modifier sa sphère de coordinence, ainsi que les connectivités cation-anion-cation à longue distance, pouvant conduire à des changements radicaux de leurs propriétés physiques.Dans ce contexte, mon travail de thèse, réalisé au laboratoire UCCS à Lille (France), a consisté en une étude approfondie de deux différents exemples de transformations topotactiques. Premièrement, je présente l´échange anionique ainsi que l'exfoliation en nano-feuillets chargés positivement, de l'oxo-bromure de cobalt 14H-Ba7Co6BrO17. Le processus d'exfoliation a été caractérisé structuralement à l’aide de techniques telles que les microscopies, la diffraction ou l’absorption des rayons X.Dans la deuxième partie de mon travail, une étude complète du processus d’exsolution reversible du fer dans BaFe2(PO4)2 a été effectuée, en établissant une relation entre les évolutions structurales et la quantité de fer exsoluté. Une étude sur l'insertion éventuelle du lithium dans la structure de la phase la plus lacunaire en fer, BaFe1.33(PO4)2, ainsi que ses capacités en tant que cathode pour batteries au lithium, a également été réalisée. En outre, des études structurales et magnétiques des solutions solides BaFe2-YMY (PO4)2 par substitution du métal par Co2+ ou Ni2+a aussi été réalisée.Enfin, dans la dernière partie de ce manuscrit, je présente trois phases différentes à base de fer qui ont été découvertes lors de prospection pour trouver de nouvelles phases ayant des capacités de transformations topotactique. / At present, there is growing interest in tuning the physical behavior of solids containing transition metals by modifying their ionic lattices. These topological changes modify not only the electron count (through reduction or oxidation) but can also modify the local transition metal coordination sphere and the long-range cation-anion-cation connectivity, potentially leading to dramatic changes in their physical behavior. In this context, my PhD work developed in the UCCS laboratory at Lille (France), has consisted in a deep study of two different examples of topotactic transformations. Firstly I have performed anionic exchange as well as exfoliation into positively-charged nanoflakes, on the oxybromide cobaltites 15H-Ba7Co6BrO17. This exfoliation process has been structurally characterized by different techniques as microscopies, X-Rays diffractions and absorptions. For the last two, synchrotron radiation was used, the experiments being performed at SOLEIL.Secondely, a full study of the reversible iron exsolution process in BaFe2(PO4)2 has been carried out, establishing a relation between the structural features and the amount of iron exsoluted. A study about a possible lithium insertion in the lattice of the most exsoluted phase, BaFe1.33(PO4)2, as well as its capabilities determination as cathode in Li batteries was also performed. In addition, structural and magnetic studies has been realized in the substituted solid solutions of BaFe2-yMy(PO4)2 with M2+ = Co2+, Ni2+.Finally, the last part of the manuscript presents three different iron phases discovered during my prospecting work for new phases having abilities for topotactic transformation.

Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface. / In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.

La thermoélectricité connait un essor important depuis une dizaine d'années. Réservés actuellement à des marchés de niche tels que l'informatique ou l'aérospatiale, les dispositifs à base de matériaux thermoélectriques pourraient trouver de nombreuses applications dans les véhicules afin de récupérer la chaleur dissipée. Les meilleurs matériaux pour une utilisation à des températures proches de l'ambiante sont les composés de la famille du tellurure de bismuth, Bi2Te3. Le but de ce travail de doctorat était la synthèse par voie électrochimique de Bi2Te3 dopé. La réduction des terres rares étant impossible en milieu aqueux, les liquides ioniques possédant une grande stabilité électrochimique, ont été choisis comme électrolytes. La première partie du travail de thèse a consisté à élaborer le liquide ionique le mieux adapté permettant la réduction électrochimique du lanthane(III). Parmi les liquides ioniques testés, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d'1-éthyl-1-octylpipéridinium (EOPipTFSI) a été choisi. Nous avons ensuite défini la composition de l'électrolyte permettant d'atteindre une solubilité élevée des sels précurseurs en réalisant un mélange binaire avec EOPipBr. Les comportements électrochimiques de mélanges d'ions Bi(III)/Te(IV) ont été étudiés. Le système électrochimique obtenu est complexe. Cependant, une étude analytique approfondie a permis d'aboutir à la synthèse de Bi2Te3. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés au système électrochimique Te(IV)/Te(0), l'étude des dépôts de Te(0) ayant révélé qu'ils étaient composés de nanofils monocristallins. L'influence de différents paramètres sur le diamètre et la morphologie des dépôts a été étudiée / Thermoelectricity has soared up for few years. Currently reserved to niche markets such as informatics or aerospace, devices based on thermoelectric materials could be used in vehicles in order to harness wasted heat. However, the performance of these materials is insufficient for scale up. Among thermoelectric materials, bismuth telluride (Bi2Te3) compounds are the most efficient at room temperature. The purpose of this work was the electrochemical synthesis of doped-Bi2Te3. Rare earth elements being hardly reducible, aqueous medium is unsuitable for their electrodeposition that's why ionic liquids were chosen as electrolytes because of their large electrochemical window. The first part of this PhD work consisted in elaborating the most suitable ionic liquid allowing lanthanum(III) electrochemical reduction. Among ionic liquids tested, 1-ethyl,1-octylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EOPipTFSI) was selected. In a second part, we defined a bath composition allows reaching a high solubility of precursor salts by using a binary mixture EOPipTFSI:EOPipBr, EOPipBr being the intermediate product of EOPipTFSI synthesis. Then, electrochemical behaviors of several Bi(III)/Te(IV) mixtures were studied. The electrochemical system is complex. Nevertheless, this detailed analytical study led to Bi2Te3 electrochemical synthesis. Finally, the Te(IV)/Te(0) electrochemical system was more deeply studied, the analysis of Te deposits revealed the coatings were composed of single crystalline nanowires. The influence of experimental on nanowire diameter and coatings morphology was studied. These nanowires could be of great interest to prepare Te-Bi core-shell nanostructures

Afin de subvenir aux besoins énergétiques des nouvelles technologies électroniques nomades et miniatures, le développement de microdispositifs de stockage électrochimique d’énergie suffisamment performants telles que les microbatteries (MB) Li-ion est nécessaire. Pour ce faire, l’élaboration de MB Li-ion en topologie tridimensionnelle est une voie attractive qui permet le déploiement de surface spécifique tout en conservant l’empreinte surfacique initiale (de l’ordre du mm2), exacerbant ainsi la densité d’énergie délivrée par la MB. Cette solution est rendue possible grâce au développement de technique de dépôt couches minces telle que l’ALD qui est capable de réaliser des dépôts conformes. Dans le cadre de cette thèse, un électrolyte solide (Li3PO4) a été développé et optimisé de façon conforme, par ALD, sur un substrat de silicium structuré au préalable par des techniques de micro-fabrication. Une électrode positive de type spinelle (LiMn1.5Ni0.5O4) a également été élaborée par pulvérisation cathodique RF. Les performances ont été optimisées en fonction des paramètres de dépôt sur un substrat Si/Al2O3/Pt. Une capacité volumique de 63 µAh.cm-2.µm-1 a ainsi été mesurée pour un dépôt de 420 nm à 0,01 mbar recuit sous air à 700°C. Enfin, un prototype de cellule électrochimique en vue d’un suivi in situ/operando par DRX d’une électrode en couche mince, a été proposé. / In order to address the demand on energetic needs to sustain nomad and miniaturized electronic devices, micro-devices performance for energy storage such as Li-ion microbatteries (MB) have to be improved. An attractive way to meet the required performance consists in using 3D topology increasing the specific surface while keeping the initial surface footprint (in the mm2 range) which is significantly enhancing the delivered energy density of the MB. The development of thin film technologies such as ALD enabling conformal deposition makes it possible. In the framework of this thesis, a solid electrolyte (Li3PO4) has been developed and optimized by ALD, on a 3D micro-architectured silicon substrate obtained by microfabrication techniques. A positive electrode (LiMn1.5Ni0.5O4) has also been developed and optimized as a function of the deposition parameter by RF sputtering deposition on a Si/Al2O3/Pt substrate. A volumetric capacity of 63 µAh.cm-2.µm-1 has been measured for a film of 420 nm thick obtained at 0.01 mbar and then annealed at 700°C under air atmosphere. Finally, a prototype has been proposed to realize an electrochemical cell for the purpose of in situ/operando follow-up by XRD of a thin film electrode deposited on silicon substrate.

