La technologie de Captage et Stockage du CO2 (CSC) est considérée comme une des principales solutions pour limiter les rejets de gaz à effet de serre (CO2) et lutter contre le réchauffement climatique. L’étape de captage fait appel à un procédé de séparation des fumées de post combustion qui a pour fonction l’extraction sélective du CO2 des autres composés. Les principales performances visées sont un taux de capture et une pureté du CO2 supérieurs à 90%, ainsi qu’une consommation énergétique minimale afin de ne pas générer un niveau trop élevé d’émissions secondaires de CO2. La perméation gazeuse par membrane dense est une technologie de séparation potentiellement applicable au captage du CO2 en post combustion. Sur la base de différents types de matériaux et mécanisme de transport associés (processus physique ou chimique) une large plage de valeurs de perméabilité et de sélectivité peut être atteinte. Une des dernières familles de membrane ayant démontrée des performances de séparation pouvant être intéressantes pour le captage du CO2 sont les membranes à transport facilité dites ‘’réactives ‘’. Une analyse systématique des performances de séparation de modules membranaires basés sur des membranes physiques (polymères denses) et sur des membranes réactives (transport facilité) pour le traitement de fumées de post combustion a été réalisée. La simulation d’un procédé de captage complet, incluant un ou deux étages de séparation membranaire, une étape de séchage et une étape de compression a ensuite été effectuée. L’ensemble des résultats, en particulier la pénalité énergétique globale du système et l’estimation des surfaces membranaires nécessaires, permet de positionner la technologie de perméation gazeuse comparativement aux autres procédés de captage / CO2 Capture and Storage (CCS) is a promising solution to separate CO2 from flue gas, to reduce the CO2 emissions in the atmosphere, and hence to reduce global warming. In CCS, one important constraint is the high additional energy requirement of the different capture processes. That statement is partly explained by the low CO2 fraction in the inlet flue gas and the high output targets in terms of CO2 capture and purity (>90%).Gas permeation across dense membrane can be used in post combustion CO2 capture. Gas permeation in a dense membrane is ruled by a mass transfer mechanism and separation performance in a dense membrane are characterized by component’s effective permeability and selectivity. One of the newest and encouraging type of membrane in terms of separation performance is the facilitated transport membrane. Each particular type of membrane is defined by a specific mass transfer law. The most important difference to the mass transfer behavior in a dense membrane is related to the facilitated transport mechanism and the solution diffusion mechanism and its restrictions and limitations.Permeation flux modelling across a dense membrane is required to perform a post combustion CO2 capture process simulation. A CO2 gas permeation separation process is composed of a two-steps membrane process, one drying step and a compression unit. Simulation on the energy requirement and surface area of the different membrane modules in the global system are useful to determine the benefits of using dense membranes in a post combustion CO2 capture technology

L’épuisement des gisements de phosphate riches en P2O5 et à gangue silicatée, faciles à traiter par broyage/classification et/ou par flottation conduit de plus en plus à exploiter des gisements de phosphates à gangue carbonatée, qui sont les plus abondants, mais les plus difficiles à valoriser par flottation. En effet, les similitudes entre leurs propriétés physico-chimiques superficielles entraînent des réponses similaires face aux collecteurs pendant la flottation, rendant ainsi leur séparation difficile. La flottation inverse en milieu acide est la méthode qui semble donner le meilleur contraste de séparation entre les carbonates de la gangue (e.g. calcite, dolomite) et l’apatite. Mais les mécanismes proposés régissant cette séparation sont hypothétiques, en raison des connaissances non approfondies sur les phénomènes déterminants qui les gouvernent. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité de la calcite et de l’apatite dans des solutions aqueuses d’acide phosphorique selon la concentration et le temps de réaction. Pour cela, diverses techniques analytiques (spectroscopies Raman, infrarouge et photoélectronique-X, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à balayage) ont été utilisées pour déterminer la nature des espèces adsorbées ou formées à la surface de la calcite et de l’apatite. Grâce à la spectroscopie Raman, il a été possible de mesurer directement in-situ les changements qui s’opèrent à la surface du minéral en présence de l’acide phosphorique, ceci permet d’éviter l’artefact de formation de tous produits qui pourraient résulter du séchage des échantillons pour d’autres méthodes analytiques. Le premier résultat majeur obtenu sur la réactivité de deux minéraux après 15 minutes de contact avec la solution d’acide met en évidence le phénomène de passivation de la surface déduit à partir de la variation de la consommation des protons avec la concentration en acide. En effet, toutes les techniques analytiques (in-situ et ex-situ) utilisées ici ont montré la présence d’un phosphate de calcium (brushite) sur la calcite et de la calcite sur l’apatite après contact avec l’acide phosphorique, et une augmentation de leur proportion avec la concentration en acide. En outre, la concentration en acide au début de la détection du phosphate de calcium sur la calcite et le début de la passivation (diminution de la consommation en acide) coïncident, ce qui implique que la présence du phosphate de calcium est responsable de la passivation. Pour l'apatite, bien que la concentration en acide en début de la détection du carbonate de calcium sur l'apatite et le début de la passivation coïncident, le carbonate de calcium a été éliminé à des concentrations d'acide phosphorique plus élevées. Toutefois, les études cinétiques in-situ effectuées en utilisant la spectroscopie Raman à plusieurs concentrations d'acide phosphorique et à un pH fixe de 4,5 ont confirmé la présence de carbonate de calcium sur l'apatite mais ont également révélé qu'une nouvelle phase de phosphate de calcium était aussi présente après seulement 2 minutes de contact avec l'acide phosphorique et l’augmentation de sa concentration avec le temps de contact. De manière surprenante, la présence de phosphate de calcium et sa croissance sur l'apatite sont transitoires. Elles durent 5-6 minutes avant de disparaître rapidement et réapparaissent de nouveau pendant plusieurs cycles. Ces cycles de croissance et de disparition du phosphate de calcium sur l'apatite peuvent résulter de la précipitation de phosphate de calcium suivie de son élimination dans des conditions chimiques et/ou mécaniques. Des études cinétiques in-situ similaires pour la calcite, et utilisant la spectroscopie Raman dans les mêmes conditions qu'avec l'apatite ont confirmé la présence de phosphate de calcium (brushite) sur la calcite, mais seulement après 4 minutes de contact avec l'acide phosphorique, [...] / Because of the depletion of high grade phosphate deposits, usually associated with silicate gangue minerals, which are easy to treat by grinding/classification and/or by flotation, the industry has to rely more on carbonate gangue phosphate ores which are more abundant but more difficult to beneficiate by flotation. Most of the minerals contained in these phosphate ores are semi soluble, which results in a similar chemistry of their surface and a poor separation by flotation between the phosphate minerals such as apatite (calcium phosphate) and the gangue minerals such as calcite (calcium carbonate). The reverse flotation method in acid medium has been found to produce a better contrast of separation between calcite and apatite. This method relies on the addition of an acid such as phosphoric acid which acts as a selective depressant of apatite. However, the mechanisms governing this mineral separation and in particular the reactions occurring at the surface of these minerals are not very well understood. The objective of this thesis is to study the reactivity of calcite and apatite in aqueous solution as a function of phosphoric acid concentration and reaction time. For this, several analytical techniques (Raman, infrared and X-ray photoelectron spectroscopies, and X-ray diffraction and scanning electron microscopy) are used to measure the nature of the species adsorbed or formed at the surface of calcite and apatite. In particular, with Raman spectroscopy it was possible to measure directly in-situ the changes occurring in solution and at the mineral surface in the presence of phosphoric acid, which should eliminate any possible artefact caused by the drying of the samples when using the other analytical techniques. The first major result was on the reactivity of the two minerals measured after 15 min of contact with an acid solution reveals the phenomenon of passivation of the surface deduced from the variation of the consumption of the protons with the concentration of acid. Indeed, all the in-situ and ex-situ analytical techniques used in this study have shown the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite and of calcium carbonate on apatite after contact with phosphoric acid, and with a concentration which increases with acid concentration. Moreover, the acid concentration for the onset of detection of calcium phosphate on calcite and for the start of passivation (decrease in acid consumption) coincides, which implies that the presence of calcium phosphate is responsible for the passivation. For apatite, although the acid concentration for the onset of detection of calcium carbonate on apatite and for the start of passivation coincides, calcium carbonate was removed at higher phosphoric acid concentrations. However, kinetic in-situ studies using Raman spectroscopy performed at several phosphoric acid concentrations and at a fixed pH of 4.5 all confirmed the presence of calcium carbonate on apatite but also revealed that a new phase of calcium phosphate was also present after only 2 min of contact with phosphoric acid and its concentration increased with contact time. Surprisingly, the presence of calcium phosphate and its growth on apatite were transient, lasting 5-6 min before quickly vanishing and then reappearing again for several cycles. These cycles of calcium phosphate growth and disappearance on apatite may be the result of precipitation of calcium phosphate followed by their removal in the chemical and / or mechanical conditions. Similar kinetic in-situ studies of calcite using Raman spectroscopy under the same conditions as with apatite confirmed the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite but only after 4 minutes of contact with phosphoric acid, indicating a slower kinetic of calcium phosphate formation than on apatite [...]

L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances d'un contacteur membranaire à fibres creuses utilisé pour réaliser l'absorption chimique du CO2 dans une solution ammoniacale ainsi que la régénération de cette dernière. Les membranes utilisées sont composites, c'est-à-dire composées d'une fine couche dense recouverte sur un support microporeux, la couche dense permettant d'éviter le mouillage par pénétration de liquide dans la membrane. Pour réaliser ces études, une approche combinant expérimentation et modélisation a été adoptée. Lors de la réalisation de l'absorption chimique avec un contacteur membranaire, des chutes importantes d’efficacité de captage du CO2 au cours du temps ont été observées et confirment les résultats obtenus lors de travaux ultérieurs. Cette baisse des performances est attribuée à la précipitation de sels d’ammonium en phase gaz. Lors de l'utilisation d’un gaz saturé en vapeur d'eau, comme le seraient les fumées industrielles, les performances du procédé se sont révélées stables. Un modèle 1D multi-composant adiabatique du contacteur a été développé sur Aspen Custom Modeler® et validé à partir des résultats expérimentaux. Les simulations réalisées avec ce modèle ont confirmé le potentiel d'intensification volumique de la technologie, toutefois, la réduction des pertes de NH3, grâce à l'utilisation d’une couche dense sélective moins perméable à NH3 qu’au CO2, n’a pas été satisfaisante. Les phénomènes de condensation dans les contacteurs membranaires ont été étudiés par expérimentation et modélisation. Il a ainsi été montré que le mouillage par condensation de la membrane ne devrait pas survenir, par contre, la condensation dans le lumen des fibres creuses entraîne une augmentation importante de la perte de charge pouvant conduire à des coûts de compression des gaz à traiter plus élevés. Des expériences et des simulations sur la régénération de solutions ammoniacales chargées avec des contacteurs membranaires ont été effectuées et des disparités importantes ont été trouvées entre les flux de CO2 mesurés et simulés. Une réduction volumique de trois par rapport à la colonne à garnissage a pu être calculée laissant entrevoir un potentiel intéressant de la technologie pour l’étape de régénération. En collaboration avec les partenaires du projet C2B, dans lequel s’intègre cette thèse, des essais d’absorption de CO2 ont été réalisés sur site avec un contacteur de taille industrielle. Les résultats de ce pilote sont conformes aux résultats obtenus au laboratoire et encourageants quant au transfert de la technologie vers l’échelle industrielle / This work aims to evaluate the performances of hollow fiber membrane contactors used for the CO2 absorption in aqueous ammonia and the regeneration of the latter within the frame of post-combustion CO2 capture. Fibers are made of a thin dense layer coated on a microporous support, the dense layer prevent membrane wetting by liquid penetration. Both experiment and modelling were done. During absorption experiments, important decrease of the CO2 capture efficiency was observed due to ammonium salts precipitation in the gas-side corroborating results from previous works. Experiments with CO2/N2 mixture saturated with water vapor, as would be the case for flue gas, interestingly, showed stable performances of the process. A one-dimensional multi-component adiabatic transfer model for CO2 absorption in NH3 has been implemented in Aspen Custom Modeler® and validated with experimental results. The simulations performed with the model confirmed the volumetric intensification potential of the technology, however, the NH3 slip reduction expected, because of the use of a dense layer more permeable to CO2 than NH3, wasn’t satisfying. Water condensation phenomenon in membrane contactors were studied with both experiments and simulations. It was thus showed that membrane pore wetting by condensation should not happened but gas-side condensation led to an important increase of the pressure drop with the potential of increasing compression costs. Experiments and simulations of the desorption of CO2 from a loaded aqueous ammonia solution with a membrane contactor were performed and important disparities were found between CO2 flux measured and simulated. A volumetric reduction of the membrane contactor when compared to the packed column was calculated highlighting the potential of the technology for the stripping step. In collaboration with the partners of the C2B project, in which this thesis is integrated, CO2 absorption essays were carried out on site with an industrial scale membrane contactor. The results of this pilot are consistent with laboratory results and encourages the transfer of the technology to the industrial scale

La gazéification permet de convertir la biomasse en gaz de synthèse composé principalement d’H2, de CO et de CO2. Ce gaz peut être utilisé comme combustible dans des moteurs ou pour produire du gaz naturel de synthèse. En plus du syngaz, la gazéification génère des espèces aromatiques lourdes qualifiées de goudrons, comme le toluène, le naphtalène et le phénanthrène. Ces espèces posent divers problèmes pratiques. Elles nuisent aux catalyseurs de SNG (surtout le toluène car plus abondant). Pour un emploi en moteur, les problèmes viennent des goudrons lourds qui sont condensables. L’épuration du syngaz est donc nécessaire pour permettre son utilisation. La perméation de gaz dans une membrane polymère dense est une technologie employée pour diverses séparations. En particulier, les membranes en silicone (PDMS) sont plus perméables aux vapeurs organiques qu’aux gaz. Cette propriété est déjà utilisée à grande échelle pour retirer des vapeurs légères de flux d’air à température ambiante. La séparation