L’interaction électrostatique associative entre la β-lactoglobuline (βlg) native et la gomme xanthane (XG) résultant en la formation des gels couplés a été étudiée par diverses techniques. Les principaux objectifs de cette étude étaient premièrement de mieux comprendre le rôle de la protéine (βlg) et du polysaccharide (XG) dans la structuration du gel et les interactions impliquées dans la stabilisation du gel, et ensuite d’étudier les propriétés du gel en relation avec ses caractéristiques structurales. La gélification des mélanges βlg-XG a été suivie par la rhéologie dynamique. La caractérisation de la structure des gels a été réalisée au moyen de la microscopie confocale à balayage laser. L’effet de plusieurs facteurs environnementaux, incluant le ratio βlg-XG, la concentration des biopolymères, la force ionique, la vitesse d'acidification et la présence d’autres polysaccharides neutres (inuline et β-glucane) a été étudié. Il a été constaté que le réseau initial de XG a fourni le patron de base pour l'organisation de gel; les protéines ont agrégé sur les chaînes de XG et pourrait être considérées comme un agent de réticulation. La structure du gel et ses propriétés peuvent être modifiées et contrôlées en ajustant le ratio βlg-XG, la concentration des biopolymères, la force ionique. L'effet de la vitesse d'acidification a été étudié en utilisant des quantités variables de glucono-delta-lactone (GDL). Cette approche a permis de réduire le temps de gélification sans modifier la structure du gel. De plus, la spectroscopie infrarouge (FTIR) a permis d’étudier la conformation de protéines au cours de la gélification avec la XG. Il a été trouvé que la conformation secondaire de βlg n’a pas changé lors de l'interaction électrostatique avec la XG. La participation des liaisons hydrogène (entre βlg-XG, βlg-βlg) et des interactions hydrophobes (entre βlg-βlg) dans la stabilisation du gel lors d'un traitement thermique de gel à 80°C pendant 30 minutes a été déterminée. Le traitement thermique a non seulement amélioré la stabilisation mais aussi réduit la synérèse du gel. Les résultats de ce projet devraient permettre à l’industrie alimentaire et non-alimentaire (biomédicale, cosmétique, pharmaceutique) de développer des produits semi-solides fonctionnels ou des matériaux intéressants pour incorporer des molécules actives. / The associative electrostatic interaction between native β-lactoglobulin (βlg) and xanthan gum (XG) resulting in the formation of electrostatic gels was studied by several techniques. The main objectives of this study were firstly to better understand the role of βlg and XG in gel structuration and the interactions involved in gel stabilization and secondly to relate gel behaviors to their microstructures. The gelation processes of βlg-XG mixtures were monitored by viscoelastic measurements and the microstructure of the gels was observed by confocal laser scanning microscope. The effect of several environmental factors including the βlg-XG ratio, biopolymer concentration, ionic strength, acidification rate, and presence of neutral polysaccharides (inulin and β-glucan) were investigated. It was revealed that the initial network of XG provided a frame for gel organization; the βlg aggregated along the XG chains and played a role of cross-linking agent. Gel structure and behavior can then be modified and tailored through the adjustment of βlg-XG ratio, biopolymer concentration, and ionic strength. The effect of acidification rate was studied using different quantities of glucono-delta-lactone (GDL). This approach allowed reducing the gelation time without modification in gel structure. In addition, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to study the conformation of proteins during gelation with the XG. It was found that the secondary conformation of βlg did not change during the electrostatic interaction with the XG. The involvement of hydrogen bonds (between βlg-XG, βlg-βlg) and hydrophobic interactions (between βlg-βlg) in gel stabilization upon thermal treatment of gel at 80°C for 30 minutes were determined. The heat treatment has not only improved the stability but also reduced gel syneresis. The results of this project should enable the food, biomedical, cosmetic, pharmaceutical industries to develop new functional semi-solid products or new interesting materials to incorporate active molecules.