Dans le contexte énergétique actuel, les piles à combustible à oxyde solide sont très prometteuses comme source d’énergie alternative pour la production d’électricité. Quelques verrous restent cependant à lever pour améliorer leur durabilité, notamment en termes de matériaux d’électrode. Ce travail de thèse s’est intéressé à la caractérisation de nouveaux matériaux d’anode et de cathode. La substitution partielle du titane par du vanadium dans le titanate de lanthane La4Ti2O10 de structure cuspidine a permis de conduire à des matériaux d’anode prometteurs. Des résistances spécifiques surfaciques (ASR, Area Specific Resistance) de l’ordre de 0,2 W.cm2 ont été obtenues à 750°C sous hydrogène. Au niveau de la cathode, nos recherches ont porté sur deux types de cobaltites : une pérovskite de formulation Ba1-xCo0,9Fe0,2Nb0,1O3-d avec x = 0 et 0,1 et un matériau innovant Ba2Co9O14. Dans les deux cas, après optimisation de la microstructure des électrodes, les ASR sont inférieure à 0,1 W.cm2 à 700°C. / In the current energy context, solid oxide fuel cells hold great promise as an alternative energy source for electricity generation. However, bottlenecks remain to improve their sustainability, particularly in terms of electrode materials. This work focused on the characterization of new anode and cathode materials. The partial substitution of titanium by vanadium in the lanthanum titanate La4Ti2O10 of cuspidine structure has led to promising anode materials with Aera Specific Resistance (ASR) of the order of 0.2 W.cm2 at 750 ° C under hydrogen. At the cathode, our research has focused on two types of cobaltites: a perovskite Ba1-xCo0,9Fe0,2Nb0,1O3-d with x = 0 and 0.1 and an innovative material Ba2Co9O14. In either case, after optimization of the microstructure of the electrodes, ASR less than 0.1 W.cm2 at 700 ° C were obtained.

Οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργοί καταλυτικοί φορείς για την αντιστρεπτή μεταβολή της ενεργότητας καταλυτικών στρωμάτων (films) μετάλλων και μεταλλικών οξειδίων, κατόπιν πόλωσης του ηλεκτροδίου-καταλύτη και συνακόλουθης άντλησης ειδών-ενισχυτών από ή προς την καταλυτική επιφάνεια. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο επιτρέπει τη ρύθμιση της καταλυτικής ενεργότητας in situ, είναι γνωστό στην βιβλιογραφία ως Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion) ή Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA effect), καθώς οι επαγόμενες μεταβολές στον καταλυτικό ρυθμό είναι δυνατό να υπερβαίνουν τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων μέσα από τον στερεό ηλεκτρολύτη κατά αρκετές τάξεις μεγέθους. Στα πλαίσια του πρώτου μέρους της διατριβής αυτής παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στη μελέτη της επίδρασης του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αντίδραση οξείδωσης του προπανίου πάνω σε πορώδη καταλυτικά στρώματα Pt και Rh εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, αγωγό ιόντων οξυγόνου, καθώς και πάνω σε πορώδες καταλυτικό στρώμα Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη β²-Al2O3, έναν αγωγό ιόντων Na+. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικά στρώματα Rh/YSZ και Pt/YSZ, πραγματοποιήθηκαν πειράματα στη θερμοκρασιακή περιοχή 425 - 520οC, για υποστοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Επιβολή είτε θετικών είτε αρνητικών ρευμάτων οδήγησε σε μη-φαρανταϊκή αύξηση του καταλυτικού ρυθμού, έως 6 φορές στην περίπτωση του Rh και έως 1350 φορές στην περίπτωση της Pt. Η επαγόμενη μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού Δr βρέθηκε μεγαλύτερη από τον αντίστοιχο ηλεκτροχημικό ρυθμό μεταφοράς I/2F ιόντων οξυγόνου κατά 2330 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Pt και κατά 830 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Rh. Η αύξηση του ρυθμού που παρατηρήθηκε στην περίπτωση καταλύτη Pt είναι από τις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί σε μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικό στρώμα Pt/ β²-Al2O3, έγιναν πειράματα στην θερμοκρασιακή περιοχή 320-440 οC και για στοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Το σύστημα παρουσίασε ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, δηλαδή επιβολή αρνητικού δυναμικού και συνακόλουθη προσθήκη νατρίου στην καταλυτική επιφάνεια οδήγησε σε μείωση του ρυθμού παραγωγής CO2. Παρατηρήθηκαν σχετικές μεταβολές του καταλυτικό ρυθμού έως και 60 φορές μεγαλύτερες από την αντίστοιχη μεταβολή της κάλυψης του νατρίου. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα γραμμικής σάρωσης δυναμικών και κυκλικής βολταμμετρίας στη θερμοκρασιακή περιοχή 320 – 480 οC, κάτω από συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οξείδωσης του προπανίου, αλλά και κάτω από ατμόσφαιρες Ο2, CO2 και προπανίου σε Ηe όπου και παρατηρήθηκαν περισσότερες της μιας κορυφές. Ο αριθμός, η θέση και το ύψος των κορυφών αυτών, βρέθηκε ότι εξαρτώνται από τη σύσταση της αέριας φάσης, τη θερμοκρασία, το δυναμικό εκκίνησης και την κατάσταση του καταλύτη πριν από τη σάρωση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σχηματίζονται περισσότερες της μιας φάσεις νατρίου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια Pt κατά την ηλεκτροχημική μεταφορά ιόντων νατρίου προς αυτή. Στο κεφάλαιο αυτό συζητούνται οι πιθανές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν είδη νατρίου και η ταυτότητα των σχηματιζόμενων ειδών νατρίου. Τα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της διατριβής εξηγήθηκαν με βάση τις γενικές αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, λαμβανομένου υπόψη του μηχανισμού της αντίδρασης και της επίδρασης της μεταβολής του δυναμικού και του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας πάνω στην ισχύ των δεσμών χημορόφησης και στην οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής εξετάζονται μια σειρά από καθοδικά περοβσκιτικά ηλεκτρόδια με άμεσο στόχο την διερεύνηση της ηλεκτροκαταλυτικής τους ενεργότητας για την αναγωγή του οξυγόνου στο θερμοκρασιακό εύρος 600-850 οC. Δοκιμάστηκαν συνολικά τέσσερα περοβσκιτικά καθοδικά ηλεκτρόδια από τα οποία το ένα ήταν σύνθετο ηλεκτρόδιο (LSM(La0.65Sr0.3MnO3)-ZrO2(Y2O3)) και τα υπόλοιπα τρία L58SCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ), LS2F (La0.9Sr1.1FeO4-δ) και L78SCF (La0.78Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ) μικτής ηλεκτρονιακής-ιοντικής αγωγιμότητας. Προκειμένου να γίνει η σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των καθόδων σε συνθήκες που να προσομοιώνουν τη λειτουργία τους σε κελιά καυσίμου, έγινε σύγκριση σε διαφορετικές θερμοκρασίες των πυκνοτήτων ρεύματος i που αντιστοιχούν στην ίδια υπέρταση, σε ένα εκτεταμένο εύρος καθοδικών υπερτάσεων. Η σειρά ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας βρέθηκε ότι αυξάνει σύμφωνα με τη σειρά: LS2F/CGO/YSZ£ LSM/LSMSZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. Η σειρά αυτή επιβεβαιώθηκε και από φάσματα σύνθετης αντίστασης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στη συνέχεια της διατριβής, έγινε μελέτη της λειτουργίας κυψελίδος καυσίμου L58SCF-CGO (κάθοδος)/CGO/YSZ/Ni (1% at Au)-YSZ (άνοδος) με καύσιμο προπάνιο υπό συνθήκες εσωτερικής αναμόρφωσης του καυσίμου (συντροφοδοσία προπανίου με υδρατμό). Σαν κάθοδος χρησιμοποιήθηκε το σύνθετης αγωγιμότητας ηλεκτρόδιο L58SCF-CGO το οποίο στην παρούσα διατριβή βρέθηκε ότι έχει πολύ καλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την αναγωγή του οξυγόνου. Ως άνοδος χρησιμοποιήθηκε το state of the art ηλεκτρόδιο Ni-YSZ με προσθήκη μιας μικρής ποσότητας Au (1% at Au), με σκοπό την μείωση της ποσότητας του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος 600-750 οC, στην περιοχή δηλαδή ενδιάμεσων θερμοκρασιών στην οποία εστιάζεται σήμερα το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον και σε στοιχειομετρικό λόγο υδρατμού προς προπάνιο, βασισμένο στη συνολική αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου από υδρατμό. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης αναμόρφωσης ήταν τα H2, CO, CO2 και CH4 με το Η2 και το CO να ευνοούνται ισχυρά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μέγιστη ισχύς στους 750 οC βρέθηκε ίση με 34.3 mW/cm2 με αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος ίση με i = 100 mA cm-2. Η ισχύς αυτή είναι αρκετά ικανοποιητική δεδομένου του μεγάλου πάχους του στερεού ηλεκτρολύτη (0.5 mm). Το σύστημα επέδειξε εξαιρετική σταθερότητα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων κάτι που επιβεβαιώθηκε και μέσα από ένα πείραμα σταθερότητας στους 800 oC διάρκειας 100 ωρών. / The current study consists of two parts. In the first part, the effect of electrochemical promotion (EP) or non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity (NEMCA) was studied, in the catalytic reaction of the total oxidation of propane on Pt and Rh films deposited on Y2O3-stabilized-ZrO2 (or YSZ), an O2- conductor, in the temperature range 420–520 oC. In the case of Pt/YSZ and for oxygen to propane ratios lower than the stoichiometric ratio it was found that the rate of propane oxidation could be reversibly enhanced by application of both positive and negative overpotentials (‘‘inverted volcano’’ behavior), by up to a factor of 1350 and 1130, respectively. The induced rate increase Δr exceeded the corresponding electrochemically controlled rate I/2F of O2- transfer through the solid electrolyte, resulting in absolute values of the apparent faradaic efficiency Λ=Δ r/(I/2F) up to 2330. The Rh/YSZ system exhibited similar EP behavior. Abrupt changes in the oxidation state of the rhodium catalyst, accompanied by changes in the catalytic rate, were observed by changing the O2 to propane ratio and catalyst potential. The highest rate increases, by up to a factor of 6, were observed for positive overpotentials with corresponding absolute values of faradaic efficiency K up to 830. Rate increases by up to a factor of 1.7 were observed for negative overpotentials. The observed EP behavior is explained by taking into account the mechanism of the reaction and the effect of catalyst potential on the binding strength of chemisorbed reactants and intermediates and on the oxidative state of the catalyst surface. The effect of electrochemical promotion (EP) of propane combustion was also studied over a platinum film catalyst deposited on sodium β"-Al2O3, a Na+ conductor, in the temperature range 320–440oC. It was found that electrochemical pumping of sodium to the platinum surface markedly modifies its catalytic properties. For stoichiometric oxygen to propane ratio the system exhibited electrophobic behavior, i.e. addition of sodium resulted in decrease of the CO2 production rate. Relative changes in the catalytic rate by up to 60 times larger than the corresponding change in sodium coverage were measured. The observed behavior is explained by taking into account the reaction mechanism and the effect of the electrochemically controlled sodium coverage on the bonding of coadsorbed reactant species. Linear sweep and cyclic voltammetry were used to investigate the electrochemical processes taking place at the Pt/sodium β"-Al2O3 interface under conditions of electrochemical promotion of propane combustion and in mixtures of O2, CO2 or propane with helium, at temperatures between 320 and 480oC. The number, position and magnitude of the peaks in the obtained voltammograms were found to depend on gas phase composition, temperature, starting potential and pre-scan conditions. The results showed that under conditions of electrochemical promotion of propane combustion more than one sodium phases can be formed on the Pt catalyst surface as a result of electrochemical pumping of sodium ions to it. The possible electrochemical reactions involving sodium species and the identity of the formed sodium phases during electrochemical pumping are discussed on the basis of the results obtained and those of former studies. In the second part of the study, the electrochemical performance of L58SCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ), LS2F (La0.9Sr1.1FeO4-δ), L78SCF (La0.78Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ) and composite LSM (La0.65Sr0.3MnO3)/LSM-YSZ (50%wt-50%wt) cathode electrodes interfaced to a double layer CGO (Ce0.8Gd0.2O2)/YSZ electrolyte was studied using impedance spectroscopy and current-overpotential measurements. The experiments were carried out in the temperature range 600-850oC and, mainly, under flow of 21% O2/He mixture over the perovskite electrodes. The highest electrocatalytic activity for oxygen reduction was observed for the L78SCF cathode, according to the order: LS2F/CGO/YSZ £LSM/LSMSZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. The composite electrode L58SCF-CGO was used in the last part of this study, combined with a carbon tolerant Au-modified (1% atomic ratio with respect to Ni) Ni-YSZ anode, prepared by combustion synthesis, to study the steam reforming of propane under stoichiometric oxygen to steam ratio. The experiments were carried out in the temperature range 600-750 oC, which is the target range for the successful commercialization of the intermediate temperature fuel cells. The main products of the reforming reaction were H2, CO, CO2 and CH4 with H2, CO to be strongly favored by the temperature increase. The maximum power density was found to be 34.3 mW/cm2 at 750oC with corresponding current density equal to i = 100 mA cm-2. The relatively low values of the current and power densities were mainly due to the large thickness of the electrolyte (0.5 mm). Overall, the system exhibited excellent stability during the experiment, which was confirmed through a 100 h stability test.

Στη διπλωματική εργασία περιγράφονται και αναπτύσονται δύο στατιστικές μέθοδοι ανάλυσης δεδομένων, Γραμμική Παλινδρόμηση με ποιοτικές μεταβλητές και Ανάλυση διασποράς με έναν και ακολούθως με δύο παράγοντες. Στη συνέχεια οι παραπάνω μέθοδοι εφαρμόζονται σε πραγματικά δεδομένα που προέρχονται από δείγματα νερού ενός κολπίσκου και μελετάται ο βαθμός επίδρασης 3 διαφορετικών βροχοπτώσεων στο pH του νερού. Η εφαρμογή των μεθόδων γίνεται με τη χρήση του στατιστικού πακέτου SPSS. / The thesis described and developed the data analysis of two statistical methods, Linear Regression with qualitative variables and ANOVA one-way analysis, then ANOVA two-way. Moreover, the former methods are applied to real data from gulf water samples and studied the degree of influence of 3 different rainfalls in the water pH. The application of the methods is done using the SPSS statistical package.

Le présent travail de thèse a pour but le développement du procédé de traitement de surface d’anodisation micro-arc (MAO), appliqué au titane et alliage de titane. L’objectif est de déterminer l’influence des paramètres tels que la nature du substrat (éléments d’alliage), la chimie de la solution électrolytique et les paramètres électriques, sur le comportement électrochimique in-situ des couches en formation, ainsi que sur les caractéristiques microstructurales et chimiques des revêtements. Des méthodes de caractérisations notamment morphologiques (imagerie MEB et MET), chimiques (EDS, DRX, diffraction des électrons, EELS) et électrochimiques ex-situ (potentiel libre, courbes de polarisation, SIE) sont utilisées afin d’étudier les revêtements formés. L’étude systématique réalisée par voltampérométrie et chronopotentiométrie a permis de différencier trois stades ou régimes d’anodisation (I/ classique, II/ micro-arc, et III/ d’arcs), caractérisés par une réponse électrochimique particulière de l’interface métal/électrolyte, et qui impacte les propriétés de revêtement finalement obtenues. Des modèles phénoménologiques sont proposés aux différents stades d’anodisation et en lien avec les paramètres du traitement MAO. Le titane commercialement pur de Grade 2 et l’alliage de titane Ti-6Al-4V (ou TA6V) ont été étudiés comparativement ; l’influence des éléments d’alliage (aluminium et vanadium) a été discutée sur la conduite du procédé. L’élaboration d’une solution électrolytique a été étudiée dans le but d’obtenir un revêtement épais, compact et composé majoritairement de titanate d’aluminium. L’incorporation dans les revêtements des éléments provenant de l’électrolyte a été discutée en lien avec la réponse électrochimique ; cette étude conduit à une proposition de mécanisme de croissance de couche où interviennent les éléments du substrat et les éléments d’alliage aux différents stades d’anodisation. L’étude des régimes pulsés unipolaires et bipolaires a permis de discuter l’effet des temps de pause et des pulsations cathodiques sur la réponse électrochimique du matériau et sur les propriétés des revêtements. L’étude du ratio des charges anodiques / cathodiques a montré qu’il s’agissait d’un paramètre essentiel pour garantir la croissance d’un revêtement à la fois épais, homogène et compact / This thesis manuscript relates to the study of process set up of an electrochemical surface treatment, called micro-arc oxidation (MAO), and applied to titanium and its alloys. The aim is to determine the influence of parameters such as nature of the substrate (alloying elements), chemistry of the electrolytic solution and electrical parameters, on the process. In-situ electrochemical behaviour of forming oxide layers is studied, as well as microstructural and chemical characteristics of formed coatings. Many methods mostly to characterize morphology (SEM, TEM imagery), chemistry (EDS, XRD, electron diffraction, EELS) and ex- situ electrochemical behaviour (OCP, polarizing, EIS) are used. Systematic study realised by voltamperometry and chronopotentiometry allowed to differentiate three anodizing stages (I/ conventional, II/ micro-arc, III/ of arcs), characterized by a particular electrochemical response of the metal/electrolyte interface, and which impacts obtained coating properties. Phenomenological models are proposed for each stage of anodizing and linked to MAO process parameters. Grade 2 commercially pure titanium and alloy Ti-6Al-4V (or TA6V) are comparatively studied; the influence of alloying elements (aluminium and vanadium) was discussed in relation with running of the process. Development of an electrolytic solution was carried out to obtain a thick and compact coating, mostly composed of aluminium titanate. Incorporation into the coating of elements from the electrolyte was discussed, and linked to in-situ electrochemical response; this study leaded to a proposed coating growth mechanism which involves elements from the substrate and from the electrolyte. Study of unipolar and bipolar pulsed regimes allowed discussing the effect of pause time and cathodic pulses on electrochemical response of the material and on coating properties. Study of the anodic / cathodic charge ratio showed it was an essential parameter to ensure growth of a thick, homogeneous and compact coating

