Ces travaux de thèse constituent une contribution au développement de composites chanvre/époxy 100% bio-sourcés. Les enjeux environnementaux actuels favorisent l'émergence de matériaux issus de ressources renouvelables telles que les fibres végétales mais conduisant aussi à une large gamme de synthons bio-sourcés, notamment à l'origine de prépolymères époxydiques. Une étude approfondie des deux constituants (fibres de chanvre et matrices polyépoxydiques) est réalisée avant l'étape d'élaboration des composites. Un traitement au CO2 supercritique est appliqué sur les fibres de chanvre utilisées comme renfort dans les matériaux composites. Le résultat de ce traitement mène à une meilleure individualisation ainsi qu'à une baisse du pouvoir hygroscopique des fibres. Ces aspects, décisifs pour garantir de bonnes propriétés pour le composite final, sont néanmoins nuancés par une baisse des propriétés ultimes en traction à l'échelle des fibres mais également à l'échelle du composite. De la même façon, la diminution du pouvoir hygroscopique des fibres après traitement se répercute à l'échelle du composite, permettant ainsi d'améliorer la durabilité du composite. La synthèse des résines époxydiques utilisées dans cette étude est réalisée à partir de ressources renouvelables et abondantes telles que la lignine. Les polyépoxydes thermodurcissables ainsi préparés présentent de bonnes performances, compatibles avec le cahier des charges pour des applications composites à renfort végétal. Au regard des résultats obtenus, les composites 100% bio-sourcés sont des matériaux d'avenir. Leur développement nécessite néanmoins une étude approfondie de leur durabilité. / This thesis contributes to the development of 100% bio-based hemp/epoxy composites. Current environmental issues favor the emergence of materials derived from renewable resources such as plant fibres and a wide range of bio-based building-blocks, source of epoxy prepolymers in particular. An intensive investigation of the two constituents (hemp fibres and polyepoxidic matrix) is carried out before the composites manufacturing. Supercritical CO2 treatment is applied to hemp fibres used as reinforcement in composite materials. This treatment, not optimized, leads to better individualization as well as a decrease in the hygroscopic power of the fibres. These aspects, which are essential in order to guarantee good properties for the final composite, are nevertheless qualified by a loss of mechanical properties at the fibre scale but also at the composite scale. In the same way, the decrease in the hygroscopic power of the hemp fibres after treatment is reflected at the composite scale, thus improving the durability of the crosslinked material. The synthesis of the epoxy resins used in this study is made from abundant resources such as lignin. The thermosetting polyepoxides prepared in this study have good performance, compatible with the specification for composite applications with plant fibres reinforcement. In view of the results obtained, 100% bio-based composites are materials with a high future potential. Nevertheless, their development requires a comprehensive sustainability study.

Nous avons étudié la chimie de surface de carbones poreux fonctionnalisés avec des oximes et amidoximes d’une part, et avec de la guanidine d’autre part. Nous avons axé ces travaux sur la compréhension et la quantification de ces fonctionnalisations par analyse thermique et plus particulièrement par thermo-désorption programmée en température couplée à la spectroscopie de masse (TPD-MS). Par la suite, nous avons évalué l’intérêt de la fonctionnalisation par la guanidine des carbones mésoporeux pour deux applications : le piégeage du CO2 et la capacité à synthétiser et stabiliser des nanoparticules métallique. Pour la première application, des tests d’adsorption du CO2 à 0°C et 20°C à 1 bar ont été réalisés sur un carbone mésoporeux oxydé sous air en présence ou non de guanidine. L’intensité des interactions (physisorption versus chimisorption) a été sondée par des calculs de chaleurs isostériques d’adsorption. Pour la seconde applications, nous avons utilisé des carbones mésoporeux oxydés en présence ou non de guanidine pour synthétiser des nanoparticules d’argent de taille inférieure à 2 nm et relativement monodisperses en taille. Des particules bimétalliques d’AgCu ont également été obtenues au sein de ces matrices carbonées mésoporeuses imprégnées par la guanidine. On a pu mettre ici en évidence un rôle bénéfique de la guanidine sur le taux de cuivre réduit. Des suivis thermiques par MET in situ ont également été réalisés afin d’évaluer la stabilité thermique de ces nanoparticules et de mieux appréhender l’intérêt de la fonctionnalisation sur les phénomènes de frittage de ces nanoparticules. Finalement, des tests catalytiques pour l’époxydation sélective du styrène ont aussi été effectués sur le matériau Ag/C. Les résultats préliminaires sont très prometteurs pour un procédé de préparation de catalyseur très simple à mettre en œuvre. / In this work, we studied the surface chemistry of porous carbons functionalized firstly with oximes and amidoximes and then with