Les polysaccharides amphiphiles possèdent des propriétés rhéologiques et interfaciales singulières dues aux interactions attractives entres les groupements hydrophobes greffés le long du squelette hydrophile. Leurs propriétés sont modulables suivant certains paramètres bien identifiés (nature des groupements hydrophobes, densité de greffage, etc.). Néanmoins, peu d’études s’intéressent à l’impact de la conformation du squelette sur le comportement de ces systèmes. L’objectif de ce mémoire est de déterminer l’influence de la rigidité du squelette sur les propriétés en solution d’un polysaccharide amphiphile à base de xanthane. En solution, ce polymère peut adopter deux conformations distinctes suivant les conditions opératoires : une forme ordonnée hélicoïdale rigide ou une forme désordonnée de type pelote flexible. Deux protocoles de greffage ont été développés afin de modifier le xanthane sous ces deux formes. Les xanthanes greffés sous forme ordonnée conservent une conformation hélicoïdale rigide, qui gouverne l’organisation globale des macromolécules. Au contraire, pour les polymères greffés sous forme désordonnée, l’organisation des chaînes est principalement contrôlée par les interactions attractives entre les groupements hydrophob / Hydrophobically modified polysaccharides show unusual rheological and interfacial properties in solution due to the self association of hydrophobic entities grafted onto their hydrophilic backbone. Their properties are tunable according to some well known parameters, such as the length of the hydrophobic moieties or the grafting density. However, very few studies deal with the influence of the backbone conformation on the properties of such systems in solution. Therefore, the objective of this work is to determine the impact of the backbone rigidity on the behavior of an amphiphilic polysaccharide based on xanthan. Indeed, in solution, this polymer can adopt two different conformations depending on the experimental conditions: an ordered, rigid helix or a disordered, flexible coil. Hydrophobic moieties have been grafted on xanthan either under its ordered and disordered conformation. Chains modified under the ordered conformation remain ordered and rigid after grafting and the overall properties are controlled by the high rigidity of the polymer backbone. On the contrary, macromolecules grafted under the disordered form show a more flexible conformation in solution. As a result, the organization of these derivatives is mainly controlled by the attractive interactions between the grafted moieties

Les polysaccharides amphiphiles sont constitués d’un squelette hydrophile sur lequel sont greffés des groupements hydrophobes. Ils possèdent des propriétés rhéologiques accrues dues à leur capacité d’auto-organisation en solution aqueuse mais également interfaciales dues à leurs propriétés d’adsorption aux interfaces eau/huile. Néanmoins, peu d’études s’intéressent à conférer ce type de propriétés à des polysaccharides complexes en termes de structure ou de conformation, comme le xanthane. En effet, ce polymère adopte en solution deux conformations distinctes selon les conditions expérimentales : une forme ordonnée hélicoïdale rigide et une forme désordonnée de type pelote flexible.Partant de ce constat, l’objectif de ce travail de thèse est de déterminer l’impact de la rigidité du squelette du xanthane modifié hydrophobiquement sur les propriétés amphiphiles en solution mais également sur les propriétés stabilisantes en émulsion.Il s’avère que la conformation adoptée par le polymère pendant le processus de greffage a un impact majeur sur ses propriétés rhéologiques : le xanthane modifié sous forme désordonnée possède un caractère associatif, contrairement au xanthane modifié sous forme ordonnée.De plus, le xanthane modifié hydrophobiquement est capable, sous certaines conditions, de former et de stabiliser des émulsions H/E, sans ajout de tensioactif moléculaire, en se partitionnant entre stabilisation de l’interface eau/huile et maintien de la viscosité de la phase aqueuse continue. / Amphiphilic polysaccharides are composed of a hydrophilic backbone grafted with hydrophobic moieties. They show specific rheological properties due to their capacity to self-associate in solution, but also interfacial properties due to their ability to adsorb at the water/oil interface. However, only few studies describe the chemical modification of complex heteropolysaccharides regarding their structure or their conformation, such