Le feu est à la cause des pertes en vies humaines et des dégâts matériels considérables. En cas d’incendie dans un système fermé tel que les bâtiments, navires, ou avions, un feu doit être compartimenté et sa propagation restreinte afin de sauver des vies et des biens en laissant le temps aux personnes d’évacuer. Afin d’y arriver, une barrière de feu ayant une très faible inflammabilité qui limiterait la propagation du feu doit être conçu et assemblé. L’objective de ce travail de thèse est de fournir les bases fondamentales pour la conception de barrières feu efficace quand ils subissent une contrainte thermique. En se basant sur la compréhension du comportement au feu de matériaux de références c.-à-d. le silicate de calcium, la mousse de mullite à cellules fermées, la mousse phénolique, et un revêtement intumescent à base de silicone, des tests feux avec un flux radiant externe basé sur la norme ISO 5660 du cône calorimètre sont effectués. En parallèle, des modèles numériques sont développés afin de prédire le comportement au feu de ces barrières feu. Leurs domaines d’application ainsi que leurs limites sont expliqués. Les propriétés physiques d’entrées requises pour alimenter les modèles sont obtenus soit par mesure directe par analyse thermique, soit de la littérature. Par ailleurs, des études de sensibilité sont effectués afin d’identifier les paramètres essentiels qui contrôlent le comportement au feu des matériaux de référence. Les modèles numériques sont ensuite appliqués à la conceptualisation de nouvelles barrières feu grâce à la méthodologie basée sur le "performance-based design" ainsi que l’optimisation. Enfin, après les étapes de conception et les études de sensibilité, les règles fondamentales sur la conceptualisation de barrières de feu pour un scenario feu précis en accord avec des normes définies sont énoncées. / Fire causes injuries, the loss of lives and property. In the case of a fire in an enclosed system such as buildings, naval ships or aircraft, the fire should be compartmentalized and restricted from spreading from one point to another in order to save lives and property as well as give people enough time to evacuate. To accomplish this, fire barriers exhibiting low flammability and limiting fire spread need to be designed and assembled. The aim of this PhD is to provide with the fundamentals on how to design efficient fire barriers when subjected to a thermal stress. Based on understanding the fire behavior of selected reference fire retardant materials i.e. calcium silicate, closed-cell mullite foam, phenolic foam and a silicone-based intumescent coating, fire tests using the external radiant heat flux from the ISO 5660 cone calorimeter are conducted. At the same time, numerical models are developed to predict the fire behavior of these fire barriers and their applicability as well as limitations are explained. The input materials properties to run the numerical models are obtained from both direct measurements and from the literature. In addition, sensitivity studies are conducted in order to identify the governing parameters that control the fire behavior of the reference fire resistant materials. The numerical models are then used for the conceptualization of innovative fire safe materials based on the performance-based design process and optimization. Finally, based on the sensitivity studies and the conceptualization process, fundamental rules on how to make an efficient fire barrier in order to meet certain requirements in a given fire scenario are clearly stated.

De nouvelles matrices thermoplastiques à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pouvant entrer dans la composition de matériaux composites ont été synthétisées et caractérisées du point de vue de leur température de transition vitreuse (par calorimétrie différentielle à balayage) et de leur dégradation thermique (par analyse thermogravimétrique et par microcalorimétrie). La stratégie suivie était d’incorporer dans les chaînes de PMMA des unités de répétition comportant un groupement latéral phosphoré retardateur de flamme via une copolymérisation radicalaire du MMA avec un monomère phosphoré. Un ensemble de monomères phosphorés retardateurs de flamme ont été synthétisés à partir de l’oxyde de 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrène-10 (DOPO) en faisant varier la nature de la fonction polymérisable (styrénique, acrylique, méthacrylique), la nature de l’atome lié au phosphore (oxygène, carbone, azote) et la longueur du bras espaceur. Nous avons montré qu’en adaptant la structure et la quantité des unités de répétition phosphorées, la température de transition vitreuse du matériau était maintenue proche de celle du PMMA alors que la dégradation thermique des matériaux était déplacée vers de plus hautes températures. Comparativement les mélanges physiques de PMMA et de DOPO avec une même teneur en élément phosphore présentent une température de transition vitreuse significativement plus basse / Novel poly(methyl methacrylate) (PMMA) thermoplastic matrices which can be used in the elaboration of composite materials have been synthesized and characterized from the point of view of their glass transition temperature (by differential scanning calorimetry) and their thermal degradation (by thermogravimetric analysis and by pyrolysis combustion flow calorimetry). The strategy followed was to incorporate in the PMMA chains repeat units comprising a flame retardant phosphorous side group via a radical copolymerization of MMA with a phosphorus-containing monomer. A set of phosphorus-containing flame retardant monomers has been synthesized from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide (DOPO) by varying the nature of the polymerizable function (styrenic, acrylic, methacrylic), the nature of the atom bound to the phophore (oxygen, carbon, nitrogen) and the length of the spacer arm. We have shown that by adapting the structure and the quantity of the phosphorus repeating units, the glass transition temperature of the material was kept close to that of the PMMA while the thermal degradation of the materials was shifted to higher temperatures. Comparatively, physical blends of PMMA and DOPO with equivalent phosphorus contents exhibited significantly lower glass transition temperatures

