Erkenntnisstand Januar 2006 1. Aktualisierung, August 2013

La préservation des ressources naturelles prend une part de plus en plus importante dans nos sociétés. Les matières premières de l'industrie de la terre cuite sont considérées comme non-renouvelables car prélevées dans des formations géologiques fossiles. Dans ce contexte, les atterrissements d'argiles actuels des systèmes fluviatiles et côtiers constituent des alternatives à l'exploitation de ces séries. L'objectif de cette thèse est d'évaluer d'une part le renouvellement de la ressource en matériaux fins en France ; et d'autre part, de développer des méthodes permettant une utilisation de ces sédiments pour réduire le volume de matériaux fossiles. Une première évaluation sur le territoire français a permis de mettre en évidence que le renouvellement de la source de matériaux fins est assuré par les dépôts fluvio-lacustres et ceux des baies côtières estuariennes avec l'accumulation de plus de 20 Mm3/an ; en particulier dans les atterrissements créés par l'homme. Le développement d'un Cadre Minéralogique de Référence (CMR) à partir de mélanges de production a permis l'évaluation des sites en prenant en compte la composition des sédiments fins. Ce CMR constitue une méthode rapide d’évaluation d’un site à la place de l’approche classique qui nécessite de nombreux essais. Celle-ci est réservée aux sites dont le potentiel a été validé par le CMR. Suite à l’évaluation par le CMR, seule une partie de la source, environ 5 Mm3/an, remplit les critères de l'industrie de la terre cuite qui consomme environ 3,5 Mm3/an. La ressource en matériaux fins parait donc renouvelable. Enfin, la réalisation de mélanges, avec des dégraissants ou des sédiments fins aux propriétés complémentaires, permet d’envisager la valorisation d’atterrissements écartés par manque de compatibilité minéralogique. / Preservation of natural resources becomes an important issue in our societies. Raw materials of the fired-clay industry are considered as non-renewable because there are extracted from fossil geologic formations. In this context, current fine-grained deposits of fluvial and coastal systems constitute alternatives to the quarrying of geologic formations. The aim of this thesis is firstly to assess, within France, the renewal of the resource for such materials; and secondly, to seek alternative methods to enhance the use of such sediments to reduce the yearly volume of fossil sediments consumed by fired-clay industry.A first evaluation allowed highlighting that the renewal of the source of fine sediments is provided by the fluvial and coastal deposits with more than 20 Mm3/yr especially in relation to hydraulic management.Development of a Mineralogical Reference Framework (MRF) from industrial mixtures allowed the evaluation of sites taking into account the sediment composition. This MRF constitutes a rapid screening of a site compared to the classic method that necessitates several experiments. This is to be applied to sites which potential has been validated by the MRF.Only a part of the source, about 5 Mm3, can be used by the fired-clay industry which consumes 3,5 Mm3/yr. Fine material resource seems to be renewable.Finally, the realization of mixtures with shortening agents or other sediments with complementary properties allows valuing a larger number of fine-grained deposits.

L’objectif du travail est l’étude du processus d’adsorption-désorption d’un colorant azoïque sur l’argile naturelle provenant de deux gisements tunisiens. L’expérimentation en laboratoire a été menée en réacteur fermé et en colonne de percolation. Lors de la première étape, deux types d’argile ont été utilisées. L’étude cinétique montre que l’adsorption et la désorption suivent le modèle du pseudo premier ordre. L’isotherme d’adsorption est de type Langmuir alors que l’isotherme de désorption est de type hystérésis. La capacité d’adsorption de l’argile de Gafsa est plus prononcée que celle de l’argile de Borj Chekir. Les études en colonne de percolation ont été menées sur un mélange d’argile de Borj Chekir et du sable moyen H2F. Les paramètres hydrodynamiques ont été déterminés en utilisant un traceur inerte (fluorescéine). L’étude du transport réactif a montré que si le pourcentage d’argile augmente la rétention du colorant augmente alors que si on augmente le débit d’injection pour un pourcentage d’argile-sable constant la rétention du colorant diminue. Les courbes de sortie ont été ensuite comparées aux résultats numériques d’un modèle 1D de transport réactif, intégrant deux sites d’adsorption réversible et irréversible. / The aim of the work is to study the adsorption-desorption process of an azo dye on natural clay from two Tunisian deposits. The laboratory experiment was conducted in a closed reactor (batch) and percolation column. In the first step, two types of clay were used. The kinetic study shows that the adsorption and desorption follow the pattern of a pseudo first order phenomenon. A Langmuir isotherm is fitted to the adsorption process, while the desorption isotherm is characterised by hysteresis. The adsorption capacity of the Gafsa clay is more pronounced than that of the Borj Chekir clay. The percolation column studies were conducted on a mixture of of Borj Chekir clay and medium sand H2F. Hydrodynamic parameters were determined using an inert tracer (fluorescein). The reactive transport study showed that an increase in clay percentage will increase retention, but, on the other hand when using a constant percentage of the clay-sand mixture, increasing the injection rate will decrease the retention capacity of the mixture. The output curves were then compared with the numerical results of a 1D reactive transport model incorporating two reversible and irreversible adsorption sites.