as xanthan. Indeed, this polysaccharide can adopt in solution two distinct conformations depending on experimental conditions: an ordered rigid helix or a disordered flexible coil.The objective of this work is to determine the impact of the chain stiffness of hydrophobically modified xanthan on associative properties in solution, but also on stabilizing properties in emulsion.The conformation adopted by the polymer during the grafting procedure has a major impact on the rheological properties: xanthan modified under disordered conformation is an associative polysaccharide, contrary to xanthan modified under its ordered conformation.In addition, hydrophobically modified xanthan is able, under certain conditions, to form and stabilize O/W emulsion, without further addition of molecular surfactant, by partitioning between stabilization of the water/oil interface and viscosifying the continuous aqueous phase.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / La viande et les produits dérivés sont très importants pour une alimentation équilibrée. L'abondance de protéines, de minéraux, de vitamines et d'une multitude de micronutriments de haute qualité dans la viande en a fait une source alimentaire de choix. Étant donné que les produits carnés, dérivés de la viande, sont plus abordables, plus attrayants, facile à utiliser et possédant une durée de conservation plus longue, une partie de la demande des consommateurs en viande a été remplacée par ces produits dans la société moderne. Cependant, malgré tous les avantages nutritionnels et pratiques, en raison du profil lipidique du gras animal présent dans les produits carnés, la consommation excessive de viande ou de produits carnés entraîne des risques élevés pour la santé tels que les maladies cardiovasculaires, le diabète de type 2 et certains cancers. Il est donc nécessaire de réduire ou d'éliminer ces composés nocifs pour rendre les produits carnés plus sains. Parmi toutes les méthodes de production de substituts de gras animal, l'utilisation d'huiles végétales saines et riches en acides gras insaturés constitue une stratégie efficace et potentiellement prometteuse sur le plan technologique et santé. Cependant, l'ajout direct d'huile végétale dans une formulation de produits carnés comme les charcuteries de type émulsion affecte négativement les attributs technologiques et sensoriels de ces produits, ce qui entraîne une durée de conservation plus courte en raison d'une oxydation plus élevée des lipides. En plus, sur le plan organoleptique, l'utilisation directe d'huiles végétales dans la formulation de produits carnés est loin de satisfaire les exigences des consommateurs. Ainsi, pour surmonter ce défi technologique et sensoriel, l'une des stratégies les plus prometteuses pour résoudre ce problème consiste à ajouter de l'huile sous une forme solidifiée de type émulsion gélifiée. C'est dans cette optique d'idée que le présent projet de doctorat a été réalisé. L'objectif de la première partie de cette étude consistait à structurer, sous une forme solide, l'huile de canola à l'aide de différents microgels à base de protéines de canola et de quatre différents types d'hydrocolloïdes; à savoir la gomme xanthane, l'agar, la gélatine et la pectine. Le but était de formuler cette huile de canola sous forme d'émulsions de Pickering et d'étudier leurs propriétés techno-fonctionnelles pour une éventuelle utilisation en tant que substituts potentiels du gras animal dans des produits carnés de type émulsion. Les résultats obtenus ont montré que les hydrocolloïdes utilisés, à l'exception de la pectine, a permis d'atteindre une durée de stabilité des émulsions de Pickering jusqu'à 40 jours. Selon les analyses microscopiques et granulométriques, les émulsions de Pickering produites avec de la gomme xanthane présentaient la plus petite taille de particules. Les mesures rhéologiques ont montré que le xanthane, l'agar et la gélatine augmentaient l'élasticité, l'état solide et visqueux de l'émulsion. En plus, ces échantillons étaient caractérisés par une claire apparence chromatique blanc-crème. Selon les résultats obtenus, ces systèmes viscoélastiques stables pourraient potentiellement être utilisés comme substituts du gras animal dans le développement de nouveaux produits alimentaires sains et faibles en acides gras saturés. La deuxième partie de ce projet de doctorat visait à remplacer le gras animal dans la viande transformée de type émulsion (de type *Bologna* en anglais). En raison de ses propriétés