Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphère. / The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent.

Pour faire face à des perturbations environnementales, les organismes ont développé des défenses antitoxiques couramment utilisés comme biomarqueurs dans l'évaluation de la qualité des milieux. Cependant, de nombreux facteurs confondants comme la température ou le genre, influencent la réponse de ces biomarqueurs. Il est ainsi nécessaire de connaitre les effets de ces facteurs afin d'imputer correctement la réponse biologique mesurée à la présence de polluants. Dans ce contexte, nous avons choisi d'étudier l'influence d'un parasite acanthocéphale, Polymorphus minutus, transmis horizontalement et de microsporidies à transmission verticale, sur les réponses physiologiques de leur hôte, Gammarus roeseli, un crustacé amphipode d'eau douce d'intérêt écotoxicologique. Pour cela, nous avons choisi d'étudier le glutathion, tripeptide jouant un rôle central dans les systèmes antitoxiques, sa synthèse (i.e. activité gamma-glutamylcystéine ligase), les réserves énergétiques (i.e. lipides, glycogène, protéines) et un biomarqueur d'effets toxiques, le malondialdéhyde. L'influence du parasitisme a été appréhendé dans différents cas d'études: (i) chez G. roeseli infecté par P. minutus, (ii) chez G. roeseli infecté par des microsporidies (Dictyocoela roeselum essentiellement) et (iii) chez G. roeseli co-infecté par ces deux types de parasite. Chaque cas d'étude a été réalisé en absence de stress et lors d'une exposition au cadmium. Nous avons mis en évidence qu'en absence de contamination, la présence de P. minutus et une co-infection par P. minutus et D. roeselum affectent les biomarqueurs de G. roeseli. Après exposition au cadmium, la présence de parasites (i.e. infection simple ou co-infection) modifie la mobilisation des défenses antitoxiques et accentue les effets toxiques subits par l'hôte. Les résultats obtenus au cours de ce travail mettent en avant le caractère confondant du parasitisme en écotoxicologie et souligne l'importance de prendre en compte ce paramètre lors de l'évaluation de la qualité des milieux / To cope with environmental disturbances, organisms have developed antitoxic defenses commonly used as biomarkers in environmental risk assessment. However, many confounding factors such as temperature and gender could influence biomarker responses. It seems hence necessary to investigate their effects, in order to attribute biological responses only to pollutants. In this context, we investigated the influence of parasitism by studying the acanthocephalan parasite Polymorphus minutus, horizontally transmitted, and microsporidia parasites, vertically transmitted, on the physiological responses of their common host, the freshwater amphipod Gammarus roeseli, a classical model used in ecotoxicology. We investigated the glutathione, a tripeptide having a key role in antitoxic systems, its synthesis (i.e. gamma-glutamylcysteine ligase activity), energy reserves (i.e. lipids, glycogen, proteins) and a toxicity biomarker, the malondialdehyde. The influence of parasitism was considered in different studies: (i) in G. roeseli infected by P. minutus only, (ii) in G. roeseli infected by microsporidia (mainly Dictyocoela roeselum) and (iii) in G. roeseli coinfected by both parasites. Each study was carried out in absence of pollutants and under cadmium stress. We highlighted that, in the absence of contamination, only P. minutus and the co-infection affect the G. roeseli biomarker assessments. After cadmium exposure, the presence of parasites (i.e. single infection or co-infection) influences the mobilization of antitoxic defences, and accentuates toxic effects in their hosts. Our results underline the confounding nature of parasitism in ecotoxicology and thus, highlight the importance to take into account this parameter in the environmental risk assessment

Ce mémoire présente une étude physicochimique sur la réutilisation des fluides de mobilisation pour le traitement de sols contaminés. Cette recherche a été menée afin d’étudier l’efficacité de cette réutilisation et d’évaluer la réduction des coûts opérationnels et des impacts environnementaux. La première partie de ce travail est consacrée au traitement d’hydrocarbures lourds issus de créosote ou de goudrons dans des sols moyennement à fortement contaminés. Plusieurs stratégies ont été développées et évaluées tant pour la réutilisation et l’optimisation d’agents chimiques que pour l’efficacité du fluide de lavage. L’étude du mécanisme d’oxydation des hydrocarbures avec du persulfate a permis d’entrevoir la possibilité de réactions en cascades. Les procédés membranaires d’ultra- et de nano-filtration se sont révélés particulièrement attractifs car préservant l’activité des fluides de traitement après utilisation; Des mesures ont permis d’optimiser à la fois la récupération des substances actives et l’abattement des contaminants. L’étude du mécanisme de mobilisation des hydrocarbures par des mousses de surfactant a montré que les hydrocarbures lourds sont majoritairement extraits dans la phase gazeuse de l’émulsion eau-air. Ces différentes stratégies ont été évaluées au cours de campagnes de terrain. La deuxième partie concerne la réutilisation de solutions diluées d’agents chélatants pour extraire, puis immobiliser des cations métalliques divalents. Plusieurs agents chélatants de la famille des polyaminocarboxylates ont été évalués. La régénération des ligands à partir de résines chélatantes ou de FeS a été évaluée à travers de nombreux cycles de réutilisation / This thesis presents a physico-chemical study devoted to the reuse of remediation fluids for contaminated soil treatment. The aim of this research project was to study the reuse efficiency and to evaluate the reduction of operational costs and environmental impacts. The first part was focused on the treatment of moderately to highly contaminated soils by heavy hydrocarbons from creosote or tar. Several strategies have been developed and evaluated for reuse and optimization of chemical agents. The oxidation mechanism of hydrocarbons with persulphate highlights possible cascade reactions. Ultra- and nanofiltration processes were particularly attractive for activity safe of used treatment fluids; Measurements have been optimized for both active substances recovery and contaminants reduction. The study of hydrocarbons mobilization mechanism by surfactant foams showed that the heavier hydrocarbons are mainly extracted into gaseous phase of water-air emulsion. The different strategies were evaluated during field campaigns. The second part deals with the reuse of chelating agents dilute solutions to extract and then immobilize divalent metal cations. Several chelating agents of polyaminocarboxylates family were evaluated. Regeneration of ligands from chelating resins or FeS was evaluated for many reuse cycles.

Au départ, j’ai développé un code d’inversion en se basant sur l’exemple donné au laboratoire. Ensuite, j’ai eu l’opportunité de l’appliquer en participant à la campagne de mesure in situ StratoScience 2015 au Canada. Durant cette campagne, on a aussi réalisé quelques comparaisons de l’Amulse avec d’autres instruments de mesure de CH4 et CO2 (PicoSDLA, Picarro, AirCore). Ce fut une expérience très enrichissante ainsi qu’un premier test pour l’Amulse. A partir des résultats de ce premier vol, on constate qu’il y a encore des améliorations à apporter, que ce soit au niveau instrumental qu’au niveau d’inversion. Sur le plan instrumental, on fait quelques interventions au niveau de l’intelligence de l’instrument (acquisition et stockage) et son optique, d’une part, d’autre part le code d’inversion a besoin de certaines modifications qui englobent la ligne de base et la détermination de la raie spectrale. Pour ce fait, j’essaye d’appliquer plusieurs méthodes pour obtenir un bon fit et par conséquent une bonne concentration. Concernant les travaux en cours, j’essaye toujours d’améliorer mon code d’inversion pour avoir un meilleur profil vertical, qui va être utilisé par la suite dans ma publication sur la mesure du méthane. Dans le cadre de la rédaction de la publication, j’ai fait une première calibration au laboratoire du senseur laser Amulse CH4 en attendant la deuxième. En outre, je développe un autre code d’inversion pour le projet Strateole 2 qui va durer 2 mois. J’interviens aussi au niveau de l’inversion des données de la calibration du nouveau senseur laser bi gaz APOGEE (CH4 et CO2), qui est prévue pour le mois de juin à Toulouse. Dernièrement, j’ai participé au congrès EGU à Vienne et dans un avenir proche, je vais participer à la campagne de Kiruna avec PicoSDLA, Amulse et APOGEE. / In the first place, I developed a code based on the example given in the laboratory. I had the opportunity to apply my program by participating in the in situ measurement campaign called StratoScience 2015, located in Canada. During this campaign, we also made some comparisons of Amulse with other CH4 and CO2 measurement instruments such as PicoSDLA, Picarro and AirCore. As matter of fact, it was a very rewarding experience and a first test for Amulse. From the results of this first flight, we decide to add some improvements on both sides: the instrumental and the process data part. Instrumentally, some changes has been required note only on the intelligence of the instrument including acquisition and storage but also on the optical part. Besides, the process data needs also some changes which include baseline and the determination of the spectral line. In fact, I try to apply several methods to get a good fit and therefore a good concentration. To this end, my current work is mainly focusing on improving my program for better vertical profile, because it will be used later in my publication on the measurement of methane. In the same context, I made a first calibration in the laboratory of Amulse CH4 laser sensor and preparing a second one. In addition, I developed another code for Stratéole 2 project which will last two months. I’ll also do the process data of the new dual laser sensor APOGEE (CH4 and CO2), which is scheduled for June in Toulouse. At last, I recently participate in the EGU congress in Vienna and in the near future, I will participate in a new campaign of in situ measurement in Kiruna with both sensors: PicoSDLA, and APOGEE Amulse.

Le traitement biologique des eaux usées urbaines et industrielles reste une activité ayant un impact négatif sur l’environnement et sur le changement climatique par l’émission des gaz à effet de serre (GES), notamment le CO2. Les changements innovants au niveau des procédés de traitement des eaux usées par l’intégration des flocs de microalgues-bactéries ont abouti à des procédés multitrophiques sans apport d’O2 et sans dégagement du CO2. Il s'agit d'une étude de faisabilité de ces flocs-MaB pour la photobioremédiation des polluants (organiques et minéraux) et pour la production de biomasse valorisable en bioénergie dans le cadre de l'économie circulaire. En présence de la lumière, les flocs-MaB ont été intégrés dans des photobioréacteurs à biomasse fixe afin d'assurer un traitement durable des eaux usées grâce aux échanges symbiotiques entre les micro-oragnismes en terme de nutriments et de gaz. L'encapsulation des flocs-MaB dans des billes de PVA-alginate a montré l'effet des conditions physico-chimiques et hydrodynamiques sur l'élimination des polluants et l'évolution multicellulaire des flocs au sein des réacteurs à multi-échelles. Par ailleurs, la biomasse multitrophique immobilisée sur des supports biodégradables d'olive (OPP) et sur des disques en PVC a assuré une meilleure performance des bioréacteurs à lit fluidisé et à disques rotatifs, respectivement, pour la bioremédiation des eaux usées. Les propriétés des supports (porosité, rugosité et structure) et les comportements hydrodynamiques ont été contrôlés pour favoriser l'attachement des biofilms multitrophiques. Le développement de biofilm montre l'effet des interactions multitrophiques entre les microalgues et les bactéries sur l'élimination des composés organiques (DCO) et nutriments (ammonium et phosphore). La biomasse des flocs-MaB a été récupérée et réutilisée pour le traitement du digestat liquide à l'issu du digesteur et pour améliorer la production de biométhane par une co-digestion anaérobie. Ce procédé multitrophique et intégré permet d'obtenir Zéro déchet à la sortie du processus / The biological treatment of urban and industrial wastewaters represents a process with a negative impact on the environment and on climate change through the emission of greenhouse gases (GHG), particularly CO2. In the presence of light, microalgae-bacteria flocs (MaB-flocs) have been integrated into photobioreactors with fixed biomass to ensure a sustainable wastewater treatment without O2 supply and CO2 release. The entrapment of flocs in PVA-alginate beads has shown the effect of physicochemical and hydrodynamic conditions on the elimination of pollutants and the multicellularity evolution within multi-scale bioreactors. In addition, the immobilization of biomass on biodegradable olive carriers and on PVC disks provided a better performance of fluidized bed and rotating discs bioreactors, respectively, for the bioremediation of wastewater. The properties of the supports (porosity, roughness, and structure) and the hydrodynamic behaviors have favored the attachment of multitrophic biofilms. Biofilm development shows the effect of multitrophic interactions between microalgae and bacteria on the organic compounds (COD) and nutrients (ammonium and phosphorus) removals. The MaB-flocs biomass was recovered and reused for the treatment of the digestate and to improve the production of biomethane by anaerobic co-digestion. This integrated multitrophic technology makes it possible to obtain zero wastes at the end of the process

Les sources d’émissions de polluants organiques persistants (POP) dans l’atmosphère sont relativement bien connues. Une fois dans ce compartiment sous formes gazeuse et/ou particulaire, ces composés sont transportés à plus ou moins longue distance puis éliminés en fonction des conditions météorologiques par dépôts secs (aérosols) ou humides (pluie et neige). L’impact des POP est planétaire, tous les milieux de l’environnement sont touchés et les milieux aquatiques de montagne ne sont pas épargnés. Plusieurs études ont rapportées la présence de Polychlorobiphényles (PCB) et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur des lacs d’altitude européens où l’atmosphère est l’unique source de pollution. A ce jour, très peu d’études ont été menées en milieux de montagne pour comprendre et identifier les mécanismes de transfert à l’interface entre l’air et l’eau. Ces travaux de thèse sont ainsi focalisés sur les échanges de POP à l’interface air-eau en milieu aquatique de montagne. Dans le but de définir le rôle de l’atmosphère sur ces milieux et de calculer des flux de POP, deux systèmes hydriques distincts ont été étudiés : un lac d’altitude (Lac de la Muzelle, Oisans) et une rivière alpine (Arc, vallée de la Maurienne). Deux familles de POP ont été ciblées pour leurs différentes propriétés physico-chimiques : les HAP et les PCB. Pour l’étude de ces milieux de montagne parfois difficile d’accès, une stratégie d’échantillonnage passive a été choisie. Les systèmes d’échantillonnage employé ont été améliorés, développés au laboratoire ou utilisés tel quel pour échantillonner distinctement toutes les formes de POP dans l’air (gaz, particules, dépôts secs et humides) et dans l’eau (phase dissoute et particulaire). Une comparaison des systèmes d’échantillonneurs atmosphériques passifs a été réalisée pour définir le plus fiable et représentatif. Ces études de transferts air-eau ont été conduites sur le lac d’altitude pendant deux périodes estivales (2014 et 2015) et un suivi de deux ans a été réalisé (2014 à 2016) sur la rivière alpine.Le rôle de l’atmosphère en période estivale a pu être ainsi défini sur le lac d’altitude et des flux d’échanges de polluants à l’interface ont pu être calculés. La rivière alpine étant un système hydrique dynamique plus complexe pour l’étude des transferts air-eau et la quantification de flux, un suivi spatio-temporel de la contamination a tout d’abord été réalisé le long de la rivière et une première approche de calcul de flux de polluants à l’interface a été appliquée. / Atmospheric sources of persistent organic pollutants (POPs) are relatively well known. Once in this compartment under both gas and particulate forms, these compounds are carried on more or less long range. Then, pollutants are eliminated by dry (aerosol) or wet (rain, snow) depositions according to meteorological conditions. The global planetary distribution of POPs affects all environments and mountain aquatic environments are not spared. Several studies on European high altitude mountain lakes have reported the presence of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). In these remote areas, the atmospheric compartment is the unique source of pollution. Few studies were conducted in order to understand and identify transfer mechanisms at the air-water interface in mountain. So, this thesis focused on POP exchanges at the air-water interface. In order to characterize atmospheric influence on aquatic compartment and calculate pollutant fluxes, two separate water systems were studied: a high altitude lake (Muzelle lake, Oisans) and an alpine river (Arc, Maurienne valley). Two POP families were targeted for their different physicochemical properties: PAHs and PCBs.In these mountain environments with limited access and energy, passive sampling strategy was chosen. Samplers were improved, developed in the lab or used to distinctly collect all POP forms in the air (gas, particulate, dry and wet depositions) and water (dissolved, particulate). A comparison of different atmospheric passive samplers was conducted to define the most reliable and representative. The air-water transfer studies were realized on the high altitude lake over two summer periods (2014 and 2015) and over a two years monitoring (2014 to 2016) in the alpine river. So, the atmospheric role on the alpine lake in summer was defined and air-water flux exchanges were calculated. As the alpine river is a more complex water system for the air-water transfers study and quantification, in a first time a space-time contamination monitoring was conducted along the river and a first approach was applied to calculate pollutant fluxes at the interface.

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization

This thesis shows how the Process Analysis Method (PAM) can be applied to assess technologies used to mitigate arsenic from drinking water in rural India, using a set of sustainability indicators. Stakeholder perspectives, gathered from a fieldwork survey of 933 households in West Bengal in 2012, played a significant role in this assessment. This research found that the ‘Most Important’ issues as specified by the technology users are cost, trust, distance from their home to the clean water source (an indicator of convenience), and understanding the health effects of arsenic. It was also found that none of the ten technologies evaluated are economically viable, as many do not charge user-fees, which creates reliance upon donations to meet recurring costs. Utilisation of a technology is strongly related to sociocultural capital, but in many cases, features that contribute to sociocultural value, like regular testing of the treated water, are not included in the financial budget. It is suggested that increased awareness might change attitudes to arsenic-rich waste and its disposal protocols. This waste is often currently discarded in an uncontrolled manner in the local environment, giving rise to the possibility of point-source recontamination. All technologies proved to have difficulties in dealing with waste, except the Tipot and Dug wells which produce no waste. Of the methods considered, the BESU technology scored highest, but still only with 47-62% of the maximum scores achievable within each domain. This explains the widespread failure of mitigation projects across the region. The indicators and metrics show where improvements can be made. A model scheme based on these findings is outlined which could be applied with the objective of increasing utilisation and improving sustainability. It can be concluded that a product stewardship approach should be taken in regard to design, implementation and operation of the technologies, including the creation of a regulated toxic waste collection and disposal industry.