Erkenntnisstand Januar 2006 1. Aktualisierung, August 2013

Le processus d'aluminisation dans les sols acides, conduit à la formation de minéraux argileux hydroxy-alumineux (HIMs). La fixation d'aluminium dans l'espace interfoliaire diminue la réactivité des feuillets expansibles (feuillets HI). La caractérisation des HIMs issus d'un Alocrisol a été réalisée par modélisation des diffractogrammes de rayons X (raies 00l) de la fraction <2 µm et de ses sous-fractions (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2 et 0.2-2 µm). Cette étude a montré que les HIMs sont des minéraux interstratifiés à deux ou trois types de feuillets (HI, illites et/ou expansibles). La proportion relative de feuillets HI par rapport à celle des feuillets expansibles diminue avec la taille des particules. La persistance de feuillets illitiques a été observée dans la fraction fine (<0.05 µm). Afin de tester l’effet de la taille des particules sur l'aluminisation, des expériences d'auto-aluminisation de vermiculites saturées K ou Ca séparées en trois fractions (0.1-0.2, 1 2 et 10-20 µm) ont été tentées. Toutes montrent l'importance du couple taille-cation interfoliaire sur le contrôle de l'échange et de la dissolution qui sont les processus de premier ordre pour l'aluminisation. C'est dans les expériences mettant en jeu les K vermiculites que la compétition entre ces deux processus conduit à la formation de minéraux interstratifiés aluminisés à trois composantes similaires à ceux identifiés dans les sols. L'effet de la taille des particules se marque par la persistance de feuillets illitiques comme cela avait été observé dans les fractions infra-micrométriques des sols. La compétition entre échange et dissolution sont donc très probablement le moteur des évolutions minérales dans les sols. / The aluminization process of clay minerals in acidic soils, leads to the formation of hydroxyl interlayered minerals (HIMs). It decreases the reactivity of the clay fraction by the fixation of aluminium in the interlayer space of expandable layers (HI). The characterization of HIMs from an Alocrisol was investigated through X-Ray Diffraction profile modeling (00l reflections) of the <2 µm size fraction and its sub-fractions (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2 and 0.2-2 µm). The results obtained highlight the mixed layer structure of HIMs which is composed of two or three different layers (HI, illites and/or expendables). The relative proportion of HI layers compared to that of expandable ones decreases with the particle size. In addition, the persistence of illite layers has been observed in the <0.05 µm size fraction. Auto aluminization experiments of K-or Ca- vermiculite separated in three-sized fraction (0.1-0.2, 1-2 and 10-20 µm) have been conducted in order to test the influence of the particle size on the aluminization process. These experiments exhibit the key role played both by the interlayer cation and the particle size on the cationic exchange and the crystal dissolution. The competition between of ion-exchange reactions and that of mineral dissolution on the K-vermiculite experiment, leads to the formation of 3 component MLMs (HI, illite and expandable) similar to those found in acidic soils. A similar effect of particle size leading to the persistence of illite layers was observed between the experiment products and the infra-micrometric particles of soils. Consequently, it is highly probable that both cation exchange and dissolution are the main processes governing the mineral evolutions in soils.