techno-fonctionnelles et de son potentiel de substitution de gras animal, l'émulsion de Pickering à base de protéines de canola et de gomme xanthane a été choisie. Par conséquent, dans la formulation du produit carné étudié, la teneur en gras animal a été remplacée (substituée) par l'émulsion Pickering à des niveaux de 0, 25, 50, 75 et 100 %. Le remplacement du gras animal par l'émulsion de Pickering dans les formulations d'émulsion de viande a conduit à une amélioration considérable du profil nutritionnel en termes d'augmentation des protéines totales, des acides gras polyinsaturés (PUFA) et monoinsaturés (MUFA) et de diminution des acides gras saturés (SAFA), ainsi que de la teneur totale en gras. De plus, l'utilisation de l'émulsion Pickering a entraîné une diminution des pertes à la cuisson et de l'oxydation des lipides, comme le démontre la concentration plus faible de malondialdéhyde (MDA) dans les échantillons contenant l'émulsion de Pickering. Ainsi, cette étude ouvre la voie pour un remplacement potentiel du gras animal par une émulsion solidifiée à base d'huile de canola dans des produits carnés et charcuteries de type émulsion. Le phénomène d'oxydation est un facteur clé de la baisse de la qualité des produits carnés. L'industrie de la transformation de la viande utilise principalement des antioxydants synthétiques pour prévenir ou retarder l'oxydation. Cependant, il existe une forte tendance pour des alternatives naturelles et non synthétiques en raison des préoccupations concernant la toxicité et la cancérogénicité qui sont généralement attribuées aux composés synthétiques. Parallèlement, des études récentes réalisées par l'équipe du professeur Mohammed Aider à l'Université Laval ont montré que des solutions électro-activées (EAS) à base d'ascorbate de calcium possèdent de puissantes propriétés antioxydantes et antimicrobiennes. Leur capacité antioxydante supérieure à celle de l'acide ascorbique a également été rapportée dans ces études. Cependant, leur potentiel en tant qu'agent antioxydant dans la formulation d'aliments à base de viandes n'a pas été étudié auparavant. Par conséquent, dans la troisième partie de ce projet de doctorat, les effets de la solution électro-activée à base d'anions ascorbate (EAS) sur différentes propriétés physico-chimiques et techno-fonctionnelles de formulations à base de viande séparée mécaniquement ont été étudiés. L'évaluation a été réalisée sur des échantillons contenant soit du gras animal ou l'émulsion de Pickering comme substitut de gras. En plus, étant donné que les résultats de la partie précédente de cette étude ont montré que les systèmes de viande fabriqués avec une substitution du gras animal ≤ 50 % présentaient des propriétés texturales les plus similaires à celles du témoin, le niveau de substitution du gras animal de 50 % a été sélectionné pour être utilisé dans les formulations du présent volet de ce projet. La solution électro-activée a été utilisée comme remplacement partiel ou total de l'eau (remplacement de 0 à 100 %) qui est utilisée dans la préparation de la formulation crue. L'ajout de la solution électro-activée a eu un effet semblable sur tous les échantillons, a augmenté la capacité antioxydante totale et a légèrement diminué le pH. En plus, l'utilisation de la solution électro-activée comme agent antioxydant a permis de diminuer de façon hautement significative les nitrites résiduels, indépendamment de la présence du gras animal ou de son substitut. Ainsi, quelle que soit la teneur en matière grasse, tous les échantillons présentaient une diminution significative (P < 0,05) de la teneur en dérivés carbonylés (témoin de l'oxydation des protéines) après 21 jours d'entreposage réfrigéré à 4 °C. Concernant l'oxydation des acides gras, contrairement aux échantillons contenant des émulsions de Pickering, l'ajout de la solution électro-activée dans la formulation témoin à base de gras animal n'a pas eu d'effet inhibiteur significatif sur l'oxydation du gras et la concentration de malondialdéhyde (MDA) a montré une tendance ascendante après 3 semaines d'entreposage. Cependant, dans les échantillons contenant l'émulsion de Pickering, l'utilisation de la solution électro-activée dans la formulation a eu un effet antioxydant hautement significatif contre l'oxydation du gras au cours de la même période d'entreposage. Des changements significatifs dans la différence de couleur totale n'ont été observés qu'en cas de remplacement total de l'eau. L'ajout de la solution électro-activée à la formulation a amélioré la fermeté et la masticabilité du produit final contenant du gras animal (produit témoin), indiquant un effet positif sur le plan sensoriel. Finalement, cette thèse de doctorat a permis de réaliser une avancée significative des connaissances sur la substitution du gras animal par une huile végétale solidifiée sous forme d'une émulsion de Pickering et a généré des résultats qui pourraient être utilisés pour la formulation de substitut du gras animal dans les produits carnés transformés avec un potentiel d'amélioration de leurs propriétés nutritionnelles et technologiques. En plus, ce projet a permis de démontrer que la solution électro-activée à base d'anions ascorbate pourrait trouver une application en tant qu'agent antioxydant dans les à base de viande transformée. Également, les résultats obtenus pourraient être utilisés pour une meilleure satisfaction des préférences nutritionnelles des consommateurs en faveur d'une alimentation plus saine. Ces résultats pourraient également être utiles pour d'autres études et applications dans à une large gamme de produits alimentaires nécessitant l'utilisation du gras animal. / The abundance of high-quality proteins, minerals, vitamins, and micronutrients in meat has made it a valuable food source. Since meat products are more affordable and appealing with longer shelf-life, part of the consumers' demand for meat has been replaced by them in modern society. Despite all these benefits, due to the lipid profile of animal fat present in meat products, the excess consumption of either meat or meat-derived products leads to health risks such as cardiovascular disease, type 2 diabetes mellitus, and some cancers. Thus, it is necessary to reduce or eliminate these harmful compounds to make meat and meat-derived products healthier. Amongst all the methods for production of animal fat replacers, the addition of healthy oils rich in unsaturated fatty acid is targeted as a promising and effective strategy. However, direct addition of vegetable oil negatively affects the technological and sensory attributes of meat products, resulting in shorter shelf life due to higher lipid oxidation. One of the promising strategies to overcome this problem consists of adding vegetable oil in form of semi-solid emulsion like an emulsion gel, which is related to the first part of this study. Thus, the first objective of this project was aimed to structure canola oil by using canola protein microgel in combination with four hydrocolloids (xanthan, agar, gelatin, and pectin) in the form of Pickering emulsions and to investigate their properties with a targeted objective of using them as potential animal fat replacers. The addition of the selected hydrocolloids, except for pectin, extended the stability period from 1 day to 40 days. According to the electron microscopic and particle size analyses, Pickering emulsions stabilized with xanthan gum had the smallest particle size. Rheological measurements showed that xanthan gum, agar, and gelatin increased the elasticity, solid-like, and viscose behavior of the obtained Pickering emulsions and represented samples with a light, creamy-white color appearance. According to the obtained results, these stable viscoelastic systems might find potential to be employed as animal fat replacers in developing novel healthy low-fat foods such as processed meat products. The second part of this study was aimed to study the feasibility of replacing animal fat in processed meat by a Pickering emulsion made with an appropriate mixture of canola oil, canola proteins and xanthan gum. Due to its potential, Pickering emulsion made by xanthan was chosen from the obtained results of the first objective. Therefore, 0, 25, 50, 75, and 100% animal fat content in the formulation were replaced by the selected Pickering emulsion. Replacing animal fat with Pickering emulsion into meat emulsion formulations led to considerable improvement of nutritional profile in terms of increasing total proteins, polyunsaturated (PUFA) and monounsaturated (MUFA) fatty acids and decreasing saturated (SAFA) fatty acids and total solid fat content. Furthermore, the application of Pickering emulsion led to a decrease in cooking loss and lipid oxidation, as demonstrated by the lower MDA concentration in samples prepared with the Pickering emulsion. Thus, this study provided a proof of the concept on the feasibility of using a vegetable Pickering emulsion as a potential replacer of animal fat in processed meat