envisagée dans cette thèse reprend cette idée mais avec des vapeurs inhabituellement lourdes et une température de 90°C, ce qui est élevé. La perméation repose sur des lois de sorption et de diffusion. Les paramètres de sorption ont été mesurés, ceux de diffusion ont été tirés de la littérature afin de permettre des simulations. Ces dernières révèlent que l’emploi d’une membrane en PDMS est une technologie prometteuse pour l’épuration du syngaz en vue d’un emploi en moteur. En revanche, cette technologie semble incapable de séparer efficacement le toluène des gaz permanents (par manque de sélectivité), ce qui la rend inapte à épurer le syngaz en vue d’une application de type SNG. / Gasification allows to convert biomass into a synthesis gas containing mainly H2, CO and CO2. This gas can be used as a fuel in engines or to produce synthesis natural gas (SNG). In practice, heavy aromatic species named tars (such as toluene, naphthalene, phenanthrene) are generated along with syngas. These species generate various practical problems. They damage the SNG catalysts (especially toluene since it’s the most abundant). If syngas is used in a combustion engine, the problems are linked to the heaviest tars that can condense. Therefore, syngas upgrading is a key step to allow a good use. Gas permeation across a dense polymer membrane is a technology that is used for several separations. In particular, silicone membranes (PDMS) are more permeable to organic vapors than to permanent gases. This property is ever used at high scale to remove light vapors from fluxes of air or of nitrogen at ambient temperature. The separation that is considered in this study uses this idea but the vapors are heavy and the temperature is 90°C; that is, quite a high level of temperature. The permeation of species through a membrane is ruled by sorption and diffusion laws. The sorption parameters have been measured and the diffusion parameters have been obtained from literature in order to allow simulations. These simulations, show that the use of a PDMS membrane seems to be a promising technology to upgrade syngas for a use in an engine. On the other hand, this technology seems unable to efficiently separate toluene from permanent gases (because of a too low selectivity); that is, this technology is not able to upgrade syngas for use in SNG production.

La séparation et la purification de biomolécules à partir de milieux bruts, végétaux ou biologiques, est un sujet vaste etcomplexe. De sa compréhension et de son développement dépendent des enjeux industriels, et notamment le completdéveloppement des procédés biotechnologiques, les procédés de séparation, ou downstream processes, constituant environ 80% des coûts totaux de ces procédés. Ce travail se veut une contribution à ces problématiques. Il a été motivé par des résultatsobtenus au préalable dans le laboratoire qui montraient qu’il est possible de récupérer une protéine de très grande taille àpartir d’un milieu réel végétal par l’application d’une seule opération chromatographique (Kerfai, 2011). Suite à ce résultat,des hypothèses ont été énoncées, auxquelles ce travail essaie de répondre : quel(s) mécanisme(s) peuvent expliquer cerésultat ? Existe-t-il une localisation spécifique pour la fixation de la molécule sur l’échangeur d’ions qui rend plus simple etefficace sa récupération lors de l’étape d’élution ? Ainsi, notre objectif a été de progresser dans la connaissance des aspectsfondamentaux de la chromatographie d’échange d’ions appliquée à la séparation des protéines à partir d’un milieu brut.Notamment, l’influence de la présence d’autres protéines dans le milieu a été analysée, et ce dans le cas particulier deprotéines de poids moléculaire très différents, comme c’était le cas dans le travail précédemment cité. Des approches variées,théoriques et expérimentales à différentes échelles sur des milieux réels ou synthétiques, ont été appliquées et parfoisdéveloppées, pour essayer de répondre à ces questions. A l’échelle du procédé, une méthode statistique d’analyse desdonnées (Analyse en Composantes Principales ou ACP) a été menée, dont l’exploitation reste délicate. A l’échelle dulaboratoire, l’étude de l’équilibre et de la cinétique d’échange d’ions a été menée sur des solutions synthétiques de deuxprotéines : la sérum albumine bovine (BSA) (en tant que protéine de référence, couramment étudiée) et la ferritine (protéinede stockage du fer) de point isoélectrique proche de celui de la BSA mais de masse molaire plus élevée. Les résultatsmontrent que des modèles relativement classiques peuvent être appliqués, y compris pour les protéines de très grandes tailles,pour expliquer les aspects cinétiques de l’échange. Le couplage des flux de matière des protéines à l’intérieur des particulesde l’échangeur est très probable, malgré des diffusivités très différentes. Interpréter les résultats d’équilibre reste bien plusardu. La concentration en sel ou la présence de la BSA n’ont que très peu d’effet sur la rétention de la ferritine à l’équilibre.En revanche, la présence de la ferritine affecte très fortement la rétention de la BSA (pourtant plus favorable). Parmi lesphénomènes suggérés dans la littérature, l’effet Vroman a été recherché, mais il n’a pas été constaté dans le système pour lesconditions de travail utilisées. Les isothermes d’adsorption en conditions compétitives n’ont pas pu être simulées par lesmodèles habituels (comme l’isotherme multi-constituants de Langmuir), alors que celles des protéines seules sont tout à faitclassiques. En outre, un blocage partiel des pores de la résine par la ferritine reste probable, empêchant la diffusion de laBSA. Afin de vérifier ce dernier point, une méthodologie a été développée afin d’observer à l’échelle microscopique