L’acide nitrique (HNO3) est un des principaux composés azotés présent dans l’atmosphère terrestre, depuis la troposphère jusque la stratosphère. Il est contrôlé par des processus chimiques et dynamiques caractéristiques dans chacune de ces deux couches atmosphériques. Il constitue à l’instar de ses précurseurs (NO et NO2) un des composés importants pour la chimie de l’ozone dans la stratosphère et aussi dans la troposphère. <p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les acides ont été abordés pour leur capacité unique à forger des ponts H et pour l'étude de la réaction de dissociation d'un acide. Les propriétés des acides aux surfaces sont mal connues et sont particulièrement intéressantes dans le contexte actuel visant la compréhension et le contrôle de paramètres environnementaux et atmosphériques. Les surfaces des objets dans les zones habitées sont généralement recouvertes d'une couche d'eau. L'état de la molécule acide dans cette strate superficielle est capital pour la chimie atmosphérique. Dans la première partie de cette thèse, l'analyse vibrationnelle est utilisée pour comprendre la nature du couplage vibrationnel entre les modes d'élongation de HF et de cisaillement de H2 O qui sont colinéaires à la liaison hydrogène entre ces deux molécules. Le potentiel intermoléculaire ressenti par ces deux molécules étant unique, il correspond aux forces ressenties dans les deux phénomènes. L'identification de la nature de ce potentiel, davantage covalent (partage électronique et recouvrement orbitalaire) ou davantage électrostatique (interactions coulombiques ou dipolaires), a révélé que l'utilisation d'une approximation électrostatique dans le contexte d'un pont hydrogène fort est insuffisante. Ces interactions intermoléculaires sont mal représentées qualitativement et quantitativement par un potentiel de type coulombien. La deuxième partie de cette thèse s'intéresse au p Ka de l'acide nitrique à la surface de l'eau. Pour sonder l'état de la molécule, la spectroscopie d'absorption des rayons est particulièrement appropriée : la distinction entre l'acide nitrique et le nitrate est entièrement caractérisée par leur structure électronique, soit les états sondés par l'absorption des rayons X. L'empreinte spectrale de la liaison N - OH antiliante sert de critère pour identifier la présenc-e d'acide nitrique moléculaire à la surface de l'eau amorphe. Les spectres de l'acide nitrique moléculaire et de l'ion nitrate en solution dans l'eau amorphe sont ensuite utilisés pour décomposer les spectres NEXAFS au seuil de l'azote suivant une procédure d'optimisation (moindres carrés). En utilisant l'isotherme de Langmuir, un recouvrement saturant d'adsorption dissociative d'acide nitrique sur l'eau amorphe 0.25 L a été identifié à une température de 80 K. Pour étudier la dissociation en fonction de la température, l'acide nitrique a été dosé à 23 K puis chauffé. Lorsqu'il est chauffé, l'acide nitrique se dissocie davantage à la surface de l'eau amorphe. Cet effet est lent jusqu'à T > 110 K où la diffusion des molécules d'eau de surface est plus rapide. L'acide nitrique se dissocie alors complètement, même si le recouvrement choisi était supérieur au recouvrement de saturation. Comme le comportement est irréversible suite à un retour à 23 K, il a été conclu que l'acide nitrique moléculaire est métastable à la surface de la glace amorphe. Les conditions pour préparer un échantillon de nitrates pur à la surface ont été déterminées et l'acide a été identifié comme fort à la surface. Suivant les résultats de spectroscopie NEXAFS de l'acide nitrique à la surface, des nitrates de surface sont synthétisés pour comparer leur taux de photodestruction avec celui des nitrates piégés dans le massif. Cette problématique en lien avec la chimie atmosphérique vise à reproduire les flux de NO x émis du névée en étudiant différentes hypothèses physicochimiques, dont l'amplification du taux de destruction à la surface de la glace. En comparant les taux de destruction des nitrates adsorbés sur la glace à ceux des nitrates dissous dans la glace, un facteur d'amplification de 4-6 du taux de destruction a été identifié à la surface de la glace. Comme les modes d'élongation asymétriques du nitrate sont extrêmement sensibles à la solvatation de l'anion, il a été découvert que la photolyse des nitrates de surface est plus efficace à cause des molécules possédant une géométrie distordue s'éloignant de la symétrie D 3h . En utilisant ce taux de photolyse, les flux de NOx en phase gazeuse ont été abordés dans un modèle numérique de dynamique d'échange entre la phase solide (glace) et la phase gazeuse (air) en utilisant les paramètres physico-chirniques issus des études en milieux naturels. [symboles non conformes]

La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