guanidine. We focused this work on the understanding and quantification of these functionalization with thermal analysis and more particularly by Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry (TPD-MS). Subsequently, we evaluated the interest of guanidine functionalization of mesoporous carbons for two applications : the capture of CO2 and the ability to synthesize and stabilize metal nanoparticles. For the first application, CO2 adsorption tests at 0 ° C. and 20 ° C. at 1 bar were carried out on a mesoporous carbon oxidized under air in the presence or absence of guanidine. The intensity of interactions (physisorption versus chemisorption) was probed by isosteric adsorption heat calculations. For the second applications, we used oxidized mesoporous carbons with or without guanidine to synthesize silver nanoparticles less than 2 nm in size and relatively monodisperse in size. Bimetallic AgCu particles were also obtained from these mesoporous carbon matrices impregnated with guanidine. A beneficial role of guanidine on the reduced copper content has been shown here. In situ TEM has also been carried out in order to evaluate the thermal stability of these nanoparticles and to understand the interest of the functionalization on the sintering of these nanoparticles. Finally, catalytic tests for the selective epoxidation of styrene were also performed on these materials. The preliminary results are very promising for a catalyst preparation process and very simple to implement.

Le travail développé dans cette thèse a pour but d’étudier le comportement hygrothermique de matériaux isolants bio-sourcés, et plus particulièrement les fibres de bois, le béton de chanvre, la laine de lin, la laine de mouton, le métisse® et les anas de lin. Ces matériaux, par essence naturels, présentent des spécificités liées à leur origine (animale ou végétale) et à leur structure (fibres, paille, matrice solide…). Leur porosité, très élevée, les rend réactifs aux variations d’humidité relative ambiante, ce qui peut impacter leurs performances thermiques et leur durabilité (comme pour tous les matériaux), mais également leur conférer des capacités de régulation. Dans un souci d’améliorer la connaissance de ces matériaux particuliers, nous proposons tout d’abord d’étudier l’impact causé par l’humidité sur leurs caractéristiques thermiques, principalement la conductivité thermique et la chaleur spécifique. Ensuite les caractéristiques hygrothermiques sont étudiées, ce qui permet de mieux comprendre les phénomènes dépendant des capacités d’adsorption, de désorption, de perméabilité ou de résistance à la vapeur d’eau. On se rend compte également de l’importance du gradient de température sur l’évolution des transferts hygriques au sein des matériaux. En plaçant les isolants bio-sourcés sous sollicitations aléatoires ou en conditions réelles d’utilisation, nous pouvons suivre leur comportement d’un point de vue expérimental. Le couplage à une approche numérique permet d’identifier les paramètres d’influence prépondérants, dans l’optique de la prédiction des transferts couplés chaleur/masse par une simulation dans des conditions particulières d’utilisation, comme la rénovation d’un habitat existant. On constate à partir de mesures in situ que ces matériaux ont une grande capacité d’adaptation à des environnements dont l’humidité relative est évolutive. / The work developed in this thesis aims to study the hygrothermal behavior of bio-sourced insulating materials, and more particularly wood fibers, hemp concrete, linen wool, sheep wool, material made of textile recycling (metisse®) and flax shives. These materials, which are essentially natural, have specific characteristics linked to their origin (animal or vegetable) and their structure (fibers, straw, solid matrix, etc.). Their very high porosity makes them reactive to the relative humidity variations, which can affect their thermal performances and their durability (as for all materials), but also give them a regulation capacities. In order to improve the knowledge of these particular materials, first, we propose to study the impact caused by moisture on their thermal characteristics, mainly thermal conductivity and specific heat. Then the hygrothermal characteristics are studied, which makes it possible to better understand the phenomena depending on the capacities of adsorption, desorption, permeability or water vapor resistance. Also, we realize the importance of the temperature gradient impact on the evolution of the hygroscopic transfers within the materials. By placing the studied bio-sourced insulation materials under random loading or under real conditions, it will be possible to follow their hygrothermal behavior from an experimental point of view. The numerical approach makes it possible to identify the preponderant influence parameters, in the context of the prediction of coupled heat and mass transfers by simulation under particular conditions of use, such as the renovation of an existing habitat. On the basis of in situ measurements, it can be seen that these materials have a high adaptability to environments whose relative humidity is evolutionary.

