L’accident de Fukushima a montré que sous certaines conditions, un accident de fusion du cœur (jugé hautement improbable) peut survenir et engendrer des conséquences dramatiques en termes de rejets de produits radioactifs dans l’environnement. La mise en place d’adsorbants poreux type zéolithe dans les filtres d’éventage constitue une solution prometteuse afin de limiter la dissémination de produits radioactifs notamment les espèces iodées volatiles, vers l’environnement. Dans cette étude, nous avons cherché à évaluer dans quelle mesure les propriétés structurales et chimiques d’adsorbants poreux essentiellement des zéolithes à l’argent, pouvaient affecter leurs performances vis-à-vis de la rétention d’I2 et de CH3I. Dans ce but, nous avons mis en relation les données issues de la caractérisation des différentes formulations zéolithiques (DRX, ATR/IR, DRIFTS du CO adsorbé, MEB, MET, et DR-UV-Vis) avec les données recueillies lors des tests dynamiques d’adsorption en phase gazeuse (capacités d’adsorption, facteurs de décontamination, stabilité thermique du piégeage). Ensuite, le comportement des zéolithes dans des conditions plus représentatives d’un accident grave (hautes températures, présence d’inhibiteurs, irradiation…) a été étudié pour les adsorbants les plus intéressants. Nous avons également cherché à mieux élucider les mécanismes de piégeage en utilisant à la fois une approche expérimentale (spectroscopie in situ) et théorique (DFT). D’une manière générale, nous avons trouvé que les capacités d’adsorption pour CH3I dépendent surtout de la quantité des sites argent présents à l’état dispersé dans la charpente sous forme de cations Ag+ et de petits clusters, mais également de paramètres structuraux tels que la taille des pores. D’autre part, une méthodologie particulière a été développée afin de quantifier les différentes formes piégées et ainsi de mieux comprendre l’effet des paramètres structuraux sur la stabilité thermique du piégeage, notamment sous forme de précipités AgI. Il a été montré que la stabilité du piégeage est fortement influencée par le taux d’échange et par la nature de la structure zéolithique. La combinaison des techniques spectroscopiques in situ infrarouges et UV-Vis a été également utilisée dans le but d’élucider le mécanisme de piégeage de CH3I par les zéolithes à l’argent. D’une part, la réactivité des espèces d’argent ainsi que leur transformation en AgI a été suivie par DR-UV-Vis. D’autre part, les schémas réactionnels mettant en jeu la partie carbonée ont été établis en utilisant la spectroscopie IR à la fois en phase adsorbée (DRIFTS) et en phase gazeuse (FTIR). La formation des précipités AgI est initiée à 100°C par la dissociation de CH3I (partielle à cette température) sur les sites acides de Brönsted de la zéolithe et les sites argent. Ensuite, des espèces moléculaires AgI puis des clusters (AgI)n sont formés dans les supercages de la structure faujasite. En présence d’humidité ou à des températures plus élevées, certains précipités AgI peuvent former des entités plus larges sur la surface externe (phase AgI détectée en DRX après test). D’autre part, la décomposition thermique et catalytique des espèces méthoxy donne lieu à la formation de nombreux sous-produits (MeOH, MeOMe, alcanes, alcènes…). Parmi tous les adsorbants testés, les zéolithes échangées Ag/Y ont affiché les meilleures performances de rétention. Des résultats encourageants en présence d’inhibiteurs, sous irradiation et aux faibles concentrations ont été également obtenus pour les zéolithes faujasites argentées (type Y). L’ensemble des résultats obtenus permet d’envisager l’utilisation de certaines formulations dans une application nucléaire type accident grave, mais également de développer de nouvelles connaissances notamment en ce qui concerne d’autres