La plupart des données existantes de diffusion d'eau et de solutés sont obtenues pour des roches argileuses extrêmement complexes ou des échantillons en apparence plus simples préparés à base d'argiles gonflantes sodiques de type smectite. Ces dernières pouvant présenter des organisations très variables et encore mal comprises (phase gel-floc-suspension stable) en conditions saturées, il reste très difficile de contraindre les modèles à double milieu (eau porale ou interfoliaire) parfois avancés pour interpréter des expériences de diffusion. Un système modèle d'argiles gonflantes reflétant réellement un double milieu a pu être obtenu à partir de trois fractions granulométriques d'une vermiculite-Na. Celles-ci ne présentent pas de phase gel en conditions saturées mais des particules bien définies dont la morphologie et l'organisation ont pu être caractérisées. Un dispositif de diffusion a été développé afin d'étudier la diffusion de HDO et Br- pour ces différentes fractions en fonction de la porosité. L'avantage majeur de ce dispositif est de pouvoir préparer des échantillons par sédimentation analysables en tomographie de rayons-X afin de valider leur homogénéité organisationnelle ; hypothèse considérée dans les modélisations. Les résultats obtenus démontrent que cette nouvelle voie de préparation conduit à des échantillons plus homogènes par rapport aux méthodes classiques. Les premières perspectives quant à l'utilisation de ces doubles milieux modèles se dégagent à travers les premiers résultats de diffusion obtenus puisque leurs caractéristiques géométriques parfaitement contrôlées peuvent permettre de pondérer l'impact des différents processus de transport potentiels / Most of existing data on diffusion of water and solutes were obtained either on extremely complex clayey rocks or on seemingly more simple samples prepared from sodium-saturated swelling clay minerals, namely smectites. Because these latter can exhibit in water-saturated conditions various organizations not yet fully understood (gel phase-floc-stable suspension), it is still difficult to constrain dual-porosity media modeling (pore or interlayer water) sometimes considered for interpreting results from diffusion experiments. A model system for swelling clay minerals, mimicking a true dual-porosity medium, was obtained by using three size fractions of a Na-vermiculite. These fractions do not exhibit gel-like behavior in water-saturated conditions but rather well defined particles, whose morphology and organization have been characterized. An experimental set-up was designed for the investigation of HDO and Br- diffusion in these size-fractions as a function of porosity. The main advantage of this set up is that it allows assessing for the organizational homogeneity of a sample prepared by sedimentation process through X-ray tomography measurements, an assumption considered for diffusion modeling. The obtained results showed that this new method for sample preparation leads to more homogeneous samples as compared to classical procedures. The first perspectives concerning the use of these dual-porosity model systems are drawn from the first diffusion results obtained, as the well-controlled geometrical characteristics of these model systems successfully help in balancing the contribution of the different potential transport processes.

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption.Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a.Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules. / The dissertation consists of two main parts; the first part is devoted to the effect of physical/thermal and chemical activation of kaolin on bleaching of rice bran oil. In this study, samples were prepared from natural Ranong kaolin. This study focused on the effects of both thermal treatment (from 100 to 900°C) and chemical activation (sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid and oxalic acid using different acid concentrations or different clay/acid ratio) on the capacity of kaolins to bleach rice bran oil. When kaolin was treated with high temperature (>100°C) prior to reflux and with a high acid concentration during reflux, the kaolinite structure was partially or completely destroyed associated to a dramatic leaching of alumina, and amorphous silica dominated the samples. The measured maximum bleaching capacity obtained was not consistent with the highest specific surface area and pore volume; rather, it depended on the alumina contents in the samples. Thus, the partial preservation of the kaolinite structure is crucial to obtain an appropriate bleaching capacity of kaolin. This is directly related to the preservation of the aluminol sites present at the kaolinite surface. XRF analysis showed that the alumina contents of 28-34% were values to reach in order to obtain optimum bleaching capacities of kaolin, independently of the different acid used. Finally, optimum bleaching of ~83%, ~82% and ~81% were achieved by grinding the kaolin prior to reflux with low acid concentration of hydrochloric acid (0.5 M), sulfuric acid (0.3 M) and citric acid (0.5 M), respectively with clay/acid ratio of 1:50.The second part of the thesis aims to elucidate the influence of morphology of kaolinites on their sorption properties. For that, Na+/H+ sorption isotherms in water saturated conditions of synthetic kaolinites and natural well crystallized kaolinite, called KGa--1b commercialized by the Clay Mineral Society, were performed and interpreted. Kaolinites used in this study were hydrothermally synthesized from partially crystallized kaolinite as a function of different final pH (pHF) ranging from 0.8 to 8.3. Results obtained for KGa--1b were compared with data obtained in literature for this mineral, in order to fully validate this approach. This study found that cation exchange capacity, due