La thématique de ce travail de thèse concerne le phénomène de couplage électrochimique entre l'acier 304L et des dépôts de platinoïdes (PT) dans les milieux de dissolution des combustibles usés. Les objectifs principaux sont la mise en évidence des phénomènes de corrosion associés à ces dépôts, la compréhension des mécanismes mis en jeu ainsi que le développement d'un modèle de corrosion. La première partie concerne la mise en évidence de la problématique de corrosion lorsque des PT sont en contact avec l'acier. L'effet accélérateur sur la corrosion d'un dépôt de PT (RuO2,xH2O et Ru(0)) a été confirmé et quantifié à partir d'essais d'immersion (dans HNO3 8 mol∙L-1). La deuxième partie concerne l'approche locale des phénomènes de réduction à l'aide de la microscopie à balayage électrochimique (SECM). La réaction de réduction a été caractérisée sur microélectrode et sur quatre différents substrats (Ru, Pt, acier nu et acier avec PT) ce qui a permis de mettre en évidence l'effet catalytique du dépôt de PT sur la réduction des ions nitrate. Il a été montré que les particules du dépôt catalysent une étape du mécanisme, la formation du NO2. Dans la troisième partie, à l'aide d'une simulation, le modèle de réduction des ions nitrate a été développé pour différents types de matériau dans le milieu, qui peut décrire les résultats expérimentaux. En particulier un modèle de réduction est proposé pour l'acier nu et l'acier avec dépôt de PT, prenant en compte la dissolution de ces matériaux. Le paramètre le plus important ayant une influence sur la corrosion est la concentration des espèces N(III) qui augmente au voisinage de l'acier à cause de la présence des particules de PT.

L'objectif de cette thèse est de caractériser le comportement en oxydation de l'acier inoxydable austénitique 304L dans des conditions représentatives du fonctionnement de l'usine de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé, c'est-à-dire en milieu acide nitrique concentré. Dans ces conditions, le potentiel électrochimique de l'acier est dans le domaine passif, où sa corrosion est faible. Ce matériau trouve les limites à son utilisation lorsque les conditions deviennent plus oxydantes (concentration et température élevées par exemple). Le potentiel peut alors être porté dans le domaine transpassif. La caractérisation de la passivité et de la rupture de passivité dans le domaine transpassif est donc un enjeu industriel majeur.Ce travail est réalisé dans des conditions représentatives des conditions industrielles. L'acier étudié est un acier austénitique inoxydable 304L issu d'une coulée industrielle. Le milieu d'étude est l'acide nitrique concentré et chaud. Des durées de corrosion relativement longues sont choisies.Pour commencer, la chimie et la morphologie de la surface de l'acier est caractérisée, après une longue durée d'immersion, par des techniques d'analyse complémentaires. Puis, l'oxydation de l'acier est étudiée à un potentiel du domaine passif et à un potentiel du domaine transpassif. En particulier, l'oxydation est caractérisée en fonction du temps par la perte de masse et les propriétés de la surface. Enfin, l'oxydation est décrite à différents potentiels couvrant le domaine passif et le début du domaine transpassif. Ceci permet notamment de quantifier la courbe anodique et de définir les limites d'utilisation de l'acier dans ces conditions. / The objective of this study is to characterize the oxidation behavior of 304L stainless steel (SS) in representative conditions of spent nuclear fuel reprocessing, i.e. in hot and concentrated nitric acid. In these conditions the SS electrochemical potential is in the passive domain and its corrosion rate is low. However when the media becomes more aggressive, the potential may be shifted towards the transpassive domain characterized with a high corrosion rate. Passivity and passivity breakdown in the transpassive domain are of a major interest for the industry. So as to characterize these phenomenons, this work was undertaken with the following representative conditions: a 304L SS from an industrial sheet was studied, the media was hot and concentrated HNO3, long term tests were performed. First, the surface of an immerged 304L SS was characterized with several complementary techniques from the micro to the nanometer scale. Then oxidation kinetics was studied in the passive and in the transpassive domain. The oxidation behavior was studied thanks to weight loss determination and surface analysis. Finally, oxidation evolution as a function of the potential was studied from the passive to the transpassive domain. In particular, this allowed us to obtain the anodic curve of 304L SS in hot and concentrated and to define precisely the 304L SS limits of in such conditions.

Le retraitement des combustibles nucléaires usés par le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) repose sur une étape préliminaire de dissolution qui se déroule en milieu acide nitrique concentré et chaud. Le pouvoir oxydant important des milieux de dissolution peut induire un phénomène de corrosion et fragiliser les équipements de structure qui y sont exposés, notamment les aciers inoxydables tel que l’acier 304L. Bien que l’acide nitrique, milieu réactionnel de dissolution, soit responsable des phénomènes de corrosion, la présence d’ions oxydants (Pu, Np…) peut changer la réaction cathodique et porter l’acier dans son domaine transpassif où il peut subir une corrosion intergranulaire. Par conséquent, la connaissance des ions oxydants, leur degré d’oxydation, leur comportement en solution et en corrosion est une nécessité pour mieux appréhender les phénomènes de corrosion et prédire les risques associés. Tout d’abord, une modélisation thermodynamique basée sur les capacités calorifiques et les enthalpies libres a permis d’estimer les coefficients d’activité stœchiométrique, activités de l’eau et coefficients de dissociation du mélange binaire HNO3-H2O à des températures supérieures à 25°C. Le recueil de ces données constitue une première étape dans la compréhension du comportement en corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique en présence d’ions oxydants. Ensuite, une étude expérimentale électrochimique couplée à des techniques analytiques ont permis d’appréhender le comportement électrochimique du plutonium en milieu HNO3, notamment l’oxydation du Pu(IV) en Pu(V) qui n’était pas identifiée dans ce milieu à ce jour. L’acquisition des données nécessaires à une modélisation électrochimique étant limitée par des facteurs physicochimiques (température et concentration en HNO3), une étude paramétrique à l’aide d’un analogue chimique non radioactif (Ce(IV)/Ce(III)) a été entreprise. La détermination d’analogie Pu-Ce (loi d’équivalence) a alors permis d’estimer les évolutions des constantes thermodynamiques et cinétiques du plutonium dans des conditions de température et de concentration en HNO3 supérieures aux limites physicochimiques. Enfin, l’étude du comportement en corrosion de l’acier 304L en milieu HNO3 en présence d’ions oxydants se compose de deux études complémentaires. Dans un premier temps une étude de la corrosion électrochimique a été réalisée en présence de Pu(VI) ou de Ce(IV). Cette étude révèle d’une part que le Pu(VI) ne contrôle pas le mécanisme de réduction contrairement au Ce(IV). Par conséquent, le Ce(IV) n’est pas un analogue du Pu(VI) en corrosion. D’autre part, elle montre que les produits de corrosion n’ont pas d’influence sur le mécanisme de corrosion et met en évidence un complexe Ce(IV)-Cr(III) qui inhibe la réduction du Ce(IV). Dans un second temps une étude de la corrosion chimique via des essais d’immersion a été entreprise. Elle a permis d’améliorer la connaissance du mécanisme de dissolution notamment en mettant en évidence la présence d’une couche de Cr(VI) en extrême surface qui pourrait avoir un lien avec le marquage des grains et les prémices de la corrosion intergranulaire. / The reprocessing of spent nuclear fuels by the PUREX process (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) is based on a preliminary stage of dissolution which takes place in hot concentrated nitric acid. The high oxidizing power of dissolution media can induce corrosion phenomena and weaken the structural equipment exposed to it, especially stainless steels such as 304L steel. Although nitric acid is responsible of corrosion, the presence of oxidizing ions (Pu, Np ...) can change the cathodic reaction and bring the steel in its transpassive area where it may undergo intergranular corrosion. Therefore knowledge of oxidizing ions, their oxidation state, their behavior in solution and corrosion is necessary to lead to a better understanding and predict the corrosion associated risks.First, a thermodynamic model based on the heat capacity and the free enthalpies was developed to estimate the stoichiometric activity coefficients, water activities and dissociation coefficients of the binary mixture HNO3-H2O at temperatures above 25°C. The acquisition of these data is a first step in understanding the corrosion behavior of stainless steels in nitric acid in the presence of oxidizing ions.Then, an electrochemical experimental study coupled to analytical techniques enabled to understand the electrochemical behavior of the plutonium in HNO3 medium, in particular the oxidation of Pu(IV) to Pu(V) which was not identified in this medium. The acquisition of data needed for an electrochemical modeling was limited by physicochemical factors so a parametric study with a non-radioactive chemical analogue (Ce(IV)/Ce(III)) was undertaken. The determination of some analogies between plutonium and cerium has enabled to estimate the evolution of thermodynamic and kinetic constants of plutonium in condition of temperature and concentration in HNO3 higher than physicochemical limitations.Finally, the study of the corrosion behavior of 304L steel in HNO3 medium in the presence of oxidizing ions consists of two complementary studies. First a study of the electrochemical corrosion was carried out in the presence of Pu(VI) or Ce(IV). On one hand, it reveals that the Pu(VI) does not control the reduction mechanism (contrary to Ce(IV)). On the other hand, it shows that the corrosion products do not have any influence on the corrosion mechanism and highlights a Ce(IV)-Cr(III) complex which inhibits the reduction of Ce(IV). Secondly a study of chemical corrosion was undertaken through immersion tests. It has improved the knowledge of the dissolution mechanism including highlighting the presence of an extreme surface layer of Cr(VI) that could be related to a grain marking and a preliminary step of intergranular corrosion.

Un gel fortement acide et oxydant, à matrice purement organique, a été formulé dans l'objectif de l'appliquer sur des parois métalliques contaminées par des radioéléments. Les propriétés rhéologiques pertinentes au regard de l'application envisagée (caractère rhéofluidifiant, thixotropie, seuil d'écoulement...) ont été analysées dans différents milieux : purement aqueux, acide (HNO3 2 mol/kg), acide et cérique ( (NH4)2Ce(NO3)6 1 mol/kg). La matrice organique utilisée, le xanthane, présente pour de faibles concentrations massiques (1 à 2 %) des caractéristiques exceptionnelles dans de tels milieux, même si sa résistance à l'oxydation est limitée à quelques heures. La complexation des sites polaires du polymère par les espèces cériques nous a ensuite amené à explorer les propriétés acido-basiques du xanthane par potentiométrie et RMN du proton. Enfin, un dispositif d'ozonolyse a été mis en œuvre afin d'éliminer la matière organique résiduelle contenue dans les effluents issus du traitement décontaminant. Cette technique s'est révélé efficace en milieu acide mais limitée en milieu acide et cérique. Ce dernier aspect mérite d'être approfondi en vue d'une utilisation dans l'industrie nucléaire.

Le ruthénium est l'un des produits de fission les plus pénalisants pour le procédé de retraitement du combustible irradié. Son élimination en amont du procédé PUREX est envisagée. Un procédé, appelé électro-volatilisation, tirant profit de la volatilité de RuO4, a été optimisé pour cette étude. Il consiste à électrolyser en continu les solutions de ruthénium afin de générer RuO4 qui est ensuite volatilisé puis aisément piégé. Ce procédé conduit à des rendements d'élimination du ruthénium satisfaisants, sur des solutions synthétiques de RuNO(NO3)3(H2O)2 mais pas sur les solutions de dissolution de combustible. Ce travail a donc consisté à étudier la spéciation des espèces dissoutes du ruthénium en simulant la dissolution du combustible par attaque dans l'acide nitrique à chaud de diverses espèces du ruthénium (Ru(0), RuO2,xH2O, alliage polymétallique). Parallèlement à une étude cinétique de dissolution, a été menée l'étude de spéciation des espèces dissoutes grâce à la voltammétrie, la spectrométrie et la spectro-électrochimie. Cette étude a révélée la co-existence des espèces Ru(IV) et RuNO(NO2)2(H2O)3. Bien que différentes de l'espèce synthétique RuNO(NO3)3(H2O)2, leurs comportements en électro-oxydation sont analogues. Les essais d'électro-volatilisation de ces solutions de dissolution ont conduit à des résultats comparables à ceux obtenus sur les solutions synthétiques. Une complexification des solutions modèles a alors été réalisée par génération d'acide nitreux in-situ au cours de la dissolution. L'acide nitreux a montré un effet catalytique sur la dissolution du ruthénium. Sa présence conduit presque exclusivement à l'espèce RuNO(NO2)2(H2O)3. Il est donc responsable de la formation de la forte liaison  entre Ru2+ et NO+. De plus, son action très réductrice sur RuO4 s'est révélée être pénalisante lors des essais d'électro-volatilisation. Dans une moindre mesure, les cations Mn2+ et Ce3+ se sont également montrés électrophages et les données thermodynamiques laissent penser que Pu4+ et Cr3+ le sont également. L'ensemble des résultats permet d'une part de proposer un mécanisme de dissolution de l'espèce RuO2,xH2O dans l'acide nitrique et d'autre part de quantifier, grâce aux calculs des constantes apparentes d'oxydation de volatilisation, les effets néfastes de l'acide nitreux sur le procédé d'électro-volatilisation. Une explication probable quant aux faibles rendements d'électro-volatilisation du ruthénium des solutions de dissolution de combustible irradié est alors proposée.