nouveaux adsorbants (Metal Organic Framework MOF et silices mésoporeuses argentées ou fonctionnalisées) / A severe nuclear accident (as Fukushima) may induce dramatic consequences in terms of radiological releases into the environment. The combination of current filtration devices (such as aqueous scrubbers and sand bed filters) with an additional filtration stage made of inorganic porous adsorbent (zeolite) constitute a promising solution in order to avoid the release of radioactive iodine species. The present study aims to establish some correlations between chemical and structural parameters of porous adsorbents mainly silver-zeolites, on the one hand, and adsorption properties towards I2 and CH3I on the other hand. The role played by various zeolitic parameters was assessed by combining adsorption data in gaseous phase (adsorption capacity, decontamination factors, trapping stability) together with physico-chemical data obtained from characterization studies (XRD, ATR/IR, DRIFTS of adsorbed CO, SEM, TEM and DR-UV-Vis). Then, the effect of adsorption temperatures, potential inhibitors and irradiation was also discussed for the most interesting adsorbents in order to extrapolate to severe accidental conditions. The trapping mechanism was also investigated using in-situ spectroscopic accessories as well as theoretical calculations by DFT. It was shown that CH3I adsorption capacities are mainly dependent on the amount of silver that could be deposited in dispersed form (as Ag+, and small clusters) within the internal framework, as well as structural parameters such as pore size. On the other hand, a specific methodology was applied in order to quantify the different forms of stored iodine and therefore to better assess the influence of structural parameters on the trapping thermal stability. It was found that the trapping stability is mainly dependent on silver exchange level and on the nature of zeolitic structure. For the first time, the combination of several spectroscopic techniques was also implemented. On the one hand, in situ Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy (DRS-UV-Vis) was employed in order to monitor the evolution of silver species during exposure to gaseous methyl iodide. On the other hand, the time- and temperature-evolution of organic species was investigated using in situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy (DRIFTS) combined with gas-phase reactor measurements. The first step is the dissociation of some CH3I molecules, which is catalyzed by the acidic and silver sites of the zeolite. The dissociated I is then captured by silver to form molecular and clustered AgI entities within the zeolite supercages, which can coalesce and sinter on the external surface upon prolonged exposure to humidity to form silver iodide precipitates (detected by XRD). On the other hand, the carbonaceous part of the CH3I molecules undergo successive catalytic transformations at medium temperatures with zeolite active sites, to yield different by-products (MeOH, DME, higher alkanes, alkenes…). Among all the investigated sorbents for iodine species retention, Ag/Y zeolites have displayed the best retention performances. Promising results were also found in the presence of inhibitors, under irradiation and for low concentrations. The obtained results allow to consider using some of the tested formulations for a nuclear severe accident application, but also to give insights about the behavior of other new adsorbents (Metal Organic Framework MOF and silver-impregnated or functionalized mesoporous silica)