to both isomorphic substitutions in the crystals (permanent charge), and silanol and aluminol edge sites were highly variable. Typically, CEC at pH=9 varied from ~0.8 cmolc/kg for well crystallized kaolinite (pHF 0.8) to ~33 cmolc/kg for disordered lath-shaped kaolinite (pHF 8.3). Na+/H+ sorption isotherms were obtained for all synthetic kaolinites as a function of pH ranging from pH 3 to 11. Results showed that sorption of Na+ increases dramatically with pH. Typically for all kaolinite samples except for the one synthesized at pHF=8.3, Na+ sorption is rigorously equal to zero when pH<7, indicating no permanent charge in the samples (in contrast to natural KGa--1b kaolinite), and increases when pH>7 due to sorption on edge sites. The amount of dissolved silica measured during Na+/H+ isotherm is higher for experiments performed with kaolinites synthesized in basic conditions (for pHF 7.4 and pHF 8.3) than for kaolinites synthesized in acid conditions (for pHF 0.8 and pHF 3.3). These latter results lead to conclude that sorption site density can be considered constant when pH is between 4 and 10, independently of the morphologies of particles. In this context, a thermodynamic modeling procedure using a complexation model was applied to interpret the data obtained with hexagonal- and lath-shaped particles. During this procedure, selectivity coefficient between Na+ and H+ cations were obtained considering the total edge site densities calculated from lateral specific surfaces estimated for synthetic kaolinites and crystallography data.

Polycrystalline geological materials are not normally single phase materials and commonly contain second phases which are known to influence the grain size and mechanical properties of bulk material. Despite the well documented significance of second phases, there are relatively few detailed systematic experimental studies of the effect of second phases on isostatic high temperature grain growth in geological materials. Grain growth is a process that is fundamental to our understanding of how rocks behave in the lower crust / upper mantle where grain size is considered to play an important role in the localization of deformation in addition to determining the strength of materials at these pressure and temperature conditions. Furthermore, the effect that the spatial distribution and grain size of the second phases have on the mechanical properties of rocks is generally acknowledged, but it is not well constrained. Spatial variation is particularly significant in geological systems where a strength contrast exists between phases. With these two things in mind, a two-part study is presented in which the influence of a pore second phase on the microstructural evolution of halite during grain growth (Part I), and the influence of a calcite second phase on the mechanical behaviour of two phase calcite + halite aggregates (Part II), is investigated. In Part I, high temperature (330 °-600 °C), high confining pressure (200 MPa) isostatic grain growth experiments were carried out on 38-125 μm reagent grade halite (99.5%+ NaCl) powder over durations of 10 secs up to 108 days. After hot-pressing, the halite displays a foam texture. Some porosity remained along the grain boundaries, the size and distribution of which appears to impact significantly on the resulting grain size, growth mechanism and kinetics of halite grain growth. Halite grain growth was found to be well described by the normal grain growth equation: d^(1/n)-d0^(1/n)=k0(t-t0)exp(-H/RT) where t is the duration of the growth period, t0 is the time at which normal growth begins, d is the grain size, d0 is the grain size at t0, k0 is a constant, H is the activation enthalpy for the growth controlling process, R is the universal gas constant,T is temperature and n is a growth constant. At 330 °-511 °C, the data is best described by n = 0.25 indicating growth controlled by surface diffusion around pores that lie on the grain boundaries. An activation enthalpy of 122±34 kJ/mol was obtained using the grain size data from these data sets. At 600 °C the data is best described by n = 0.5, suggesting that a transition to interface controlled growth takes place between 511 °C and 600 °C. To investigate the impact of porosity, the Zener parameter (Z = pore size/pore volume fraction) was determined for individual grains in 10 samples. A general trend of increasing with increasing halite grain size is observed, indicating pore elimination keeps pace with pore accumulation in the growing grains. In some samples, the largest grains display a decrease in the Zener parameter corresponding with an increase in pore volume fraction. These grains are interpreted as having experienced a short-lived, abnormal growth phase shortly after t0 during which pore accumulation outpaced pore elimination. A model of pore controlled grain growth is proposed with a view to explaining these observations. In Part II, calcite + halite aggregates of constant volume fraction (0.60 calcite : 0.40 halite) and varying calcite clast size (6 μm 361 μm) were axially deformed to <1% bulk strain at room temperature in a neutron diffraction beamline. Elastic strain and stress in each phase was determined as a function of load from the neutron diffraction data. The strain (and stress) behaviour correlates well with the microstructural parameters: 1) halite mean free path and 2) calcite contiguity. Both phases behaved elastically up to aggregate axial stresses of 20-37 MPa, above these stresses the halite yielded plastically while the calcite remained elastic. Once yielding began, the rate of enhanced load transfer from halite to calcite with increasing applied load decreased with halite mean free path and increased calcite with contiguity. A Hall-Petch relationship between halite mean free path and aggregate yield stress was observed.