Le but de ma thèse a été de concevoir des matériaux chimio-mécano répondants, des matériaux capables de permettre une transformation chimique réversible lorsqu’ils sont soumis à un stress mécanique. Tous les systèmes conçus ont été développés sur des substrats en silicone. Une première approche a consisté à créer des surfaces à sites cryptiques où une biotine est enfouie dans des brosses de chaines de poly(éthylène glycol). Le système streptavidine/biotine a été utilisé comme modèle. Ces surfaces sont anti-adsorbantes à la streptavidine sauf lorsqu’elles sont étirées à 50% où la biotine est reconnue mais les surfaces sont non réversibles. Dans une seconde approche, nous avons modifiés la surface du silicone par adsorption d’une multicouche de polyélectrolytes. Cette stratégie est basée sur la réticulation covalente du film par l’enzyme β-galactosidase modifiée. Nous sommes ainsi parvenus à créer une surface présentant une activité catalytique modulable par l’étirement mécanique, et ce, d’une façon partiellement réversible. Ce travail représente le premier exemple d’un système où une contrainte mécanique imposée à un matériau permet la déformation conformationnelle d’une enzyme et ainsi la diminution de l’activité catalytique. Dans une dernière approche, nous avons conçu un système mixte composé d’un substrat de silicone sur lequel un gel de polyacrylamide est greffée de façon covalente. Des enzymes ou des mécanophores pourront ainsi être inclus dans le réseau polymérique du gel de polyacrylamide et être étirés. Nous sommes parvenus à préparer de tels systèmes où l’hydrogel reste solidaire du film de silicone, sans apparition de craquelures jusqu’à 50%d’étirement. / The goal of my PhD was to develop new routes to design chemo-mechanoresponsive materials, materials that respond chemically to a mechanical stress, in a reversible way. All the systems designed during my PhD thesis were based on the functionalization of silicone sheets. First we created cryptic site surfaces by embedding biotin ligands into PEG brushes. The couple streptavidin/biotin was used as a model system. At rest, the surface so-prepared was antifouling and biotin ligands were specifically recognized by the streptavidin when the surface was stretched at 50%. Unfortunately, in this first approach, the mechanosensitive surface did not lead to a reversible process. In a second approach, we modified the silicone surface by using the polyelectrolyte multilayer (PEM) film deposition. This strategy was based on the covalent cross-linking of modified enzyme, the β-galactosidase, into the PEM. We succeeded in modulating the enzyme activity in the film under stretching and this approach appears as partially reversible under stretching/unstretching cycles. This work represents the first reported system where enzymatic activity can be modulated by stretching due to modulation of the enzyme conformation. In a last approach, we also designed a mixed system consisting of a silicone sheet onto which a polyacrylamide hydrogel is covalentlyattached with the goal to create a stretchable gel into which one can covalently attach enzymes or chemical mechanophores. These enzymes or mechanophores can thus be put under mechanical stress. We succeeded in creating a system that can be stretched up to 50% without detachment of the gel from the silicone and without inducing cracks in the gel.