Αντικείμενο της διατριβής είναι η υπολογιστική και πειραματική διερεύνηση των φαι-νομένων μεταφοράς θερμότητας και μάζας σε πρότυπη εργαστηριακή μονάδα μηχανικής ξήρανσης δια συναγωγής, η οποία σχεδιάσθηκε, κατασκευάσθηκε και εξοπλίσθηκε με μετρητικό εξοπλισμό και ολοκληρωμένο σύστημα ελέγχου, συλλογής και επεξεργασίας των πειραματικών μετρήσεων. Στην εργαστηριακή μονάδα ξήρανσης παρέχεται η δυνατότητα μεταβολής και ελέγχου των βασικών παραμέτρων από τις οποίες επηρεάζεται η θερμική διεργασία της ξήρανσης, όπως η ταχύτητα, η θερμοκρασία και η υγρασία του αέρα ξήρανσης. Η μέτρηση της αποβολής της περιεχομένης υγρασίας στο υπό ξήρανση προϊόν πραγματοποιείται μέσω δυναμοκυψελών υψηλής ακρίβειας, ενώ η χωρική κατανομή της ταχύτητας ροής στην είσοδο του θαλάμου ξήρανσης κατά τη διεξαγωγή κάθε κύκλου πειραμάτων συνεχώς μετρείται με συστοιχία σωλήνων pitot και ενός συστήματος συγκροτούμενου από ηλεκτροβαλβίδες και μορφομετατροπέα πίεσης. Η χωρική κατανομή της θερμοκρασίας και της ταχύτητας στον θάλαμο ξήρανσης είναι δυνατή μέσω αισθητηρίων που προσαρμόζονται σε καρτεσιανό σύστημα μετακίνησης ελεγχόμενου από υπολογιστή το οποίο σχεδιάσθηκε, κατασκευάσθηκε και τοποθετήθηκε στην έξοδο του κατακόρυφου θαλάμου ξήρανσης αποτελώντας πλέον αναπόσπαστο τμήμα της εργαστηριακής μονάδας. Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στον κατακόρυφο θάλαμο ξήρανσης, ενώ παρέχεται η δυνατότητα διεξαγωγής μετρήσεων και στο θάλαμο ξήρανσης οριζόντιας διάταξης. Στα πλαίσια της διατριβής, έγινε συστηματική πειραματική διερεύνηση της ξήρανσης δια συναγωγής σε φέτες κυδωνιών και μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων που επηρεάζουν τη θερμική διεργασία της ξήρανσης σε αυτό το αγροτικό προϊόν, για θερμοκρασίες αέρα 40, 50 και 60οC και ταχύτητες αέρα 1, 2 και 3 m/s. Σκοπός των με-τρήσεων ήταν ο προσδιορισμός: (i) της επίδρασης της θερμοκρασίας και της ταχύτητας του αέρα στις καμπύλες ξήρανσης κυλινδρικών φετών κυδωνιού, (ii) της επίδρασης του πάχους των κυλινδρικών φετών του κυδωνιού στις καμπύλες ξήρανσης, (iii) της επίδρασης του προσανατολισμού των κυλινδρικών φετών κυδωνιού, ως προς τη διεύθυνση της προσπίπτουσας ροής, στις καμπύλες ξήρανσης, (iv) της προσαρμογής των καμπύλων ξήρανσης σε διάφορα απλά μοντέλα ξήρανσης λεπτού στρώματος, v) των ενεργών συντελεστών διάχυσης υγρασίας για την κάθε περίπτωση με την μέθοδο της κλίσης (slope method) και οι οποίοι συσχετίστηκαν με τη θερμοκρασία του αέρα ξήρανσης έτσι ώστε ο συντελεστής διάχυσης της υγρασίας να εκφρασθεί με την εξίσωση μορφής τύπου Arrhenius και vi) των διεπιφανειακών συντελεστών μεταφοράς θερμότητας και μάζας οι οποίοι στη εκφράζονται ως συνάρτηση των αδιάστατων αριθμών Nu, Re και Pr με τη μορφή Nu=aRebPr1/3. Η προσομοίωση του ρευστοθερμικού πεδίου στο θάλαμο ξήρανσης και ο υπολογισμός των διεπιφανειακών συντελεστών μεταφοράς θερμότητας και μάζας γύρω από την επι-φάνειας του προϊόντος πραγματοποιήθηκε με χρήση της εργαλείων της υπολογιστικής ρευστοδυναμικής (CFD). Έγιναν προσομοιώσεις CFD μόνιμης κατάστασης (steady-state), θεωρώντας τυρβώδη ροή ενώ ο θάλαμος ξήρανσης και η κυλινδρική φέτα του κυδωνιού εξιδανικεύθηκε ως μια δισδιάστατη αξονοσυμμετρική διαμόρφωση. Ως μοντέλο τύρβης χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο SST (Shear Stress Transport) k-ω, ενώ για την προσέγγιση του οριακού στρώματος στα τοιχώματα του προϊόντος επιλέχθηκε το μοντέλο LRNM (Low Reynolds Number Model). Από την επίλυση των πεδίων ροής και θερμοκρασίας προσδιορίσθηκαν οι κατανομές των διεπιφανειακών συντελεστών στην προσήνεμη και στην υπήνεμη πλευρά της κυλινδρικής φέτας του κυδωνιού για όλες τις πειραματικές συνθήκες. Από τον υπολογισμό του μέσων σταθμισμένων τιμών του διεπιφανειακού συντελεστή μεταφοράς θερμότητας συνάγεται μια συσχέτιση των αδιάστατων αριθμών Nu, Re και Pr, στη μορφή Nu=aRebPr1/3, που ως εύρημα εμπλουτίζει την υφιστάμενη βιβλιογραφία. Στο τελικό στάδιο της διατριβής, αναπτύχθηκε και αποτιμήθηκε σε σύγκριση με τις πειραματικές μετρήσεις ένα μονοδιάστατο αριθμητικό μοντέλο μη-μόνιμης μεταφοράς θερμότητας και μάζας