L'objectif de cette thèse est de caractériser le comportement en oxydation de l'acier inoxydable austénitique 304L dans des conditions représentatives du fonctionnement de l'usine de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé, c'est-à-dire en milieu acide nitrique concentré. Dans ces conditions, le potentiel électrochimique de l'acier est dans le domaine passif, où sa corrosion est faible. Ce matériau trouve les limites à son utilisation lorsque les conditions deviennent plus oxydantes (concentration et température élevées par exemple). Le potentiel peut alors être porté dans le domaine transpassif. La caractérisation de la passivité et de la rupture de passivité dans le domaine transpassif est donc un enjeu industriel majeur.Ce travail est réalisé dans des conditions représentatives des conditions industrielles. L'acier étudié est un acier austénitique inoxydable 304L issu d'une coulée industrielle. Le milieu d'étude est l'acide nitrique concentré et chaud. Des durées de corrosion relativement longues sont choisies.Pour commencer, la chimie et la morphologie de la surface de l'acier est caractérisée, après une longue durée d'immersion, par des techniques d'analyse complémentaires. Puis, l'oxydation de l'acier est étudiée à un potentiel du domaine passif et à un potentiel du domaine transpassif. En particulier, l'oxydation est caractérisée en fonction du temps par la perte de masse et les propriétés de la surface. Enfin, l'oxydation est décrite à différents potentiels couvrant le domaine passif et le début du domaine transpassif. Ceci permet notamment de quantifier la courbe anodique et de définir les limites d'utilisation de l'acier dans ces conditions.

Dans le procédé de traitement du combustible nucléaire usé, de l’acide nitrique concentré est utilisé pour dissoudre le combustible. Pour résister à ces milieux de dissolution très acides et oxydants, des matériaux passifs comme le zirconium ou les aciers inoxydables ont été choisis pour construire les équipements industriels. Pour ces matériaux, la présence d’une couche passive a pour effet de ralentir les réactions d’oxydo-réduction à l’interface métal / acide nitrique. L’objectif de ce travail est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré et d’étudier spécifiquement le rôle de la couche passive sur la cinétique de réduction de l’acide nitrique.Une première étape a été d’étudier un transfert monoélectronique sur des couches passives modèles (Zr/ZrO2) de différentes épaisseurs et ensuite sur acier passivé. Cette étude a mis en évidence une cinétique de transfert de charge pilotée par les propriétés semi-conductrices des couches passives.Ensuite, une étude expérimentale électrochimique, couplée à des techniques analytiques (UV-visible) a permis d’émettre des hypothèses sur les réactions mises en jeu lors de la réduction de l’acide nitrique 4M à 40°C et 8M à 100°C sur électrode d’acier passivé. Dans les conditions 4M à 40°C, il apparaît un processus unique sur toute la plage de potentiel. En revanche, il est mis en évidence que dans les conditions pour 8 mol.L-1 à 100°C, deux processus de réduction différents ont été identifiés en fonction de la surtension cathodique. Une modélisation cinétique de ces processus a été effectuée. / In France, the spent nuclear fuel reprocessing involves the use of nitric acid at various concentrations and temperatures. The corrosiveness of these nitric mixtures leads to the use of corrosion resistant materials such as austenitic stainless steels (SS), which naturally forms a protective oxide layer under those conditions. The goal of this work is to study the influence of the passive layer on the mechanism and kinetics of concentrated nitric acid reduction reaction (NRR).We firstly focused on a single step in the reduction reaction of Fe(III) on passivated zirconium with different oxide layer thicknesses. The electrochemical impedance spectroscopy can lead to estimate the semiconducting properties of the film.Then, an electrochemical experimental study, coupled with analytical techniques (UV-visible) allowed to propose hypotheses on the reactions involved in the reduction of the nitric acid 4M in 40°C and 8M in 100°C on electrode of stainless steel. In the conditions 4M in 40°C, it appears an only process on all the range of potential. On the other hand, it is highlighted that in the conditions for 8M in 100°C, two different processes of reduction were identified according to the cathodic overvoltage. A kinetic modelling of these processes was proposed.