Une méthode d’analyse des topographies résiduelles, obtenues par essais de nanoindentation Berkovich sur trois échantillons de nickel polycristallins cubiques à faces entrées (CFC), a été développée dans cette thèse. L’objectif de la méthode est d’évaluer la richesse de l’information contenue dans les empreintes pour l’identification de tout ou partie des paramètres d’une loi de plasticité monocristalline. La création d’une base de données de topographies résiduelles, mesurées par microscopie à force atomique (AFM), constitue la partie expérimentale du travail. Les distributions et dimensions de bourrelets montrent une grande sensibilité à l’orientation relative indenteur/grain et au taux d’écrouissage. Les topographies obtenues s’avèrent être de véritables « empreintes digitales » du mécanisme de plasticité à l’échelle du grain. L’élaboration sous le code ZéBuLon d’un modèle éléments finis (EF) 3D de l’essai de nanoindentation Berkovich, intégrant la loi de Méric-Cailletaud, permet de retrouver les observations expérimentales. Une étude numérique confirme la sensibilité de la topographie à l’orientation relative indenteur/grain et aux paramètres plastiques, notamment aux coefficients de la matrice d’interaction des dislocations présentes sur les systèmes de glissement. Afin d’évaluer la richesse du contenu informatif des empreintes, un indice d’identifiabilité est proposé. Son calcul est basé sur la multi-colinéarité des vecteurs de sensibilité des topographies résiduelles aux paramètres de la loi. Il permet de quantifier, en fonction des données topographiques prises en compte, le caractère mal posé du problème d’identification paramétrique. Les résultats obtenus montrent que l’identification de quatre à cinq paramètres de la loi de Méric-Cailletaud est envisageable en exploitant seulement deux empreintes. Ces travaux ouvrent la voie à l’identification du comportement à l’échelle du cristal, guidée par l’identifiabilité paramétrique. / In this thesis, a method is developed to analyse the residual topographies obtained by Berkovich nanoindentation tests on three face-centered cubic (FCC) polycrystalline nickel samples. The purpose is to measure the information richness of imprints for identifying all or part of parameters of a single crystal plasticity law. The experimental part consists in creating a residual topography database by atomic force microscopy (AFM) measurements on the samples. Pile-up distributions and sizes are largely sensitive to the indenter/grain relative orientation and the hardening rate. The topographies are true “fingerprints” of the plasticity mechanism at the grain scale. A 3D finite element (FE) modelling of nanoindentation test is developed using the code ZeBuLon and making use of the Méric-Cailletaud law. Numerical results show a good agreement with experimental observations and are largely sensitive to the indenter/grain relative orientation and the plastic parameters, including the interaction matrix coefficient specifying the interaction between dislocations on different slip systems. To measure the imprint information content, an identifiability index is proposed. Its calculation is based on the multicollinearity among the sensitivity vectors of topographies to the law parameters. According to the considered topographies, it measures if the numerical model updating problem is ill-posed. The results show that four to five parameters of the Méric-Cailletaud law can be identified by considering two topographies. This work paves the way for identifying the material behaviour at the grain scale using parametric identifiability

Les propriétés mécaniques des ciments hydratés nécessitent d'être optimisées suivant la nature des ciments produits. Parmi les facteurs d'optimisation, l'ajout de sulfate de calcium destiné à réguler la réactivité de l’aluminate tricalcique (C3A), en quantité et en qualité, dans le ciment est un paramètre primordial. Enjeu industriel majeur, cette notion d'Optimum de sulfatage mérite aujourd'hui du fait de l'avancement des connaissances sur les mécanismes d'hydratation de chacune des phases du ciment qu'une étude lui soit entièrement consacrée. La démarche adoptée pour répondre à cette problématique a été l’étude de système simple que l’on a compliqué petit à petit. L’évolution de l’hydratation du ciment, de la porosité et des propriétés mécaniques du ciment ont été déterminés à différentes échéances. Le premier système étudié était le mélange C3S/gypse, l'objectif était de déterminer s'il existait un effet optimal du sulfate de calcium sur l'hydratation et les résistances mécaniques du C3S tel que présenté dans la littérature [1]. Les résultats ont montré qu’il n’existait pas d’optimum de sulfatage dans le système C3S/gypse mais qu’il existait un effet spécifique du sulfate de calcium sur l’hydratation et les propriétés mécaniques du C3S. L’adsorption des sulfates à la surface des C-S-H serait à l’origine de la modification du processus de germination croissance des C-S-H qui aurait pour conséquence l’augmentation du degré d’hydratation du C3S et des résistances en compression. Le deuxième système étudié était le clinker biphasique C3S/C3A cobroyé avec du semi-hydrate et avec du gypse. Un optimum de sulfatage a bien été observé, cet optimum se décale avec le temps vers les fortes teneurs en sulfate comme dans les cimenteries. L’optimum de sulfatage a été constaté lorsque l’hydratation du C3S, pendant la période accélérée, a lieu simultanément ou légèrement avant le pic exothermique dû à la forte dissolution du C3A et à la précipitation d’Afm. Il a été montré que la présence d’AFm pendant la période accélérée de l’hydratation du C3S, serait à l’origine de la modification observée de la microstructure de la pâte de ciment : la porosité augmente avec l’ajout du sulfate de calcium mais l’assemblage des hydrates est plus dense / The mechanical properties of hydrated cements need to be optimized according to the nature of cement products. Among the factors of optimization, the addition of calcium sulphate intended to regulate the reactivity of tricalcium aluminate (C3A), in quantity and quality in cement is an essential parameter.The advancement of knowledge on the mechanisms of hydration of each cement phase allows a study devoted entirely to the concept of optimum of sulphate. We studied simple system that we complicated and we studied the evolution of hydration, porosity and mechanical properties of cement at different age. The first system studied was the mixture C3S/gypsum, the objective was to determine whether there was an optimal effect of calcium sulfate on hydration and mechanical strength of C3S as presented in the literature [1]. The results showed there was not optimum sulfate in the C3S/gypsum system but there was a specific effect of calcium sulfate on the hydration and the mechanical properties of C3S. The sulfate adsorption on the C-S-H surface is the cause of the change nucleation and growth process of C-S-H. This has resulted in increasing hydration degree of C3S and compressive strength. The second system studied was biphasic clinker C3S/C3A ground with hemi-hydrate and gypsum. An optimum sulfate has been observed, which move out with time to high rate of sulfate. The optimum sulfate was observed when the hydration of C3S, during the accelerated period, takes place simultaneously or slightly before the exothermic peak due to the high dissolution of C3A and precipitation of AFm. We showed the presence of AFm during the accelerated hydration of C3S, is the cause of the microstructure modification in the cement paste: the porosity increases with calcium sulfate addition but the hydrate assembly is more dense.

Ce travail consacré à l’étude des différents paramètres influençant l’hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet « Crystal Growth Control » initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l’hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l’alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l’eau pure. La vitesse diminue avec l’écart à l’équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l’alite de l’aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d’une part, en présence d’aluminates en solution et d’autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l’hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d’aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l’origine de la période dormante du ciment. L’hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d’autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l’ensemble de la courbe d’avancement de l’hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d’halogénures de calcium, sodium et potassium à l’aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l’anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l’effet est très dépendant de la nature de l’anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d’Hofmeister / This work devoted to study various parameters influencing hydration of silicate phase main Ordinary Portland Cement (OPC) was performed at the Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). This study is part of the project "Crystal Growth Control" initiated by BASF in order to monitor and provide the best as possible the hydration of Ordinary Portland Cement. The dissolution of alite, like the pure C3S one, is fast in pure water. Speed decreases with deviation from equilibrium and the concentration of aluminates ions in solution. There is also an adsorption on the surface of the aluminum which is into the alite and released by dissolution. Germination and growth of C-S-H has been studied on the one hand, in the presence of aluminates ions within the solution and the other, in the presence of inorganic salts known to be accelerators of Ordinary Portland cement hydration. The presence of aluminum does not alter the initial germination of C-S-H but seems directly involved in the origin of the dormant period of cement. The hydration of C3S in salt solutions leads to the formation during the initial germination even more C-S-H that the solution is concentrated. In addition, the morphology of seeds is modified. Each seed must contain more material occupying less space. Simulation of the entire hydration progress curve observed in solutions of salts of nitrates and halides of calcium, sodium and potassium with the growth model based on the cubic particles aggregation confirms the anisotropy in the growth of seeds. The C-S-H perpendicular growth rate to the surface of the grains increases with the salt concentration and the effect is very dependent on the nature of the anion. This behavior is closer to the Hofmeister series

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l’utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l’argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l’ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés « liant bas pH ») élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l’évolution chimique des liants bas pH à 50°C ou 80°C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l’origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d’un an de pâtes de liant bas pH montre que l’accroissement de la température de 20 à 80°C accélère l’hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L’allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l’27Al et du 29Si. L’ettringite observée dans les pâtes conservées à 20°C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d’alcalins n’évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80°C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l’aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d’oxydes réactifs. A l’équilibre thermodynamique, l’assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d’hydroxyde d’aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20°C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d’une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement. / Because of their high alkalinity, Portland cement (OPC)-based materials may have deleterious effects in an underground waste repository. A solution would be to use low-alkalinity cements (also referred as low-pH cements) generating interstitial solutions with a reduced pH (11 instead of 13.5 for OPC), and thus showing an improved chemical compatibility with the repository environment. In this work, the investigated formulations were based on binary (OPC / silica fume) or ternary (OPC / silica fume / slag or fly ash) blends, with high substitution levels of CEM I (from 30% to 80%). This research project met two main objectives: (i) study the chemical evolution of low-pH cements at 50°C or 80°C, since such temperatures could be encoutered in certain zones of the waste repositories, and (ii) determine the mechanisms of alkali retention by hydrated low-pH cements. (i) Investigation of low-pH cement pastes with ongoing hydration over one year showed that increasing the temperature from 20°C to 80°C accelerated cement hydration and favoured the depletion of portlandite. A lengthening of the C-A-S-H silicate chains was also detected by 27Al and 29Si NMR analyses. Besides, ettringite precipitated at 20°C, but was destabilised at higher temperature. The released sulphates were partly adsorbed on the C-A-S-H and dissolved in the interstitial solution. The pH of this solution was reduced from 1.7 to 2.2 units depending on the formulations. The soluble fractions of alkalis did not significantly change with temperature. Among the five investigated blends, ternary binder T1 (37.5% CEM I, 32.5% silica fume, 30% fly ash) was the only one giving a pore solution pH lower than 11 at 20, 50 and 80°C (curing time of 6 months and 1 year). Its long-term evolution was simulated by model systems reproducing its chemical composition with reactive oxides. At equilibrium, the hydrate assemblage comprised C-A-S-H (Ca/Si and Al/Si ratios of 0.75 and 0.15 respectively), amorphous silica and aluminium hydroxide. It led to a pH of 10.3 at 20°C. (ii) C-A-S-H hydrates played a major role in the retention of alkalis. Sorption of potassium was higher than that of sodium and mainly resulted from electrostatic interactions with C-A-S-H. Monte Carlo modelling of these interactions showed that the difference of solvated radii between these ions could not explain by itself the sorption selectivity experimentally observed.

Les pièces situées dans des zones chaudes/tièdes (300-400°C) de l'avion sont actuellement en titane (mât moteur) ou en composite à matrice époxy (plenum). Comment pourrait-on diminuer la masse de ces pièces tout en évitant leur dégradation à hautes températures de fonctionnement ? Le projet TACT (Technologie pour Aérostructures composites Tièdes), porté par Nimitech Innovation® (Groupe LAUAK), propose une solution innovante consistant à mettre en oeuvre par voie RTM des pièces structurales tièdes à base de renfort en fibres de carbone (FC) et de matrice Cyanate ester (CE). Le choix de la matrice thermodurcissable CE est justifié par son caractère thermostable, c'est-à-dire sa capacité d'opérer en continu à de hautes températures de fonctionnement (avec une température de transition vitreuse Tg>300°C). Par ailleurs, elle possède la facilité de mise en oeuvre des époxydes du fait qu'elle s'adapte généralement bien aux paramètres du procédé RTM. Toutefois, l'exothermie élevée de la matrice CE lors de la réticulation implique un gradient de température dans la pièce composite et peut ainsi engendrer des problèmes de surchauffe. Les travaux scientifiques menés dans le cadre de cette thèse se focalisent sur la problématique de surchauffe de la résine pendant le processus de polymérisation très exothermique dans le moule RTM. L'objectif serait ainsi de maîtriser le cycle de cuisson du composite afin d'éviter tout problème d'emballement ou de dégradation pendant la réticulation de la matrice. Dès lors, la thèse s'organise de la manière suivante : dans un premier temps, le comportement thermocinétique de la matrice CE (pure et catalysée) est analysé pendant l'étape de réticulation, et ceci dans l'optique de contribuer à l'optimisation de cycle de cuisson lors de la mise en oeuvre du composite FC/CE par procédé RTM. Ensuite, les propriétés thermiques (capacité calorifique, conductivité, diffusivité) en fonction du degré d'avancement de la résine CE sont menés afin d'évaluer le gradient thermique régi par l'équation de la chaleur permettant de maîtriser la cuisson de la résine dans l'épaisseur. Par ailleurs, la vitrification de la matrice CE est étudiée par le suivi de la température de transition vitreuse Tg en fonction de la température et du taux d'avancement à l'aide de différents techniques de mesure (DSC, DMA, TMA). Enfin, une modélisation de la vitrification à l'aide du modèle Di-Benedetto permettra l'estimation de la température de la transition vitreuse Tg ∞ pour le réseau tridimentionnel entièrement réticulé. / Aeronautical parts which operate in high temperature area (300-400°C) are currently made of titanium (aircraft pylon) or composite materials based on epoxy matrix (plenum). In which extent the weight of these pieces could be reduced as well as avoiding their degradation when operating at these working temperature ranges? TACT project (Technologie pour Aérostructures composites Tièdes), overseen by Nimitech Innovation® (Groupe LAUAK), suggests an innovative solution based on the development of high performance composites parts reinforced by carbon fibers (CF) and cyanate ester matrix (CE) through RTM process. The CE resin belongs to the class of high-performance thermosetting polymers and is mainly chosen in this project due to its thermal stability when operating at high temperatures (with a glass transition Tg>300°C), as well as epoxy-like processability. However, the cross-linking reaction exhibits highly exothermic process, resulting in non-linear increase in internal temperature, which may cause a temperature overshoot. The scientific work carried out within this thesis focuses on the problem of overheating of the resin during the highly exothermic polymerization process in the RTM mold. The objective would thus be to control the curing cycle of the composite in order to avoid problems of runaway or degradation during the crosslinking of the matrix. Hence, the thesis is organized as follows: firstly, thermokinetic behavior of CE resin is analyzed during the crosslinking process in order to optimize the curing cycle. Secondly, thermal properties (heat capacity, conductivity, diffusivity) are identified as a function of the conversion degree in order to evaluate the thermal gradient covered by the heat equation making it possible to control the curing along the thickness of the composite. Moreover, the vitrification of the cyanate ester matrix is studied by monitoring the glass transition temperature Tg as a function of the temperature and conversion degree using different methods (DSC, DMA, TMA). Finally, Di-Benedetto model, a vitrification model, is chosen in order to identify the glass transition temperature Tg∞ of a full crosslinked resin.

Ce manuscrit de thèse porte sur l’élaboration de nouveaux matériaux pour la protection balistique grâce à l’apport du procédé de frittage flash. Il s’agit, en effet, d’associer deux composés possédant des températures de frittage éloignées, tels que l’alumine et l’aluminium, matériaux de référence utilisés dans la protection balistique.La première voie testée était un assemblage bi-matériau, réalisé par frittage d’une poudre d’aluminium sur un plot d’alumine préalablement fritté. Cette étude a permis d’observer la formation de la liaison alumine/aluminium par microscopie électronique à balayage et en transmission et d’optimiser les paramètres d’assemblage pour l’obtention d’un bi-matériau possédant une forte cohésion interfaciale. Des outils de caractérisation adaptés (diffraction des rayons X et indentation Vickers) ont mis en évidence des contraintes résiduelles dans la céramique qui résultent de la différence de coefficients de dilatation thermique entre les deux composés lors du refroidissement du bi-matériau. Ces assemblages ont également fait l’objet d’essais statiques (essais de traction indirects) et d’essais dynamiques (tirs balistiques). Ces essais ont démontré la très grandec ohésion des assemblages et ont permis de valider la pertinence de l’étude de matériaux de protection balistique par des essais statiques, qui sont plus faciles à mettre en oeuvre.L’autre voie envisagée était de fritter en une seule étape un matériau à gradient de composition, de l’alumine pure à l'aluminium pur avec une interphase constituée de mélanges alumine/aluminium. D’un point de vue technique, le frittage flash a démontré sa capacité à générer un gradient de température de plusieurs centaines de degrés à l’intérieur d’un échantillon de quelques millimètres de haut, grâce à l'utilisation d'un moulede forme spécifique. Malheureusement, la mauvaise mouillabilité de l’alumine par l’aluminium n’a pas permis d’abaisser la température de frittage des mélanges alumine/aluminium par rapport à l’alumine pure. Elle a au contraire conduit à augmenter la température de frittage des mélanges de ~200 °C, empêchant l’élaboration du matériau à gradient de composition. Cette voie a tout de même permis l’élaboration de composites denses (>99 %) à matrice d'alumine avec de faibles quantités d'aluminium, de l'ordre de 5 % en masse. / This dissertation describes the synthesis of new components for ballistic protection with the assistance of flash sintering. Indeed, the objective is to associate two compounds showing very different sintering temperatures – such as alumina and aluminum, two reference materials for ballistic protection applications.The first synthesis method tested was the elaboration of a bi-material via the sintering of aluminump owder on alumina bulks. This study permitted to observe the formation of the alumina/aluminum bonding by scanning and transmission electron microscopy and to optimize the assembly parameters in order to obtain a bimaterials howing a strong interfacial cohesion. Adapted characterization techniques (X-rays diffraction and Vickers indentation) revealed residual stresses inside the ceramic that stemmed from the difference of thermal expansion coefficients between the two compounds during the cooling of the bi-material. Moreover, these assemblies have been tested with static (indirect tensile) tests and dynamic (ballistic) tests. These tests evincedthe very strong cohesion of the assemblies and permitted to confirm the relevance of static tests, which are easierto set up, for the evaluation of materials for ballistic protection.The other synthesis method considered was the one step sintering of a material displaying a gradient of composition, from pure alumina to pure aluminum with an interphase constituted by alumina/aluminum combinations. From a technical point of view, the flash sintering process proved capable of generating a thermal gradient of several hundreds of degrees inside a sample a few millimeters high, thanks to the use of a specific shape die. Unfortunately, the limited wetting of alumina by aluminum prevents the sintering of the alumina/aluminum mixtures from temperatures being lower than that of pure alumina. On the contrary, this limited wetting leads to an increase in the sintering temperature of the composites of ~200 °C and prevents the preparation of a material showing a composition gradient. Nevertheless, this method permits the synthesis of dense alumina composites (<99 %) containing ~5 wt.% aluminum.