lesprofils de concentration des éléments représentatifs du système (P, Fe, Cl…) dans les particules. Cette méthode qui se trouveà un stade très avancé de développement, n’a pas encore permis de conclure faute de sensibilité suffisante des sondes àdisposition. / Bioseparations from crude media, vegetable or biological, is a large and complex subject. Future industrial issues depend ontheir understanding and development, namely for biotechnological processes as downstream processes represent up to 80 %of their total cost. This work hopes to contribute to these general questions. It is justified by previous results obtained in thelaboratory showing that it is possible to recover a high molecular weight (HMW) protein from a complex vegetal juice in justone chromatographic operation. Hypotheses have been formulated, to which this work tries to answer: what mechanism couldexplain this behaviour? Is-there a specific location inside particles for the uptake of such protein, facilitating the recoveryduring elution step? Our objective has been to progress on the knowledge of fundamental questions concerning ion-exchangechromatography and their applications for proteins recovery from complex media. The effect of the other proteins in solutionhas been analysed, specifically in the situation where both proteins have a very different molecular weight, as in the previouscited work. Theoretical and experimental approaches, at various scales, have been applied or developed on real or syntheticsystems in order to answer some of these questions. At the process scale, a statistical method for data analysis (PrincipalComponent Analysis or PCA) has been applied. The complete interpretation of its results remains very hard. At thelaboratory scale, equilibrium and kinetics of ion exchange have been studied for synthetic solutions of two proteins: bovineserum albumin (BSA) (as reference protein widely studied), and ferritin (iron storage protein) having similar isoelectric pointas BSA but with higher molecular weight. Classical models for ion-exchange kinetics can explain the experimental results,even for HMW proteins. Mass transfer fluxes seem to be coupled for both proteins, even if they have usually very differentdiffusivities. The interpretation of equilibrium results is much more difficult. Equilibrium uptake of ferritin is not, or lightly,influenced by salt concentration or BSA content. Nevertheless, the presence of ferritin in the medium affects strongly BSAequilibrium uptake (however more favourable). Among the phenomena suggested in the literature, the Vroman effect hasbeen researched but it does not take place under the experimental conditions applied. Simulation of multi-componentisotherms has not been possible by classical models (such as multi-component Langmuir isotherm), while protein isothermsin single solution are standard. Besides, a partial blockage of the resin pores by ferritin is possible, preventing BSA diffusion.Therefore, a methodology has been developed at the microscopic scale, with the aim to observe concentration profiles forrepresentatives elements (P, Fe, Cl …) inside particles. The method, well developed, does not allow to conclude for themoment, because the probes used were not sensible enough.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre des recherches sur le cycle du combustible nucléaire et notamment sur le développement du procédé de cogestion du plutonium et de l’uranium pour les usines de retraitement futur. Son but est l’étude de la faisabilité de la réduction cathodique de solutions concentrées mixtes d’uranium (+VI) et de plutonium (+IV), en milieu acide nitrique et en présence d’un agent anti-nitreux, sur électrode de platine. Cette étape de réduction est nécessaire à la préparation de la charge mixte U(IV)/Pu(III), destinée à la coconversion par précipitation oxalique (et calcination du précipité en précurseur oxyde du combustible MOX). Dans un premier temps, les paramètres thermodynamiques et cinétiques des réactions mises en jeu à l’électrode, ainsi que le transport de matière dans la couche de diffusion ont été caractérisés pour les couples redox d’actinides Pu4+/Pu3+ et UO22+/UO2+. La détermination des coefficients de diffusion, des potentiels standards conditionnels, ou encore des constantes cinétiques de transfert électronique a été obtenue par analyses voltampérométriques. Dans un second temps, un électrolyseur plaque à membrane miniaturisé (électrode de titane platiné de surface utile A = 12 cm²) a été conçu afin de réaliser des électrolyses de solutions d’U(VI) et/ou de Pu(IV). La faisabilité scientifique et technique d’une réduction électrochimique concomitante des actinides U et Pu, en solution aqueuse acide nitrique en présence de nitrate d’hydrazinium, a été démontrée. Cette réduction a été réalisée sur une solution mixte U(VI)/Pu(IV) de concentrations respectives 10 et 40 g/L, en présence du nitrate d’hydrazinium, et en mode de fonctionnement galvanostatique, pour une densité de courant de 12 mA cm-2, à une température de 25°C. Elle a permis de convertir de manière quantitative le Pu(IV) en Pu(III) et jusqu’à un taux de 60 % l’U(VI) en U(IV). Enfin, sur la base de ces résultats expérimentaux d’électrolyse de solutions simples ou mixtes, en présence ou non de nitrate d’hydrazinium, deux modèles numériques ont été développés. Un premier modèle de type « 0D » a permis de représenter l’évolution des concentrations dans le catholyte considéré comme un volume homogène, en prenant en compte l’ensemble des réactions électrochimiques et chimiques mises en jeu ; et en adoptant une description simplifiée de la couche de diffusion à partir de l’hypothèse de l’établissement d’un courant limite de diffusion pour les réductions de U(VI) et Pu(IV), en