για την προσομοίωση των καμπυλών ξήρανσης σε κυλινδρικές φέτες κυδωνιών. Στο μοντέλο, η μεταφορά θερμότητας εντός του προϊόντος γίνεται με αγωγή ενώ η μεταφορά μάζας γίνεται με υγρή διάχυση, με την εξάτμιση του περιεχόμενου νερού στις φέτες του κυδωνιών να λαμβάνει χώρα από την προσήνεμη και την υπήνεμη επιφάνεια. Στο αριθμητικό μοντέλο, λαμβάνεται υπόψη η συρρίκνωση της κυλινδρικής φέτας του κυδωνιού, θεωρώντας ότι ο όγκος της προϊόντος μειώνεται κάθε φορά κατά τον όγκο του νερού που εξατμίζεται τις δύο επιφάνειες της φέτας. Στον αριθμητικό κώδικα, οι θερμοφυσικές ιδιότητες του κυδωνιού και του αέρα προσδιορίζονται από σχέσεις που συναντώνται στη βιβλιογραφία, ο ενεργός συντελεστής διάχυσης της υγρασίας εισάγεται ως αποτέλεσμα της επεξεργασίας των πειραματικών μετρήσεων, ενώ για τους συντελεστές μεταφοράς χρησιμοποιήθηκαν οι μέσες σταθμισμένες τιμές των διεπιφανειακών συντελεστών μεταφοράς θερμότητας και μάζας, ως αποτέλεσμα των CFD προσομοιώσεων και για περίπτωση μη-συζυγούς προσέγγισης (non-conjugated approach). Στοχεύοντας στην καλύτερη προσαρμογή των πειραματικών μετρήσεων και των υπολογιστικών αποτελεσμάτων, χρησιμοποιήθηκε η ανάλυση μη-γραμμικής παλινδρόμησης, με τους αλγόριθμους SQP (Sequential Quadratic Programming) και εσωτερικού σημείου (internal point), για τον προσδιορισμό των συντελεστών της εξίσωσης διάχυσης της υγρασίας, με μικρή όμως βελτίωση των υπολογιστικών αποτελεσμάτων, σε συνδυασμό με τη σημαντική αύξηση του χρόνου υπολογισμού. Συμπερασματικά, από τη συνολική αξιολόγηση των αποτελεσμάτων του αριθμητικού κώδικα αποδείχθηκε ότι το προτεινόμενο αριθμητικό μοντέλο που βασίζεται στη διάχυση είναι ικανό να περιγράψει αποτελεσματικά τη σύζευξη της μεταφοράς της θερμότητας και της μάζας όπως και να αποτυπώσει ικανοποιητικά τη χρονική εξέλιξη της περιεχόμενης υγρασίας και θερμοκρασίας εντός του προϊόντος, με την ελάχιστη χρήση πειραματικών μεταβλητών εισόδου ενώ έχει ελάχιστες υπολογιστικές απαιτήσεις. Για αυτούς τους λόγους μπορεί να θεωρηθεί κατάλληλο για την ανάλυση της διαδικασίας της ξήρανσης δια συναγωγής σε οποιοδήποτε οργανικό ή μη-οργανικό προϊόν. / The objective subject of this thesis is the computational and experimental investigation of heat and mass transfer phenomena in a new laboratory mechanical convection drying unit, which was designed, constructed and equipped with measuring equipment and an integrated control system of collection and processing of experimental measurements. In laboratory drying unit there is an option to change and control the main parameters of which affected the thermal drying process, such as speed, temperature and humidity of the drying air. Measurement of the removal of moisture content in the dried product is carried out through high-precision load cells, and the spatial distribution of the flow velocity at the entrance of the drying chamber during of each experiment, is continuously measured by pitot tube array and a system composed of solenoids and a pressure transducer. The spatial distribution of temperature and velocity in the drying chamber is possible by means of sensors fitted to a computer controlled cartesian motion system which is designed, constructed and placed at the outlet of the vertical drying chamber, constituting an integral part of the facility. All measurements were performed on the vertical drying chamber while it is possible to conduct measurements in a horizontal layout of the drying chamber. In this thesis became systematic experimental investigation of convective drying sliced quince and studied the effect of various parameters affecting the thermal drying process in this agricultural product, for air temperatures of 40, 50 and 60°C and air velocities 1, 2 and 3 m/s. The purpose of the measurements was to determine: (i) the effect of temperature and air velocity in drying