Les travaux s’inscrivent dans le cadre de la protection contre la propagation d’incendie. On distingue les protections actives,regroupant l’ensemble des actions allant de la détection d’un incendie à l’intervention des secours, des protections passivesparties intégrantes de la structure des bâtiments. Ces protections peuvent être appliquées directement sur les structures à protéger par projection, ou venir les recouvrir au moyen de panneaux plus ou moins épais assemblés. L’assemblage de panneaux permet également de former des conduits de ventilation ou de désenfumage. Les travaux entrepris portent sur la caractérisation du comportement de matériaux minéraux dédiés à la construction sous chargement thermique sévère. Le cas de liants hydratés homogènes fortement perméables est particulièrement étudié et les matériaux à base de sulfate de calcium en est l’illustration. En effet, la faible conductivité thermique et la capacité de chaleur latente du plâtre représentent des critères importantspour limiter dans le temps les transferts thermiques. Cependant, son utilisation est limitée par ses faibles propriétésmécaniques. Afin d’identifier et de comprendre les différents mécanismes entrant en jeu lors d’une élévation de température de type incendie, une caractérisation multi-échelle a été développée sur des matériaux à base de gypse. Les travaux sont réalisés avec un plâtre pris fabriqué à partir d’un hémihydrate β naturel gâché à l’eau. A la micro-échelle, la composition du produit de base et ses propriétés thermiques ont été étudiées. Une attention particulière a été portée à lidentification des cinétiques de changements de phases. A la méso-échelle, une caractérisation mécanique et structurale est réalisée à température ambiante. Des essais thermogravimétriques sont également développés : (i) sur des échantillons cylindriques en condition isotherme, ce qui permet d’y associer une analyse dilatométrique et une caractérisation après refroidissement des résistances mécaniques et de la porosité ; (ii) sur des échantillons sphériques, à rampe de chauffe imposée, pour étudier les cinétiques de transferts pour une chauffe isotrope. Le rôle de la micro-échelle est mis en avant pour chaque configuration.A la macro-échelle, nous travaillons avec des panneaux plans dont une des faces est sollicitée thermiquement par élévationde température normalisée : ISO 834. La configuration d’étudeest horizontale. Une caractérisation du comportementthermique, hydrique, chimique, structurale et mécanique est alors mise en oeuvre. L’analyse du comportement espacetempspermet de distinguer l’influence de la température dansl’avancement de la déshydratation mais également le rôle desvitesses de chauffe et de la micro-échelle. Ces travaux se terminent par la caractérisation multi-échelle de mélanges plâtre-fumée de silice. Ces formulations permettent notamment d’améliorer la tenue du matériau à haute température et ainsi de prolonger la durée de protection / The presented works is part of the study of protection against fire propagation. Two kinds of protections are distinguished : active protection, from detection to help the interventions of the firemen and passive protection. Passive protection is directly linked to the building structure. This protection can be directly applied to the structures to protect by projection or can be used under panel-forms to recover them. The layout of those panels can constitute ventilation ducts and smoke extraction ducts. Present research works focuses on the characterisation of the behaviour of mineral materials dedicated to the construction under severe thermal load. Homogeneous hydrated and highly permeable binders are particularly studied like material based on calcium sulphate. Indeed, the low thermal conductivity and the capacity of latent heat of the plaster are important criteria to delay the thermal transfers. However, its use is limited due to its low mechanical properties. To identify and understand mechanisms involved during a fire event, a multi-scale characterisation is developed with the use of gypsum-based materials. Works have been undertaken with gypsum, prepared from a natural β-hemihydrate mixed with water. At micro-scale, the composition of raw material and its thermal properties are studied. A particular attention was carried out the