négligeant la réactivité chimique des espèces dans le volume de cette interface. Un second modèle, plus complet, de type « 0D-1D » a servi à décrire les évolutions de concentrations dans la couche réactionnelle située à l’interface électrode – solution, et les échanges entre cette couche et le volume du catholyte. Ces deux modèles ont permis de réaliser des ajustements paramétriques afin de déterminer l’épaisseur de la couche réactionnelle et les différentes constantes cinétiques mettant en jeu les espèces Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2 et NH, et qui sont propres au système d’étude ; à savoir la réduction de solutions simples ou mixtes d’U(VI)/Pu(IV) (gamme de concentration de 1 à 40 g/L), en milieu HNO3 2 M, sur électrode de platine à T = 25°C, avec un débit de recirculation de 240 mL/min dans l’électrolyseur miniaturisé EM-CEA 16 / This study concerns the nuclear Fuel cycle and notably the co-management of plutonium and uranium for future reprocessing plants. It deals with the study of the scientific feasibility of the cathodic reduction of mixed and concentrated solutions of uranium (+VI) and plutonium (+IV), in nitric acid medium and in presence of an anti-nitrous agent, on a platinum electrode. This reduction step is necessary for the preparation of the mixed load of U(IV)/Pu(III), dedicated to coconversion by oxalic precipitation and production of oxide precursor for MOx fuel fabrication. At first, the thermodynamics and kinetics parameters of the reactions involved at the electrode, as well as the mass transport parameters were characterized for Pu4+/Pu3+ and UO22+/ UO2+ redox couples by voltamperometric analysis. Secondly, a miniaturized plate electrolyzer (electrode of platinized titanium, area A = 12 cm²) was designed in order to perform electrolysis of U(VI) and/or Pu(IV) solutions. The scientific and technical feasibility of a concomitant electrochemical reduction of U and Pu, in nitric acid aqueous solution in presence of hydrazinium nitrate, was demonstrated. This reduction was realized on a mixed U(VI)/Pu(IV) solution at the concentration of 10 and 40 g/L respectively, in presence of hydrazinium nitrate, and in a galvanostatic mode, for a current density of 12 mA cm-2, at a temperature of 25°C. It allowed to convert Pu(IV) to Pu(III) quantitatively and U(VI) to U(IV) at a yield of 60 %. Finally, on the basis of these experimental results of electrolysis on simple or mixed solutions, in presence or not of hydrazinium nitrate, two numerical models were developed. A first one, named "0D", allowed to represent the evolution of concentrations in the volume of the catholyte, taking into account the reactivity of reactants at the electrode, and also all chemical reactions involved in the bulk (considered as a homogeneous volume); with a simplified description of the diffusion layer, by considering the establishment of a limiting diffusive current for the reductions of Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2, and NH species, and by neglecting the chemical reactivity of these species in this layer. A second one, named "0D – 1D", allowed to describe more finely the reactive layer at the electrode – bulk interface, and the exchanges between this layer and the volume of the catholyte compartment. These two models allowed to run parametric fitting in order to determine the kinetic constants of the different reactions taking place at the electrode, in the diffusion layer and in the bulk, for the reduction of simple or mixed U(VI)/Pu(IV) solutions (concentration range from 0 to 40 g/L), in HNO3 2 M medium, on a platinum electrode and at T = 25°C, with a recirculation flow rate of 240 mL/min, in the EM-CEA 16 electrolyzer

Afin de traiter les effluents liquides radioactifs de faible et moyenne activités, le procédé utilisé à l'échelle industrielle est la coprécipitation. L'enjeu de cette thèse est d'optimiser le procédé continu de coprécipitation. Pour cela, un réacteur innovant est conçu et modélisé : le réacteur/décanteur continu. Deux systèmes modèles sont étudiés : la coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum et la sorption du césium par le PPFeNi. Le milieu étudié est une solution contenant du nitrate de sodium afin de prendre en compte la force ionique élevée des effluents. Chaque système modèle est d'abord étudié de manière séparée, puis de manière simultanée. Les lois cinétiques de nucléation et de croissance cristalline du sulfate de baryum sont déterminées, puis intégrées au modèle de coprécipitation. Des études de cinétique et d'isotherme de sorption du césium par le PPFeNi sont aussi menées afin d'acquérir les données nécessaires à la modélisation du procédé. La modélisation permet de prédire finement la concentration résiduelle en strontium et en césium en fonction du type de procédé utilisé : cela constitue un outil précieux pour l'optimisation d'unités existantes ou le dimensionnement d'unités futures. Le réacteur/décanteur continu présente de très nombreux avantages par rapport au procédé continu classique : il permet d'améliorer sensiblement les performances de décontamination en strontium et en césium tout en réduisant le volume de boues générées par le procédé. Le réacteur/décanteur assure aussi une bonne séparation liquide/solide, et l'installation résultante se révèle nettement plus compacte. Ainsi, le réacteur/décanteur continu permet d'intensifier les procédés de traitement d'effluents liquides radioactifs, et constitue une technologie très prometteuse pour une application industrielle future / In order to decontaminate radioactive liquid wastes of low and intermediate levels, the coprecipitation is the process industrially used. The aim of this PhD work is to optimize the continuous process of coprecipitation. To do so, an innovative reactor is designed and modelled: the continuous reactor/classifier. Two model systems are studied: the coprecipitation of strontium by barium sulphate and the sorption of cesium by PPFeNi. The simulated effluent contains sodium nitrate in order to consider the high ionic strength of radioactive liquid wastes. First, each model system is studied on its own, and then a simultaneous treatment is performed. The kinetic laws of nucleation and crystal growth of barium sulphate are determined and incorporated into the coprecipitation model. Kinetic studies and sorption isotherms of cesium by PPFeNi are also performed in order to acquire the necessary data for process modelling. The modelling realised enables accurate prediction of the residual strontium and cesium concentrations according to the process used: it is a valuable tool for the optimization of existing units, but also the design of future units. The continuous reactor/classifier presents many advantages compared to the classical continuous process: the decontamination efficiency of strontium and cesium is highly improved while the volume of sludge generated by the process is reduced. A better liquid/solid separation is observed in the reactor/classifier and the global installation is significantly more compact. Thus, the radioactive liquid wastes treatment processes can be intensified by the continuous reactor/classifier, which represents a very promising technology for future industrial application

La protection des salariés travaillant dans une atmosphère chargée en composés organiques volatils (COV) peut être assurée par l’utilisation d’une cartouche filtrante en charbon actif. Doté d’une structure microporeuse, le charbon actif possède une très haute surface spécifique favorable à la rétention de constituants toxiques par des phénomènes d’adsorption. Prévoir le temps de fonctionnement d’un appareil de protection respiratoire constitue un des objectifs de l’Institut National de Recherche et de Sécurité. Mondialement utilisé par les organismes préventeurs, le modèle dynamique de Wheeler Jonas muni d’un modèle d’équilibre adéquat fournit des temps de claquage de cartouches exposées à un débit constant d’air sec pollué par un COV. Même si ce modèle a subi des améliorations ces dernières années, il ne permet pas de décrire correctement le comportement des cartouches en présence de copolluant ou d’humidité. Dans le présent travail, un modèle numérique permet la description de l’adsorption dynamique des COV seuls et en mélange sur un lit fixe de charbon actif. L’adsorption dynamique de l’eau a également été étudiée et modélisée. Cette étude particulière nous a permis de comprendre l’influence de l’eau sur la performance de la cartouche respiratoire. De nombreux fronts de percée ont été réalisés afin d’acquérir des informations indispensables à la description de l’équilibre d’adsorption et du transfert de matière en milieu poreux. Ces expériences ont permis d’implémenter des données pour la modélisation de l’adsorption dynamique multiconstituante. Cette dernière inclut l’adsorption binaire COV-COV et l’adsorption d’un COV en présence d’eau. Le travail effectué a permis de proposer des solutions adaptées à la complexité du sujet / Activated carbon is the sorbent used in respirator cartridges to purify breathing air by adsorbing organic vapors. Owing to an important microporous structure, the activated charcoal features a high specific area efficient to capture toxic compounds by adsorption. Predicting service life time of respirator cartridges to protect users working in a polluted atmosphere is a mission of the Institut National de Recherche et de Sécurité. The Wheeler-Jonas approach, provided with a suitable equilibrium model, is a worldwide used equation to get service life times of respirator cartridges exposed to a constant flow of dry air polluted by a single volatile organic compound (VOC). While this model has been improved in recent years, it does not adequately describe the behavior of the cartridges in the presence of moisture or copolluant. The present study aims to build a numerical model to describe dynamic adsorption of single volatile organic compounds and mixtures with or without relative humidity in the air. Single water vapor adsorption has been modeled on a coaled fixed-bed, it provides a useful description of water adsorption on activated carbon and the impact of water on the service life time of a respirator cartridge. Numerous experiments have been realized to get equilibrium data of single VOCs and mass transfer constants to describe diffusion of adsorbates through micropores. Indeed, these data have been implemented in the model to describe adsorption of mixtures. Additional experiments have been realized to study coadsorption of organic vapors and dynamic adsorption of a single VOC in presence of humidity. The results are compared with simulations to appreciate the pertinence of the model. The present work provides solutions tailored to the complexity of the subject

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