curves of cylindrical quince slice, (ii) the effect of the thickness of the cylindrical slice of quince in drying curves, (iii) the effect of the orientation of the cylindrical quince slice, in the direction of incident flow, in the drying curves (iv) the adjusting of the drying curves in several simple thin layer drying models v) the effective moisture diffusivity coefficients for each case with the slope method which correlated with the temperature of the drying air so that the diffusion coefficient of moisture be expressed by Arrhenius type equation form and vi ) the interfacial heat and mass transfer coefficients which expressed as a function of dimensionless numbers Nu, Re and Pr in the form Nu = aRebPr1/3. The simulation of the flow and temperature fields in the drying chamber and the calcu-lation of the interfacial heat and mass transfer coefficients around the surface of the product were performed using the tools of Computational Fluid Dynamics (CFD). CFD simulations were steady state, considering turbulent flow while drying chamber and cy-lindrical slice of quince specialized as an axisymmetric two-dimensional configuration. As turbulence model was used the SST k-ω model while on the approximation of the boundary layer near the walls of the product the LRNM was chosen. By solving the flow and temperature fields determined distributions of interfacial heat and mass transfer coefficients in front and rear of the cylindrical slice of quince for all experimental conditions. The calculation of the weighted average prices of the interfacial heat transfer coefficient indicates a correlation between dimensionless numbers Nu, Re and Pr, in the form Nu = aRebPr1/3, which as finding enriches the existing literature. In the final stage of the thesis, developed and evaluated in comparison with the experi-mental measurements, a one-dimensional transient numerical model of heat and mass transfer to simulate drying curves in cylindrical slices of quince. The heat transfer inside the quince is considered to be by conduction while the moisture transfer is considered to be governed solely by liquid diffusion. Evaporation is considered to take place only from the windward and leeward surface of the quince slice. The numerical model takes into account the shrinkage of the cylindrical slice of quince, assuming that the cylindrical volume decreases each time as much as the volume of water that evaporates on both surfaces of the slice. The numerical code used the thermophysical properties of quince and air from the literature, the effective diffusion coefficient of moisture experimentally determined by the method of the slopes, while the transfer coefficients used the weighted average prices of interfacial heat and mass transfer coefficients derived from the simulations with CFD (non-conjugated approach). In order to achieve higher accuracy between experimental data and predictions, a non-linear regression analysis, using an Arrhenius type effective diffusion equation, was also performed. However, preliminary result, obtained using the SQP (Sequential Quadratic Programming) and Interior Point algorithms for the minimization of the Chi-square function (χ2) showed only small improvement of the calculated results with a significant increase of the computational cost. In conclusion, the overall assessment of the results of the numeric code shown that the proposed numerical model based on diffusion is able to effectively describe the coupling of heat transfer and mass, as to capture the time evolution of moisture content and temperature within the product, with minimum use of experimental input variables and minimum computational requirements. For these reasons it may be considered appropriate to analyze the convective drying process in any organic or non-organic product.

Εξαιτίας των πολλών εφαρμογών του καδμίου στη βιομηχανία αλλά και των ταυτόχρονα τοξικών ιδιοτήτων του στα έμβια όντα, η απομάκρυνση του Cd(II) από υδατικά απόβλητα είναι σήμερα ένα ενδιαφέρον θέμα έρευνας στην Περιβαλλοντική Χημεία. Η υγρή εκχύλιση (εκχύλιση με διαλύτη) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του Cd(II) από διαλύματα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων, θειικά ή φωσφορικά διαλύματα. Κατά την υγρή εκχύλιση το μεταλλοϊόν συμπλοκοποιείται με έναν οργανικό υποκαταστάτη σχηματίζοντας ένα χημικό είδος που μεταφέρεται από την υδατική στην οργανική φάση σε ένα διφασικό σύστημα. Αναφέρθηκε πρόσφατα ότι το κάδμιο(II) μπορεί να εκχυλιστεί από μέσα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων ή ιόντα χλωριδίων/νιτρικών χρησιμοποιώντας δύο 2-πυρίδυλο κετονοξίμες, και συγκεκριμένα την 1-(2-πυριδυλο)-δεκατρια-1-όνη οξίμη (2PC12) και την 1-(2-πυριδυλο)-δεκαπεντε-1-όνη (2PC14), ως μέσα εκχύλισης. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να μοντελοποιήσει την φύση των χημικών ειδών που σχηματίζονται κατα την διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο κετονοξίμες ως μέσα εκχύλισης. Έτσι μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες (Σχήμα I). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-πυριδίνη αλδοξίμη (paoH), μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και πυριδινη-2-αμιδοξίμη (ampaoH). Η συστηματική συνθετική μας διερεύνηση οδήγησε στα προϊόντα [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) και [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ενώσεων (Σχήμα II). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, Raman, NMR, Φωτοφωταύγεια). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων. Tα περισσότερα σύμπλοκα είναι μονοπυρηνικά. Οι ενώσεις 10 και 13 είναι 1D πολυμερή ένταξης. Τα μόρια paoH, mepaoH, phpaoH και ampaoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα ιόντα CdII στα σύμπλοκα είναι 6-, 7- και 8-ενταγμένα. Οι κρυσταλλικές δομές των περισσοτέρων συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς Η. Τα περισσότερα σύμπλοκα διασπώνται στο DMSO, όπως προκύπτει από τα 1Η ΝΜR φάσματά τους. Τα σύμπλοκα 9, 14 και 12, 17 μοντελοποιούν τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] και [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των 2PC12 και 2PC14 σε διαλύματα χλωριδίων και χλωριδίων/νιτρικών, αντίστοιχα. Με επιφύλαξη προτείνουμε ότι η ικανότητα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να απομακρύνουν Cd(II) από υδατικά απόβλητα οφείλεται στην ισχυρά χηλική φύση των μέσων εκχύλισης. / Because of the wide application of cadmium in various industrial facilities and its simultaneous toxic properties for organisms, the removal of Cd(II) from wastewater is a currently hot topic in environmental chemistry. Solvent extraction is an efficient method from the removal of Cd(II) from chloride, sulfate or phosphate solutions. Solvent extraction occurs when a metal ion is coordinated to an organic ligand to form a species that is transferred from the aqueous to the organic phase in a two-phase system. It has recently been reported that cadmium(II) can be extracted from chloride or chloride/nitrate media using two 2-pyridyl ketoximes, namely 1-(2-pyridyl)-trideca-1-one oxime (2PC12) and 1-(2-pyridyl)-pentadeca-one oxime (2PC14), as extractants and chloroform or hydracarbons as organic solvents [A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski (2011) Hydrometallurgy, 105, 284]. The goal of this work is to model the nature of the chemical species that are formed during the solvent extraction of Cd(II) using 2-pyridyl ketoximes as extractants. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl oximes as ligands (Scheme I). The ligands used were 2-pyridine aldoxime (paoH), methyl 2-pyridyl ketoxime (mepaoH), phenyl 2-pyridyl ketoxime (phpaoH) and pyridine-2-amidoxime (ampaoH). Our systematic investigations gave the products [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) and [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography (Scheme II). The complexes have been characterized by elemental analyses and various spectroscopic techniques (IR, Raman, NMR, Photoluminescence). The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures. Most complexes are mononuclear. Compounds 10 and 13 are 1D coordination polymers. The paoH, mepaoH, phpaoH and ampaoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)–bidentate chelating ligands. The CdII ions in the complexes are 6-, 7- and 8-coordinate. The crystal structures of most complexes are stabilized by H bonds. Most of the complexes decompose in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. Complexes 9, 14 and 12, 17 model the chemical species [CdCl2(extractant)2] and [Cd(NO3)2(extractant)2] that have been proposed to form during the solvent extraction of Cd(II) using 2PC12 and 2PC14 in chloride and dilute chloride/concentrated nitrate solutions, respectively. We tentatively propose that the ability of 2-pyridyl ketoximes to remove Cd(II) from wastewater is due to the strongly chelating nature of the extractants.

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation structurale de nanocristaux de faible taille (~1-3 nm) d’oxydes métalliques simples, à savoir le dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde d’étain (SnO2) et le monoxyde de zinc (ZnO). Les synthèses ont été réalisées au moyen de méthodes sol-gel non-aqueuses voire strictement non-hydrolytiques sous contrôle cinétique. La caractérisation structurale s’est principalement appuyée sur la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la méthode des fonctions de distribution de paires atomiques, obtenues grâce à la diffusion totale des rayons X, couplées à des méthodes de modélisation à l’échelle atomique. Dans le cas de TiO2, des nanoparticules d’anatase bien cristallisées de 4 nm à 8 nm ont été synthétisées. Le ratio molaire de donneur d’oxygène par rapport au titane s’est avéré être un paramètre influençant fortement la taille des particules. Nous avons également mis en évidence la formation d’une phase intermédiaire caractérisée par des nanoparticules faiblement cristallisées de très faible taille dont la structure pourrait s’apparenter à une structure brookite désordonnée. Pour SnO2, des nanocristaux présentant une structure rutile ont été obtenus avec des tailles comprises entre 2 nm et 4 nm. Dans le cas de l’utilisation d’un éther, nous avons mis en évidence la formation concomitante d’une phase organique polymérisée et de nanoparticules primaires dont la structure intermédiaire présente de fortes similitudes avec la structure rutile. L’utilisation de solvants possédant une fonction benzyle en présence de tétrachlorure d’étain a conduit à la formation d’eau dans le système. Dans le cas de ZnO, nous avons montré que l’utilisation d’une base organique pour initier la formation du réseau oxyde dans une solution méthanolique d’acétate de zinc en présence d’un agent complexant du zinc permettait d’obtenir des nanoparticules de l’ordre de 1 nm. Même pour les faibles valeurs de taille, les nanoparticules présentent une structure très proche de la wurtzite avec un désordre croissant au niveau du réseau cationique. / The aim of this work was to synthesize small size (~1-3 nm) metal oxide nanocrystals namely titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO), and to study their structure. Syntheses were conducted via non-aqueous or even strictly non-hydrolytic sol-gel methods under kinetic control. The structural characterization was mainly carried out by X-Ray diffraction methods, transmission electronic microscopy and the study of pair distribution functions, obtained by X Ray total scattering, coupled with atomic scale modelling methods. In the case of TiO2, anatase nanocrystals were obtained with sizes ranging between 4 nm and 8 nm. The molar ratio of the oxygen donor with respect to titanium was shown to be an important parameter to control the nanoparticle size. In peculiar conditions we have been able to isolate an intermediate phase characterized by very small sized and poorly crystallized nanoparticles which the structure can be assimilated to a disordered brookite structure. Concerning SnO2, rutile-type nanocrystals were synthesized with sizes ranging between 2 nm and 4 nm. The use of an ether as oxygen donor led to the simultaneous formation of an organic polymeric phase and of primary nanoparticles characterized by an intermediate structure close but still different from the rutile-type structure. Moreover, the use of benzyl-type solvents in the presence of tin tetrachloride led to the formation of water in the system. Lastly, for ZnO, we have shown that using an organic base to induce the formation of the metal oxide network in a methanolic solution of zinc acetate in the presence of a strong complexing agent of the zinc allowed us to obtain wurtzite nanocrystals of ultrasmall sizes around 1 nm. Even for the smallest sizes, the nanoparticles exhibit a structure very close to that of wurtzite with an increasing disorder of the cationic network.