identification of the kinetics of phases transitions. At meso-scale, mechanical and structural characterisations are carried out at room temperature. Thermo-gravimetric tests are also developed: i) on cylindrical samples under isothermal condition. Shrinkage properties are analysed and, after cooling, a characterisation of the mechanical resistances and the porosity are carried out; ii) on spherical samples, with imposed heating rate, to study the transfer kinetics under isotropic temperature increase. The contribution of micro-scale is highlighted for each configuration. At macro-scale, investigations are done with plasterboard from which one face is exposed to a normalized temperature rise (ISO 834). The retained configuration is horizontal. The behaviour is described by a combined study of thermal, hydric, chemical, structural and mechanical properties. The space-time behaviour analysis allows distinguishing the influence of the temperature on the dehydration progress but also the influence of the heating rate and the micro-scale. The last part is dedicated to a multi-scale characterisation of plaster and silica fume mixtures. Those formulations allow in particular to improve the fire behaviour of the material and so to extend the duration of protection

Les effluents industriels issus des activités de textile présentent souvent une importante charge polluante colorante difficilement biodégradable. Des travaux antérieurs ont montré le potentiel des argiles naturelles non traitées à dépolluer ces effluents teinturiers alors qu’ils sont généralement composés de colorants anioniques difficilement adsorbables sur ces supports. Or, les effluents contiennent également d’autres composés chimiques utilisés dans les différentes étapes du procédé de teinture, et qui sont de natures variées (sels, acides, bases, détergents, dérivés enzymatiques, etc…). Il semblerait que ces produits auxiliaires jouent un rôle dans l'adsorption de colorants anioniques sur l'argile non traitée. Cependant, aucune étude connue à ce jour, n'a porté sur l'effet des additifs de teinture dans le processus de décoloration par des absorbants en général, et par les argiles en particulier. Cette étude est la première à s’intéresser au système colorant-additif-argile. Des tests d’adsorption / désorption en batch ont été menés en considérant différents systèmes colorant-additif-argile. Les résultats des tests montrent que les additifs de type enzymatique favorisent l’adsorption de colorant anionique sur l’argile en neutralisant les charges négatives et en renforçant les liaisons argile-colorant. D’autres additifs ont un effet contraire mais n’annulent pas l’effet positif des additifs enzymatiques lorsqu’ils sont mélangés dans l’effluent. Des hypothèses d’interactions mises en jeu lors de l’adsorption de colorant ont été faites en s’aidant des résultats de la spectrométrie infra-rouge et de masse, de la zétamétrie et de la modélisation des isothermes d’adsorption. / Industrial effluents from textile activities often have a high pollution load readily biodegradable. Previous work has shown the potential of natural untreated clays to clean up these dyers effluents although anionic dyes are not easily absorbable on these media. The effluents also contain other chemical compounds used in the different stages of the dyeing process, and which are of various natures (salts, acids, bases, detergents, enzyme derivatives, etc ...). It appears that these auxiliary products play a role in the adsorption of anionic dyes on untreated clay. However, no currently known study has examined the effect of the additives from the dyeing process on the adsorption of dye onto clay. This is the first study to focus on the dye-clay-additive system. Adsorption / desorption batch tests were conducted considering different dye additive-clay systems. The tests’ results show that the enzyme like additives enhance the adsorption of anionic dye on the clay by neutralizing the negative charges and reinforcing clay-dye links. Other additives have the opposite effect, but do not offset the positive effect of enzyme like additives when mixed in the effluent. Assumptions of interactions involved in dye adsorption were made with the help of the results of infrared and mass spectrometry, zetametry and the modeling of adsorption isotherms.