Le comportement au feu de matériaux polymères peut changer plus ou moins fortement après vieillissement, mettant en péril les biens et les personnes en cas d’incendie. Ces changements dépendent du système considéré (nature du système retardateur de flamme, de la matrice polymère) et des conditions de vieillissement. Or jusqu’à aujourd’hui, les normes exigent l’évaluation de la réaction au feu d’un matériau juste après fabrication et rarement après un vieillissement représentatif des conditions réelles d’utilisation. L’évolution des caractéristiques des polymères ignifugés au cours du temps est actuellement peu connue, et seules quelques études ont eu lieu à ce sujet. Le travail de cette thèse concerne donc l’impact du vieillissement sur les performances au feu de systèmes complexes de polymères ignifugés. L’étude est basée sur les polymères polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et acide polylactique (PLA) ; le système retardateur de flamme est quant à lui constitué de charges phosphorées et de silicates nanométriques. Un protocole de vieillissement et une méthodologie d’étude ont ensuite été mis en place pour déterminer l’influence du vieillissement sur les propriétés de ces matériaux : morphologie, masse molaire des polymères, dégradation des retardateurs de flamme, comportement au feu. Enfin, les caractéristiques des produits émis en phase gaz au cours de la combustion d’échantillons vieillis et non vieillis ont été analysées / The fire behaviour of polymeric materials can be modified after ageing, possibly leading to severe damages. These modifications depend on the chemical nature of the system (polymeric matrix, flame retardant system) and on the ageing conditions. Currently, norms exist, that define fire properties of fresh flame-retarded materials; but only few studies have been performed on aged materials. The aim of this work consists in evaluating the impact of ageing of flame-retarded materials. Firstly, materials have been processed from various formulations. The study focused on poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(lactic acid) (PLA) polymers; flame-retardant system combining a phosphorus compound and mineral nanoparticles was added. Then an operating procedure has been created to simulate ageing, and a methodology has been developed to assess the characteristics of the composites before and after ageing (viscosity, morphology, fire behaviour). Finally, the combustion aerosols emitted by unaged and aged formulations have been investigated

La demande actuelle du marché du transport en matériaux composites à matrice polymère est en augmentation importante afin de remplacer les pièces aujourd’hui fabriquées en alliages métalliques par des matériaux plus légers et performants. Actuellement couramment utilisés, les composites thermodurcissables présentent l’inconvénient de ne pas être recyclables. Aussi, un des objectifs du projet « Résines idéales » durant lequel cette thèse a été réalisée est de mettre au point de nouveaux composites à matrice thermoplastique, doués de propriétés équivalentes. Parmi celles-ci, le comportement au feu est un enjeu essentiel pour leur développement et l’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme pour des matériaux composites thermoplastiques à fibres continues. Dans un premier temps, un screening des retardateurs de flamme phosphorés potentiellement efficaces a été effectué. L’étude de l’influence du renfort taffetas sur la stabilité thermique et le comportement au feu a également été réalisée (cône calorimètre, IOL, UL94). Ensuite, afin d’améliorer le comportement au feu, et en particulier, de satisfaire aux normes feu aéronautiques (les plus exigeantes), nous avons étudié des mélanges binaires et ternaires de retardateurs de flamme constitués du RF phosphoré sélectionné et d’autres charges : alumine, hydroxyde d’aluminium (ATH), graphite expansé, et 9,10-dihydro-9-oxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO). Dans chaque cas, la stabilité thermique et le comportement au feu ont été caractérisés et discutés / The present demand of polymer-matrix composite materials in the transport market is significantly increasing, to replace the work-pieces actually manufactured in metal alloys, the polymer-matrix composite being lighter and more performant. Thermoset composites are currently and widely used however this kind of composites presents a severe drawback due to their non- recyclable character. One of the objectives of the “Résines idéales” project and of this thesis is to develop new composites made from thermoplastic matrix, endowed with similar properties. Among them, the fire behavior is a major challenge and the aim of this work is to develop new flame retardant systems for thermoplastics composites reinforced with continuous fibers. Firstly, we have performed a screening of potentially effective phosphorus flame retardants. Also, we have studied the influence of the reinforcement taffetas on the thermal stability and fire behavior. For that, various tests have been performed such as cone calorimeter, LOI and UL-94. Then, to improve the fire behavior and particularly to satisfy the aeronautical fire standards (the most challenging), we have studied binary and ternary mixtures of flame retardants constituted by the selected phosphorus flame retardant and other additives: alumina, aluminum hydroxide (ATH), expanded graphite and 9,10-dihydro-9-oxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO). In each case, the thermal stability and fire behavior have been characterized and discussed

Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...] / In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer.