La diversification des sources d’énergies s’appuyant sur les énergies renouvelables doit contribuer à réduire la part des énergies fossiles dans la production d’électricité, en accord avec les directives européennes qui prévoient, pour la France de produire 21% de notre énergie à partir d’EnR en 2010.Les travaux rapportés dans ce mémoire s’attachent à l’industrialisation d’un procédé de gazéification de bois en vue de la production de chaleur et d’électricité. Des expériences de pyrolyse rapide de bois ont été menées sous diverses conditions expérimentales (densité de flux entre 0.9 et 6.3 MW/m², humidité entre 0 et 60%) pour comprendre et analyser les phénomènes fondamentaux impliqués lors de la gazéification du bois. Les divers produits (char, vapeurs et gaz) sont récupérés et analysés. Les résultats permettent de déterminer les rendements en chacun des produits pour différentes conditions expérimentales.La modélisation numérique du phénomène de pyrolyse du bois a ainsi été réalisée en se basant sur les données cinétiques fournies par la littérature puis comparée aux résultats expérimentaux. Même s’il n’y a pas concordance parfaite, les ordres de grandeur sont respectés. Ces modèles servent de base à la modélisation d’un réacteur de gazéification basé sur le réacteur DFB de Güssing incorporant la description hydrodynamique, la pyrolyse du bois, la gazéification du char et les réactions des vapeurs et des gaz. Ce modèle permet ainsi de déterminer l’efficacité du réacteur et ses différents paramètres opératoires.Mots clés : bois, pyrolyse, gazéification, processus élémentaires, modélisation, Güssing, énergies renouvelables, lit fluidisé circulant, génie des procédés / Diversification of energy sources based on renewable energies must contribute to reduce the share of fossil fuels in power generation, in agreement with the European directives which impose to France to generate 21% of its energy from renewable energies before 2010.The present work reported in this manuscript focus on the industrialization of a wood gasification process for the production of heat and electricity. Experiments of wood fast pyrolysis were performed under various experimental conditions (flux density between 0.9 and 6.3 MW/m2, moisture between 0 and 60%) for understanding and analysis of fundamental phenomena related to the gasification of wood. The various products (char, condensible vapours and gases) are recovered and analyzed. The results help to determine the yields of each of the products for various experimental conditions.The numerical modeling of wood pyrolysis phenomena has been achieved on the basis of kinetic data found through literature review and then compared to the experimental results. Even if there is no perfect agreement, orders of magnitude are respected. These models are used as a basis to develop a gasification reactor model for Güssing DFB reactor, including the hydrodynamics description, wood pyrolysis, char gasification, vapours and gases reactions. This model is used to determine the efficiency of the reactor and its various operating parameters

La demande en énergie grandissante, les gisements d'uranium à faible teneur pourront être ceux exploités dans le futur. Le traitement conventionnel de minerais d'uranium utilise peu de procédés minéralurgiques de concentration permettant la réduction de consommation de réactifs de lixiviation. Le but de ce travail est de développer un procédé de valorisation visant l'amélioration du procédé d'exploitation (lixiviation alcaline en tas) prenant en compte la variabilité minéralogique et texturale du minerai. Le gisement de Trekkopje, est composé d'une calcrète et d'une gypscrète. Le minéral porteur de l'uranium est la carnotite (K2(UO2)2[VO4]2.3H2O). Les minéraux de gangue sont composés de silicates tels que le quartz, les feldspaths, les micas et de minéraux du calcium, la calcite et le gypse (analyses en DRX, ICP-MS). Un traitement d'images MEB a permis d'étudier les propriétés texturales et la surface exposée des inclusions dans les amas d'argiles (cf. Figure 1). Dans la calcrète broyée à -200 µm, 50 % de l'ensemble de la carnotite est en moyenne associée aux amas d'argiles, composés à 98 % de palygorskite, 2% d'illite, de montmorillonite et d'interstratifiés (analyses DRX et microsonde électronique de Castaing). La taille des grains de carnotite est à 95 % inférieure à 70 µm. La calcite est la principale inclusion dans les amas d'argiles avec un taux moyen d'inclusion de 12% tandis que celui de la carnotite s'élève à 5%. Le pourcentage de surface exposée moyen de ces minéraux, dans les amas, est de 6 % et de 3 %, respectivement, ceci indiquant que les inclusions ne devraient pas influencer le comportement des particules mixtes d'argile. Cependant, les essais de flottation sur minerai n'ont pas vérifié cette hypothèse. Trois voies de séparation minérales ont été proposées en fonction de l'aptitude des minéraux à consommer le réactif de lixiviation : les minéraux calciques des silicates, la palygorskite des minéraux de gangue et la carnotite des minéraux de gangue. Une étude des propriétés électrocinétiques en électrophorèse des silicates et des minéraux calciques a été réalisée afin de choisir les collecteurs et l'intervalle de pH optimal à une flottation sélective. Un pH basique proche de la neutralité est révélé optimal pour la séparation des minéraux de gangue avec des collecteurs cationiques ou anioniques en s'appuyant sur les valeurs de PIE des minéraux : silicates pH 1-2, palygorskite pH 3, francolite pH 3-4 et minéraux du calcium pH 9-10. Les isothermes d'adsorption des amines primaires avec un réactif nonionique obtenues par chromatographie gazeuse mettent en évidence leur coadsorption sur la surface des silicates à pH 8. La présence du réactif non ionique permet la formation d'une couche d'adsorption plus dense sur la surface minérale déduite des déplacements des bandes de vibration symétriques et asymétriques des groupements CH2, CH3 sur les spectres infrarouge en réflexion diffuse. La palygorskite est séparée de l'ensemble de minéraux calciques et silicates purs à pH 8, avec un mélange de collecteurs tels qu'une amine primaire et un alcool aliphatique sans utiliser de déprimants spécifiques. Une séparation nette entre minéraux du calcium et des silicates est réalisée à pH 8 en combinant l'oléate de sodium avec le même réactif nonionique. Des effets synergiques des mélanges de réactifs ioniques avec un réactif non ionique ont été mis en évidence avec un abaissement de la consommation en réactif ionique de deux à dix fois. Les essais de flottation en cellule mécanique de laboratoire de 1L sur le minerai ont confirmé les résultats obtenus en flottation des minéraux purs avec les collecteurs anioniques. L'élimination des minéraux du calcium (produit flotté contenant 25 % de l'uranium), des silicates (produit non flotté contenant 75 % de l'uranium) en utilisant une combinaison d'oléate de sodium et d'un alcool aliphatique est la voie de séparation par flottation retenue [...] / Due to the energy growing demand, uranium low grade ores may be those exploited in the future. Uranium ores conventional treatment doesn't often use mineral processing such as concentration methods for reducing leaching reagent consumption. The aim of this work is to develop an upgrading process to improve the operating process (alkaline heap leaching) taking into account the mineralogical and textural variability of the ore. The Trekkopje deposit is composed of calcrete and a gypscrete. The uranium bearing mineral is carnotite (K2 (UO2)2 [VO4]2.3H2O). The gangue minerals are composed by silicates, such as quartz, feldspars, micas and Ca-minerals, calcite and gypsum (XRD and ICP-MS analysis). A SEM image processing was used to study the textural properties and the exposed free surface of mineral inclusions in clay clusters. In calcrete milled to -200 µm, 50 % of all carnotite is associated with clay clusters, which are composed by 98 % of palygorskite, 2 % of illite, montmorillonite, and interbedded clays (XRD and microprobe analysis). The carnotite grain size is 95% less than 70 µm. Calcite is the main inclusion in clay clusters. Indeed, the calcite inclusions average rate in the clay clusters is 12 % and 5 % for carnotite inclusion. And the free exposed surface percentage of these minerals in clay clusters is 3 % and 6 %, thus indicating that the inclusions should not affect the behavior of mixed clay particles. However, ore flotation essays didn't verify this hypothesis. Three minerals separation have been proposed based on the mineral ability to consume leaching reagents: separating Ca-minerals from silicates, palygorskite from gangue minerals and carnotite from gangue minerals. A study of silicates and Ca-minerals electrokinetic properties (electrophoresis) was carried out to select the collectors and the optimum pH range for selective flotation. Basic pH near neutral was proved to be optimal for the separation of gangue minerals with cationic or anionic collectors (silicates IEP - pH 1-2, palygorskite IEP - pH 3, francolite IEP - pH 3-4 and IEP minerals calcium - pH 9 - 10). The adsorption isotherms of the primary amines with a nonionic reagent obtained by gay chromatography highlight their coadsorption on the silicates surface at pH 8. The presence of nonionic reagent allows to the formation of a compact layer on the mineral surface, derived from the displacement of the symmetric and asymmetric vibration groups CH2, CH3 of the infrared diffuse reflectance spectra. Palygorskite is separated from the pure Ca-minerals and silicates at pH 8, with a mixture of a primary amine and a nonionic reagent such as collectors, without using specific depressant. A clear separation of Ca-minerals and silicates is carried out at pH 8 by combining sodium oleate with aliphatic alcohols. The synergistic effects of ionic and nonionic reagents were highlighted with an ionic reagents consumption reduction by two to ten fold. The ore flotation tests have confirmed the results obtained in pure mineral flotation with anionic collectors. The removal of Ca-minerals (floated product containing 20 % of uranium), silicates (nonfloated product containing 80 % of uranium) using a combination of sodium oleate and an aliphatic alcohol is the separation by flotation chosen solution. This study led to exploitable results in solving the problem by coupling multi-scale approaches

Un dispositif expérimental a été développé pour l'étude du couplage de la croissance d'un biofilm de Shewanella oneidensis MR-1 et du transport conservatif de l'Erioglaucine. La croissance du biofilm a été suivie par mesure de conductivité hydraulique et par acquisition d'images à l'aide d'une caméra digitale. La fraction volumique du biofilm a été caractérisée par des essais d'élution d'une macromolécule (i.e. : le Bleu Dextran) par analogie avec les méthodes de chromatographie d'exclusion ou de filtration sur gel. Ainsi au bout de 29 jours, un biofilm quasi-homogène sur l'ensemble de la cellule d'écoulement (0,1×0,1×0,05m3) et équivalent à 50% du volume poral a été formé. L'influence de la croissance du biofilm sur les propriétés de transport du milieu a été évaluée. Les essais de transport conservatif de l'Erioglaucine effectués pour deux vitesses d'injection et à deux stades de croissance du biofilm (17 et 29 jours) ont montré l'influence d'hétérogénéités locales sur les paramètres de transport (i.e. : la porosité, la perméabilité et la dispersion hydrodynamique). Ainsi après 17 jours de culture quand le biofilm occupe partiellement le milieu poreux (moitié inférieure) un modèle à deux équations ou double milieu permet de caractériser le transport conservatif. A contrario après 29 jours de culture où le biofilm occupe tout le milieu poreux, un comportement fickien classique caractérise le transport. Les valeurs théoriques du coefficient de dispersion longitudinale prédites par la méthode de prise de moyenne volumique ont permis de reproduire de manière satisfaisante le comportement observé expérimentalement / An experimental device was performed for the study of coupling the growth of a Shewanella oneidensis MR-1 bacterial biofilm and the non reactive transport of Brilliant Blue FCF. The biofilm growth was monitored by hydraulic conductivity measurements and by image acquisition with a digital camera. The biofilm volume fraction was estimated through tracer experiments with a macromolecular tracer (i.e., Dextran Blue) as in size-exclusion chromatography or gel filtration chromatography. Then after 29 days of bacterial culture a quasi-homogenous biofilm was grown in the whole flow cell (0,1×0,1×0,05m3) occupying about 50% of void space volume. The influence of biofilm growth on porous media transport properties was evaluated. Conservative tracer experiments with Brilliant Blue FCF run at two hydrodynamic conditions and at two growth steps of biofilm (17 and 29 days) showed the influence of local heterogeneities on transport parameters (i.e., porosity, permeability and hydrodynamic dispersion). Then at 17 days of growth when the biofilm partially covers the porous medium (bottom half of the flow cell) a two-equation model or double-layer model was suitable to characterize the conservative transport. A contrario after 29 days of growth, when the biofilm covers the whole porous medium, a classical fickian model was convenient. Numerical values of longitudinal dispersion coefficient from volume averaging well fitted experimental results

Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται µια έντονη ερευνητική προσπάθεια µε στόχο την ανά- πτυξη αποτελεσµατικών καταλυτών για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2. Το ενδιαφέρον για αυτήν την διεργασία εντοπίζεται στην εφαρµογή της για τον καθαρισµό από το περιεχόµενο CO, πλούσιων σε Η2 αέριων µιγµάτων τα οποία χρησιµοποιούνται ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συ- στηµάτων: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, για την εν λόγω διεργασία. Η µελέτη εντοπί- στηκε, κατά κύριο λόγο, στους καταλύτες CuO-CeO2, οι οποίοι δε περιέχουν πολύτιµο µέταλλο. Στους εν λόγω καταλύτες, παράµετροι της µελέτης ήταν η µέθοδος παρασκευής, η φόρτιση των καταλυτών σε ενεργό φάση και η θερµοκρασία ενεργοποίησής τους. Σε κάθε περίπτωση εξετά- στηκε η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα των καταλυτών, καθώς και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισµό των καταλυτών χρησι- µοποιήθηκαν: α) φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης, β) ρόφηση Ν2, γ) περίθλαση ακτίνων Χ, δ) ηλεκτρονική µικροσκοπία, ε) θερµοσταθµική ανάλυση, στ) φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρο- νίων ακτίνων Χ και ζ) δυναµικά πειράµατα µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας. Επιπλέον, κινητι- κές µελέτες πραγµατοποιήθηκαν σε επιλεγµένα δείγµατα CuO-CeO2. Οι καταλύτες CuO-CeO2 βρέθηκαν να έχουν σχεδόν ιδανική εκλεκτικότητα σε θερµο- κρασίες µικρότερες από 130οC. Ενεργοί και εξαιρετικά εκλεκτικοί καταλύτες CuO-CeO2 παρα- σκευάστηκαν µε διαφορετικές τεχνικές, και εµφάνισαν µεγάλη σταθερότητα µε το χρόνο αντί- δρασης και ικανοποιητική ανθεκτικότητα στην παρουσία Η2Ο και CO2. H σειρά ενεργότητας των καταλυτών, µε βάση τη µέθοδο παρασκευής τους, ήταν: (sol-gel) > (καύση) > (κιτρικά-υδρο- θερµική) > (συγκαταβύθιση) > (εµποτισµός). Ο βέλτιστος καταλύτης CuO-CeO2, ο οποίος παρα- σκευάστηκε µε τεχνική sol-gel, έδωσε ~99% µετατροπή του CO, µε ~87% εκλεκτικότητα, στους 175οC, σε συνθήκες εκλεκτικής οξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Γενικά, η ένταση της αλληλεπίδρασης CuO-CeO2 βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερµοκρασία ενεργοποίησης των καταλυτών. Σε χαµηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης η προω- θητική δράση της δηµήτριας εντοπίζεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και στη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, πιθανά στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Απ’ την άλλη πλευρά, η ένταση της αλληλεπίδρασης ενισχύεται σε υψηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης, µε συνέπεια την αύξηση της εγγενούς ενεργότητας των ενεργών κέντρων. Στα περισσότερα καταλυ- τικά δείγµατα το οξείδιο του χαλκού βρισκόταν πολύ καλά διασπαρµένο στην επιφάνεια της δηµήτριας. Επιπλέον, η παρουσία και σταθεροποίηση ιόντων Cu1+ στους καταλύτες που παρα- σκευάστηκαν µε καύση, συγκαταβύθιση και sol-gel, και ενεργοποιήθηκαν σε υψηλές θερµοκρασίες, αποτελεί ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάµεσα στο οξείδιο του χαλκού και στη δηµήτρια, µε αποτέλεσµα την εισχώρηση ιόντων Cu1+ στα πρώτα επιφανειακά στρώµατα της δηµήτριας. Κινητικά µοντέλα βασιζόµενα σε έναν οξειδοαναγωγικό µηχανισµό, µπορούν να περι- γράψουν τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και του Η2, τόσο στο καθαρό CuO, όσο και στους κα- ταλύτες CuO-CeO2. H αλληλεπίδραση ανάµεσα στο CuO και τη δηµήτρια έχει ως αποτέλεσµα την ευκολότερη αναγωγή των οξειδωµένων ενεργών κέντρων, σε σχέση µε το καθαρό CuO. Η ευχερέστερη αναγωγή αυτών των κέντρων από το CO, σε σχέση µε το Η2, είναι η αιτία της υψη- λής εκλεκτικότητας των καταλυτών CuO-CeO2. Η ενεργότητα των καταλυτών Au βρέθηκε να εξαρτάται από την επιφανειακή συγκέ- ντρωση του Au, γεγονός που καταδεικνύει τη σηµασία ύπαρξης καλώς διασπαρµένων νανοσωµα- τιδίων Au (µεγέθους ~3 nm), για την επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Την καλύτερη συµπεριφορά παρουσίασε το δείγµα µε 2.94 wt% Au, για το οποίο προσδιορίστηκε η µεγαλύτερη τιµή επιφανειακής συγκέντρωσης Au. Με αυτό το δείγµα επιτεύχθηκε µετατροπή του CO µεγαλύτερη από 99% (µε 52% εκλεκτικότητα), στους 100οC, σε ρεαλιστικές συνθήκες εκλεκτικής oξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Η σύγκριση της καταλυτικής συµπεριφοράς καταλυτών Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuOCeO2 έδειξε ότι σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες λειτουργίας (<80oC) ο καταλύτης Au/α-Fe2O3 εµφανίζει τη βέλτιστη συµπεριφορά για την εκλεκτική οξείδωση του CO. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, καλύτερα αποτελέσµατα έδωσαν οι καταλύτες CuO-CeO2, ο οποίοι ήταν αντί- στοιχα ενεργοί, και σε κάθε περίπτωση πιο εκλεκτικοί από τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Η παρουσία H2O και CO2 στο αντιδρόν µίγµα προκάλεσε σηµαντική µείωση στην ενεργότητα των καταλυτών Au/α-Fe2O3 και CuO-CeO2, αλλά δεν επηρέασε, τουλάχιστον αρνητικά, την ενεργότητα του Pt/γ- Al2O3. Οι καταλύτες CuO-CeO2 και Pt/γ-Al2O3 παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συµπεριφορά για το χρονικό διάστηµα που εξετάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης (7-8 ηµέρες), σε αντίθεση µε τον καταλύτη Au/α-Fe2O3. / The development of efficient catalysts for the selective oxidation of CO in the presence of excess H2 is the goal of intense research effort during the last years, due to the application of this process in removal of CO from H2-rich gas mixtures, which are used as fuel in PEM fuel cells. The catalytic properties of three systems: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, were investigated for the title process of the present thesis. The study was focused mainly on the CuOCeO2 catalysts, which do not contain a noble metal. Parameters of the study were: the preparation method, the metal loading and the activation temperature. The activity, selectivity and stability of catalysts, and also their tolerance in the presence of CO2 and Η2Ο in the feed, were examined. The catalysts were characterized by: a) atomic adsorption spectroscopy, b) N2 adsorption, c) X-ray diffraction, d) electron microscopy, e) thermogravimetry, f) X-ray photoelectron spectroscopy and g) temperature-programmed dynamic tests. Additionally, kinetic studies were performed with selected CuO-CeO2 samples. CuO-CeO2 catalysts were found to be almost ideally selective in temperatures lower than 130οC. Active and selective CuO-CeO2 catalysts were prepared with various techniques, and showed high stability with time on stream and good resistance towards Η2Ο and CO2. Based on the preparation method, the activity ranking of the catalysts was: (sol-gel) > (combustion) > (citrate- hydrothermal) > (coprecipitation) > (impregnation). The best CuO-CeO2 catalyst, prepared with a sol-gel technique, showed ~99% CO conversion, with ~87% selctivity, at 175οC (in the presence of CO2 and Η2Ο). The interaction intensity between copper oxide and ceria was generally found to depend on the activation temperature of the catalysts. At low activation temperatures, the promoting effect of ceria causes enhancement of surface area and creation of additional active sites, probably at the interface of the two phases. On the other hand, the interaction is enhanced at high activation temperatures, resulting in increase of intrinsic activity of active sites. In most of the catalytic samples, copper oxide was well dispersed on the ceria surface. In addition, the presence and stabilization of Cu1+ ions in the catalysts that were prepared with combustion, coprecipitation and sol-gel, and were activated at high temperatures, indicates the presence of strong interaction between copper v oxide and ceria, resulting to the penetration of Cu1+ ions into the first surface layers of ceria. Kinetic models, based on the redox mechanism, can describe the oxidation reactions of CO and Η2, for both pure CuO and CuO-CeO2 catalysts. The interaction between CuO and ceria results in easier reduction of oxidized active sites, compared to pure CuO. The easier reduction of these sites from CO, compared to Η2, is the cause of high selectivity of CuO-CeO2 catalysts. The activity of gold catalysts was found to depend on the surface concentration of Au, implying that well-dipersed gold nanoparticles (size of ~3 nm) are essential for the achievement of high catalytic activity. The best performance was found for the sample with 2.94 wt% Au, which had the highest value of surface concentration of gold. In this case, CO conversion higher than 99% (with 52% selectivity) was obtained at 100οC, under realistic conditions of selective CO oxidation (in the presence of CO2 and Η2Ο). Comparison of the catalytic performance of Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 and CuO-CeO2 catalysts, showed that the Au/α-Fe2O3 catalyst is superior for the selective oxidation of CO at relatively low operation temperatures (<80oC). At higher temperatures, best results were obtained with the CuO-CeO2 catalysts, which proved to be comparably active, and in any case more selective than the Pt/γ-Al2O3 catalyst. The presence of H2O and CO2 in the reactant mixture caused a significant decrease in the catalytic activity of Au/α-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts, but didn’t affect, at least negatively, the activity of Pt/γ-Al2O3. With the exception of Au/α-Fe2O3, the CuO-CeO2 and Pt/γ-Al2O3 catalysts exhibited a stable catalytic performance for at least 7-8 days under realistic reaction conditions.

Le présent travail est dédié à l’étude d’un procédé hybride couplant l’électrodialyse à membrane bipolaire et l’échange d’ions. Cette étude est appliquée au traitement de solutions diluées d’acide acétique. L’objectif est double : acquérir une compréhension théorique des processus de transfert et des mécanismes qui impactent la consommation énergétique de ce système hybride et, de façon plus appliquée, proposer une configuration de cellule qui permette d’éliminer l’acide de la solution traitée en la transférant vers un compartiment de concentration. Cette configuration doit permettre d’obtenir le taux de purification le plus élevé possible tout en minimisant la consommation d’énergie. Des critères visant à optimiser le choix des résines échangeuses d’ions (fortes ou faibles) dans les compartiments de dilution sont proposés. L’intérêt de l’utilisation d’une résine cationique forte sous forme H+ dans le compartiment de concentration est par ailleurs mise en évidence, conduisant à une diminution de la résistance du compartiment et de ce fait de la consommation d’énergie. Une étude réalisée sur des systèmes « couplés » et « découplés » a permis d’identifier les contributions résistives des différents éléments de l’empilement. Cette approche a conduit à la détermination des paramètres d’un modèle qui permet de prévoir la résistance électrique d’un lit de résine dans une solution donnée. Les consommations spécifiques d’énergie (kWh/kg d’acide transféré) ont été évaluées en fonction du taux de purification souhaité. L’ensemble de l’étude a permis d’établir des recommandations pour la conception de la cellule et pour le choix des paramètres opératoires. / This work is dedicated to the study of a hybrid separation process involving bipolar membrane electrodialysis and ion exchange. This study is applied to the treatment of diluted effluents. The aim is first to acquire a theoretical understanding of transfer processes and mechanisms that affect energy consumption of this hybrid system. Then, in a more applied way, the objective is to be able to propose a cell configuration that allows to remove the acid from the treated solution by transferring it to a concentration compartment. This configuration must allow to obtain the highest purification rates as possible while minimizing energy consumption. Criteria aiming at optimizing ion exchange resins (strong or weak) in dilution compartment are proposed. The interest of the introduction of strong cationic resin under H+ form in the concentrated compartment is highlighted, as it enables reducing compartment resistance and hence energy consumption. Furthermore, experimental measurements successively conducted with “decoupled” and “coupled” systems identified resistive contributions of the different elements of the stack. This approach led to the determination of parameters of a model which predicts the resin bed electrical resistance in a given solution. Specific energy consumption (kWh/Kg transferred acid) was evaluated as a function of the desired purification rate. All the work led to recommendations for the cell design and for the choice of operating parameters.

Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies

La biomasse ligno-cellulosique est principalement constituée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine. Par conversion thermochimique, la lignine se transforme en bio-huile riche en composés phénoliques. Ces composés phénoliques sont généralement récupérés à l’aide de plusieurs étapes d‘extractions liquide-liquide consécutives impliquant des solvants aqueux et organiques. À l’aide d’une approche multi-échelle, nous avons étudié, la faisabilité et l’efficacité d’un liquide ionique, la [Choline][NTf2], pour l’extraction liquide-liquide de ces composés. En effet, l’utilisation de ce solvant permettrait d’améliorer l’efficacité d’extraction, tout en diminuant la toxicité et les coûts liés à l’utilisation de solvants organiques classiques. Des calculs quantiques ont été effectués afin de mieux comprendre les interactions régissant les systèmes clés de ces extractions. Les structures des composés phénoliques dans leur état isolé ou en présence de solvant montrent que les conformations sont stabilisées par la présence de liaisons hydrogène. De plus, la détermination des énergies d’interaction indique que la [Choline][NTf2] est efficace pour l’extraction de composés phénoliques présents en solution aqueuse. Par ailleurs, la détermination des diagrammes de phases des systèmes binaires {eau-composé + phénolique} et des systèmes ternaires {eau + composé phénolique + [Choline][NTf2]} montre que l’extraction des composés est également possible à une échelle macroscopique. Les paramètres NRTL issus de ces expériences ont permis de simuler l’extraction de trois composés phénoliques majoritairement présents dans les bio-huiles, i.e. le phénol, le guaiacol et le syringol, et ce, à moindre coût. Enfin, l’extraction de ces composés à partir d’une bio-huile obtenue par pyrolyse rapide de lignine a également été particulièrement efficace avec le liquide ionique [Choline][NTf2]. De ce fait, cette étude multi-échelle a permis de montrer que la [Choline][NTf2] est un excellent solvant pour la récupération des composés phénoliques. Enfin, l’étude des propriétés anti-oxydantes témoigne de la valeur ajoutée de ces composés, notamment à travers leur pouvoir réducteur et leur propriété anti-radicalaire / The lignocellulosic biomass is mostly composed of cellulose, hemicellulose and lignin. Upon thermal conversion of lignin, a bio-oil rich in phenolic compounds is obtained. These latter are then generally recovered through several liquid-liquid extraction involving aqueous and organic solvents. In this work we investigated, by a multi-scale study, the feasibility and the efficiency of the ionic liquid [Choline][NTf2] for the extraction of these phenolic compounds by liquid-liquid extraction. Indeed, such a solvent could improve the extraction efficiency and at the same time, reduce the toxicity and the cost of the classic organic solvents. Quantum calculations were performed in order to better understand the interaction governing the key systems of these extractions. The structures of the phenolic compounds in their isolated forms and in contact with solvents show that the conformations are stabilized by the presence of hydrogen bonds. More, the determination of the interaction energies indicates that the [Choline][NTf2] ionic liquid is efficient for the extraction of phenolic compounds present in aqueous solution. Furthermore, the study of phase diagrams of binary systems {water-phenolic compound} and ternary systems {water-phenolic compound-[Choline][NTf2]} show that the extraction of these compounds is also possible at a macroscopic scale. Then, the NRTL parameters coming from these experiments allowed the simulation of the extraction of three compounds mostly present in the bio-oils, namely phenol, guaiacol and syringol, as so at low cost. Finally, the extraction of these compounds from bio-oil obtained from lignin fast pyrolysis was also particularly efficient with the [Choline][NTf2] ionic liquid. Therefore, this multi-scale study demonstrated that [Choline][NTf2] is an excellent solvent for the recovery of phenolic compounds. Lastly, the study of the antioxidant properties testify the added-value of these compounds, especially through their reducing power and their radical scavenging capacity

Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons d'examiner le comportement de deux silices bi-fonctionnalisées présentant une mésostructure (i.e., MCM-41) ou non (i.e., gel de silice, dénommé ici SiO2), ainsi que leur réactivité vis-à-vis des espèces de chrome. Les groupements fonctionnels sélectionnés pour modifier les échantillons de silice afin d'atteindre ce but sont d'une part, le mercaptopropyle et l'acide propylsulfonique (MCM-SH,SO3H), et d'autre part le mercaptopropyle et l'éthylènediaminetriacetate (SiO2-SH/ED3A). La recherche a débuté avec des matériaux structurellement ordonnés, de type MCM-41, offrant une très grande aire spécifique tout en assurant un accès rapide et aisé vers les groupements fonctionnels. Sur la base d'une MCM-41 modifiée par des fonctions thiol oxydées à divers degrés, un ensemble d'échantillons d'adsorbants caractérisés par différents rapport de groupements greffés thiol/acide sulfonique (teneur constante en soufre = 1 mmol g-1) ont été synthétisés. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la composition chimique de surface, pour laquelle on s'attend à une forte influence sur les propriétés de sorption. Une méthode simple, basée sur une seule technique instrumentale (titrage conductimétrique), a été appliquée pour la détermination simultanée des groupements thiol et sulfonique sur MCM-SH,SO3H. Dans un second temps, les conditions expérimentales susceptibles de permettre un piégeage effectif de Cr(VI) sur MCM-SH,SO3H ont été définies, en étudiant notamment l'effet du pH, du rapport solide/solution, ou encore de la composition de l'adsorbant (i.e., rapport SH/SO3H). Sur la base des données collectées, un mécanisme de réduction-sorption expliquant le processus d'immobilisation a été proposé. Dans une seconde approche, un autre type de silice bi-fonctionnelle (SiO2-SH,ED3A) a été suggéré afin d'améliorer l'affinité (propriétés de sorption) du matériau vis-à-vis des espèces Cr(III) générées lors de la réduction de Cr(VI). Le gel de silice a été choisi comme matrice pour greffer des quantités contrôlées de groupements mercaptopropyls et éthylènediaminetriacetate à sa surface. La performance de tel adsorbants bi-fonctionnels a été évaluée au regard de paramètres expérimentaux variés susceptibles d'influencer le processus de sorption-réduction (pH, rapport solide/solution, concentration) afin de déterminer le mécanisme de séquestration et de le comparer avec les adsorbants précédents. Finalement, on montrera comment le second adsorbant présente également l'avantage de pouvoir être utilisé dans des conditions dynamiques (expériences en colonne) / The present work proposes to examine chemical characteristics and behavior of two bifunctionalized silicas exhibiting either a mesostructure (i.e., MCM-41) or not (i.e., silica gel, denoted here SiO2) with respect to the immobilization of chromium species. The organo-functional groups selected to achieve this goal are mercaptopropyl and propylsulfonic acid moieties (MCM-SH,SO3H), on one hand, and mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups (SiO2-SH/ED3A) on the other hand. The research has been started with structurally ordered materials, of MCM-41 type, to ensure high surface area and easy and fast accessibility to the functional groups. On the basis of thiol-modified MCM-41, a set of sorbent samples containing different ratio of grafted mercaptopropyl and propylsulfonic acid groups (constant concentration of sulfur = 1 mmol g-1) has been synthesized. Special attention was first given to the characterization of surface chemical contents, which are expected to have a strong influence on sorption parameters. A simple, one-instrument method (conductometric titration) has been applied to the simultaneous determination of thiol- and sulfonic group on MCM-SH,SO3H. Then, the experimental conditions that are likely to provide effective sequestration of Cr(VI) on MCM-SH,SO3H have been defined, notably by studying the effect of pH, solid-to-solution ratio, or composition of the adsorbent (i.e., SH/SO3H ratio). On the basis of received data, a reduction-sorption mechanism explaining the uptake process has been proposed. In a second approach, a second type of bi-functional silica (SiO2-SH,ED3A) was suggested so as to improve the affinity (sorption properties) of the material to the reductively-generated Cr(III) species. Silica-gel was chosen as the matrix to graft controlled amounts of mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups at its surface. The performance of such bi-functional adsorbent was evaluated with respect to various experimental parameters likely to affect the reduction-sorption process (pH, solid-to-solution ratio, concentration) in order to determine the uptake mechanism and to compare it with the above adsorbent. Finally, it will be seen how this second adsorbent also offers the advantage of being usable in flowing conditions (column experiments)

Le premier objectif des études présentées dans cette thèse est de caractériser un gisement argileux kaolinique de la région du sud-ouest Algérien qui n’a jamais été exploité auparavent, d’améliorer les propriétés de surface de cette argile suite à des modifications réalisées par revêtement avec un aminosilane (APTES) ou par échange cationique avec un agent tensioactif (CTAB), ce qui nous a permis de développer les sites actifs à la surface de ce matériau. Les matériaux préparés ont été caractérisés par DRX, ATG, IRTF, MET et MEB. Deux autres matériaux d’origine végétale d’une grande abondance au sud-ouest Algérien qui sont les racines de la plante Calotropis Procera et les noyaux de dattes de Feggous sont aussi caractérisés. Le second objectif de cette étude est l’application de ces matériaux dans l'élimination de différents types de polluants en solutions aqueuses : métaux lourds (Zn(II) et Mn(II)) et Colorants synthétiques anionique et cationique (Rouge Congo et Violet de gentiane) pour une mise en évidence de l’efficacité des matériaux argileux et végétaux vis-à-vis de l'adsorption de ces polluants. L’étude de l’adsorption consiste à discuter les effets du temps de contact, pH et la concentration initiale du soluté en utilisant une technique d'adsorption en batch. L’effet de la température a permis de réaliser une étude thermodynamique pour définir la nature des phénomènes d’adsorption. En outre, différents modèles de cinétique (premier et second ordres) et d’isothermes d’adsorption (Langmuir et Freundlich) sont utilisés pour l’évaluation de la capacité des supports kaoliniques naturel et modifiés (K08, KC et KS) et des supports végétaux (CP et ND) à adsorber ces polluants organiques et inorganiques. Le kaolin naturel (K08) a montré une bonne affinité vis-à-vis tous les polluants avec des capacités d’adsorption remarquables ; cette capacité a considérablement évolué par la modification. Le kaolin modifié (KS) s’avère le meilleur adsorbant pour ces types de polluants (métaux lourds et colorants synthétiques). Les racines de CP présentent une très bonne affinité pour les métaux lourds, alors que les noyaux de dattes donnent des résultats plus remarquables pour la biosorption des colorants / The first aim of the studies presented in this thesis is to characterize a kaolin clay deposit in south-western Algerian region which has never been exploited, to improve the surface properties of the clay due to changes made by coating with an amino silane (APTES) or cationic exchange with a surfactant (CTAB), which allowed us to develop the active sites on the surface of this material. The prepared materials were characterized by XRD, TGA, FTIR and SEM. Two other vegetable materials of great abundance in the southwest Algerian who are the roots of the plant Calotropis Procera and Feggous date stones are also characterized. The second aim of this study is the application of these materials in removing different kinds of pollutants in aqueous solutions: heavy metals (Zn (II) and Mn (II)) and anionic and cationic synthetic dyes (Congo red and Purple gentian) to the effectiveness demonstration of the clay and vegetable materials to adsorb these pollutants. The study of adsorption is to discuss the effects of contact time, pH and initial concentration of the solute using a batch adsorption technique. The effect of temperature has achieved a thermodynamic study to define the nature of adsorption phenomena. In addition, different kinetic models (first and second order) and adsorption isotherms (Langmuir and Freundlich) are used to assess the ability of clay materials (K08, KC and KS) and vegetable materials (CP and ND) to adsorb such organic and inorganic pollutants. The natural clay (K08) showed good affinity towards all pollutants with remarkable adsorption capacity, this capacity has evolved considerably by modifications. The modified kaolin (KS) proves the best adsorbent for these types of pollutants (heavy metals and synthetic dyes). The roots of CP have a very good affinity for heavy metals, while the date stones give more remarkable results for biosorption dyes

Ce travail a consisté en la synthèse et la caractérisation de nouveaux polycondensats poly(urée-imide)s (PUIs) greffés par une réaction de chimie "click" avec des nombres de greffons variables. Deux familles de matériaux ont été obtenues à partir d'un même PUI et de greffons de structures différentes mais de mêmes masses molaires : poly(méthoxy (diéthylène glycol) méthacrylate) (PMDEGMA) synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ; poly(hydroxyéthyl acrylate) (PHEA) préparé par Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la purification du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE) par le procédé membranaire de pervaporation. Pour la séparation correspondante du mélange azéotropique ETBE/éthanol, les polycondensats avec des greffons PMDEGMA ont conduit à d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. La stratégie de greffage a permis d’augmenter fortement le flux tout en maintenant une excellente sélectivité et de pallier ainsi la limitation classique des polycondensats linéaires pour lesquels flux et sélectivité varient fortement de manière opposée. Les propriétés de ces polycondensats greffés ont été corrélées à leur morphologie particulière étudiée par MDSC et Synchrotron SAXS. Les greffons PHEA avec des groupes hydroxyle ont permis d'augmenter encore l'affinité pour l'éthanol. Cette affinité ayant dépassé les espérances avec des membranes trop gonflées par le mélange cible, les propriétés de sorption et de perméation de la seconde famille de copolymères greffés ont finalement étudiées pour le transport de l'eau, autre domaine de la perméabilité à forts enjeux industriels / This work deals with the synthesis and characterization of new graft step-growth copolymers poly(urea-imide)s (PUIs) by ‘click’ chemistry with variable graft amounts. Two families of materials were obtained from the same PUI and polymer grafts with different structures and the same molecular weights : poly(methoxy (diethylene glycol) methacrylate) (PMDEGMA) prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP); poly(hydroxyethyl acrylate) (PHEA) obtained by Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). These materials were then investigated for the purification of the ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel by the pervaporation membrane process. For the corresponding separation of the azeotropic mixture ETBE/ethanol, the copolymers with the PMDEGMA grafts showed excellent performances with very selective ethanol extraction. The grafting strategy enabled to increase the flux strongly while maintaining an excellent selectivity and thus overcame the classical limitation of linear step-growth copolymers, for which flux and selectivity strongly vary in opposite ways. The properties of the graft copolymers were correlated to their particular morphology characterized by MDSC and Synchrotron SAXS. The PHEA grafts with their hydroxyl groups enabled to further increase affinity for ethanol. This affinity having gone beyond expectation with a too strong membrane swelling in the targeted mixture, the sorption and permeability properties of the second series of graft copolymers were finally investigated for water transport, i.e. another permeability field with strong industrial stakes