L’acide hyaluronique (AH) est un polymère osidique aux propriétés mécaniques et biologiques d’intérêt pour le secteur de la santé et des cosmétiques. L’AH est produit à l’échelle industrielle par mise en oeuvre de souches de streptocoques groupe C et D. A l’issue de la production, une part de l’AH est libre dans le milieu de culture complexe, l’autre est associée à la capsule des cellules. La purification de l’AH est délicate en raison, d’une part, de la complexité des milieux de production et, d’autre part, des exigences de la pharmacopée européenne. L’objectif de cette thèse a été de proposer un enchaînement d’opérations et de conditions opératoires permettant une purification de l’AH à partir d’un milieu de production. Au départ, deux méthodes analytiques originales de quantification et d’évaluation de la taille de l’AH en milieux complexes ont été mises au point afin de pouvoir évaluer les critères de performance des procédés de séparation. Ensuite, quatre opérations permettant, premièrement l’extraction, deuxièmement l’élimination des cellules productrices d’AH, troisièmement la purification, et enfin, le séchage d’AH ont été établies. L’étude de l’extraction de la capsule d’AH assistée par SDS ou au TCA a permis d’établir que l’AH lié aux cellules ne représente que 7 % de l’AH produit. Il en a été déduit que cette étape n’est pas nécessaire. L’étude de la séparation des cellules du milieu de culture a montré que la microfiltration tangentielle n’est pas adaptée en raison, d’une part, d’une rétention trop élevée de l’AH (même avec des diamètres de pores supérieurs à 0,22 µm) et d’autre part, d’un colmatage trop rapide des membranes. Cette étape doit être réalisée par filtration frontale sur adjuvant de filtration (Célite). La purification de l’AH a été envisagée par diafiltration (DF) avec des membranes d’ultrafiltration. L’étude des conditions opératoires (PTM, débit d’alimentation, concentration en AH et seuil de coupure), par plan d’expériences, a permis de sélectionner des conditions qui maximisent le flux de perméat ainsi que la rétention d’AH. Ces conditions ont été appliquées en diafiltration au cours de laquelle les performances de séparation (rendement, pureté, productivité) ont été étudiées. Une méthodologie, basée sur les équations classiques de bilans de matière et de flux de perméat en DF, a alors été proposée. Cette démarche avait tout d’abord pour but de prédire lesdites performances en prenant en compte la composition complexe du milieu, de culture bactérienne mais aussi de faciliter l’agencement des étapes du procédé de purification. La diafiltration permet de satisfaire les exigences de pureté de la pharmacopée, mais pas les niveaux de certaines molécules (protéines et acides nucléiques). L’étude de l’adsorption de ces molécules sur charbon actif, en fonction de la température, de la force ionique, du pH et du type de charbon actif, a permis d’établir les conditions les plus favorables de l’élimination de ces molécules. Les équations classiques de modélisation des isothermes correspondant le mieux aux résultats expérimentaux ont été sélectionnées et utilisées avec les équations de performance en DF, afin d’associer au mieux ces deux étapes. Enfin, concernant le séchage de l’AH, deux méthodes, l’une par lyophilisation et l’autre par précipitation en solvant organique, ont été comparées. Ces dernières permettent d’obtenir moins de 20 % d’humidité et de conserver les propriétés des molécules d’AH / Hyaluronic acid (HA) is a biopolymer with mechanical and biological properties interesting the health and cosmetic areas. The industrial HA production is realized by implementation of streptococcus strains (group C or D). At the end of the production phase, a part of HA is free in a complex culture medium while the other remains associated to the cells in a capsule. The two main difficulties of the purification of HA lie, firstly, on the complexity of the production medium and, secondly, on the high requirements of the European Pharmacopoeia for such an application. The aim of this thesis was to provide an appropriate sequence of separation processes and a set of operating conditions for HA purification from a complex production medium which complies with the Pharmacopea. Initially, two original analytical methods for quantifying and evaluating the size of HA in complex environments have been developed in order to evaluate the performance criteria of the separation processes. Then, the HA extraction from the capsule, the elimination of cells, the purification and drying of HA were using classical separation processes and studied. The HA extraction by SDS or TCA showed that the HA bound to cells corresponds to 7 % of HA production. As a consequence, it was concluded that this step was not necessary. The cell separations from the culture medium by tangential microfiltration was unsuitable because of an excessive retention of HA (even at pore diameters higher than 0.22 µm) and a too fast membrane clogging. Good performances were observed with dead-end filtration using Celite. Then, the purification of HA by diafiltration (DF) with ultrafiltration membranes was considered. The operating conditions (PTM, feed rate, HA concentration and cutoff) allowing to maximize the permeate flow rate and the HA retention were selected from design of experiments methodology. The performances of purification by diafiltration (DF) in these conditions (yield, purity and productivity) were monitored. A method for predicting the performances according to the complex medium composition, based on the conventional mass balance equations and the DF permeate flow rate, was then proposed. This was done in order to facilitate the arrangement of the purification steps. In DF, the requirement of the pharmacopoeia in term of overall purity was obtained (> 95 %) but the proteins and nucleic acids levels were still above the threshold. This is why the adsorption of these molecules on activated carbon was studied as a function of temperature, ionic strength, pH and the type of activated carbon. The isotherm equations that better fitted the experimental data were selected and used combined to the equations of DF performances in order to find an appropriate chaining. Finally, the AH lyophilization and precipitation in organic solvent were compared. Both drying methods present less than 20 % moisture and preserve the properties of the molecule