The globally increasing energy demand that results from the rapid development of modern society has created intensive attention towards the importance of energy efficiency. The areas of energy storage and energy conversion have become one of the most important topics in scientific community at present. As new generation energy storage elements, supercapacitors have exhibited promising practical prospects in the information, transportation, electronics and other sectors due to their charge and discharge performance at high rate, high power density as well as long cycle life. Energy density, including gravimetric energy density, areal energy density and volumetric energy density, is one of the most critical indicator evaluating the performance of supercapacitors. The electrochemical performance of supercapacitors depends mainly on the electrochemical activities and kinetic properties of electrode materials. Carbonaceous materials are deemed to be highly promising, and therefore are extensively investigated energy storage materials for supercapacitors because of their environmental friendliness, low-cost production and outstanding chemical inertness during charging-discharging processes. The specific surface area has been long thought to be the main factor influencing the capacitance of carbonaceous materials. However, the pore structure is of similar importance. High specific surface areas are always arising from a high content of micropores. However, pore radii in the sub-nanometer range impede the ionic charge transfer ability significantly and thus cause a damping of capacitance. In this thesis, hierarchical porous carbons and their composite materials were fabricated by using polyacrylonitrile as carbon precursor for a tailored step-by-step pore forming method, including phase inversion, CaCO3 activation and KOH activation. The materials were thoroughly characterized by XRD, SEM, TEM, BET, XPS and Raman spectroscopy to ascertain the chemical and structural features. The electrochemical properties were studied by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in detail to analyze the pore effect, which strongly influence their electrochemical properties. Porous carbons with high specific surface areas up to 2315 m2 g-1 and high pore volume of 1.9 cm3·g-1 were prepared. A step-wise pore forming method was employed to ensure a high specific surface area and high content of macro/mesopore at the same time. The relationship between pore structure, electrochemical capacitance and rate capability was investigated by changing the content of micropores. For a same specific surface area, a higher micropore content led to a lower capacitance and poorer rate capability. Based on these results, the capacitance was optimized to be 286.8 F g-1. The areal energy density of the supercapacitors can be improved by increasing the mass loading in a certain area directly. However, insufficient electrochemical reaction may be caused by a lack of unhindered electrical and ionic charge transfer routes, resulting in inefficient material utilization. This problem is addressed by designing hierarchical pore structures with embedded conductive additives. Thus, hierarchical porous carbons were modified by embedding carbon nanotubes (CNTs), followed by coverage with thin layers of birnessite. Owing to the hierarchical pore design and the very high pore volume, the birnessite coverage did not cause pore blocking. At the same time, an intimate contact between carbon and birnessite was established. A high area energy density of 627.8 μWh·cm-2 was obtained based on an optimized mass loading of 13.9 mg cm-2. The volumetric energy density of supercapacitors was determined by the density and porosity of active materials. Similarly, the dense active materials not always generate high specific capacitance because of an increased dead mass. However, too porous active materials do not provide sufficient volumetric capacitance due to a waste of space. Thus, density and porosity must be balanced by hierarchical pore structure design so that all pores are interconnected and can be accessed by ions. At the same time, the content of these pores should be as low as possible to save space. Based on the results, highly hierarchical porous carbons were synthesized and embedded into conductive carbon foam to combine electronic conductivity with ionic transfer. In that way, a volumetric energy density as high as 19.44 µWh cm-3 at a volumetric power density of 500 mW cm-3 was generated.