systems. The oxidation phenomenon is a key factor in the decline of quality in meat products. The meat industry primarily utilizes synthetic antioxidants to prevent or delay fat oxidation. However, there is a strong desire for natural and non-synthetic alternatives due to concerns about toxicity and carcinogenicity commonly attributed to synthetic compounds. Meanwhile, electro-activated calcium ascorbate solutions (EAS) have shown desirable antioxidant properties. Their higher antioxidant capacity compared to ascorbic acid has also been reported before. However, their potential as an antioxidant agent in foods and especially in meat formulations have not been studied before. Therefore, in the third part of this study, the effects of EAS solution on the properties of processed meat batters were investigated. The investigation was done on samples with either fat or fat replacer in a form of a Pickering emulsion. Since the results from the previous part of this project indicated that meat systems with animal fat substitution up to ≤ 50% showed the most similar textural properties to the control, the best highest ratio (50%) of animal fat replacement was selected to be used in the formulations. EAS was introduced as partial/total replacement of water (0-100% replacement). The obtained results showed that EAS addition had a consistent effect on all samples, increasing total antioxidant capacity and slightly decreasing pH and residual nitrite, regardless of having animal fat or fat replacer. Regardless of fat content, all samples displayed a significant decrease (*P ≤ 0.05*) in carbonyl content, a marker of protein oxidation, after 21 days cold storage at 4 °C. Regarding fat oxidation, unlike the samples with Pickering emulsions, the addition of EAS didn't have significant inhibitory effect in samples with fat and MDA concentration showed ascending trend after 3 weeks. In samples with Pickering emulsions, addition of EAS showed antioxidant effect against fat oxidation in the same period. Significant changes in total color difference (𝛥𝐸) were only observed when total water replacement was used. EAS addition enhanced firmness and chewability in samples containing animal fat but did not have a notable effect on samples with Pickering Emulsion. In conclusion, this thesis has generated original knowledge and findings on using new fat replacer formulation in processed meat products with the potential for improving their nutritional and technological properties, as well as introducing non-synthetic antioxidant sources in processed meat systems. The results bring us closer to meeting consumer preferences for a healthier diet. Our findings can also be helpful for further studies on adding these components to a wide range of food products.

L’interaction associative entre la β-lactoglobuline et le xanthane (natif ou traité par hautes pressions hydrodynamiques) résultant en la formation de complexes électrostatiques a été étudiée par diverses techniques chimiques et physiques. L’objectif principal était d’approfondir les connaissances fondamentales au niveau moléculaire sur les interactions protéines – polysaccharides anioniques. Il a été trouvé que le mécanisme de séparation de phases associative suivi par ce système est une nucléation et croissance qui résultant en la formation de diverses structures fractales. Notamment, des différences de taille, de structure interne (compacité) et de solubilité ont été obtenues selon, entre autres, le pH et le ratio protéine – xanthane qui dirigent les processus de structuration dans le système en gouvernant, respectivement, la densité de charge des molécules et les effets d’équilibre de masse. L’importance et l’effet des forces de cisaillement appliquées (ou non) ainsi que la méthode d’acidification utilisée pendant la séparation de phases ont aussi été démontrés. Ainsi, lorsque la complexation a lieu sous cisaillement, la taille et la structure des complexes sont déterminées par un processus de restructuration induit par une compétition entre les forces électrostatiques attractives et les forces de rupture dues à l’écoulement. D’autre part, il a été démontré que le degré d’agrégation du xanthane est responsable des différentes structures formées puisque c’est le polysaccharide qui agit comme support lors de la complexation. Particulièrement, à des taux d’acidification lents, la taille des complexes peut être contrôlée en modifiant le poids moléculaire du xanthane. Les propriétés fonctionnelles des complexes obtenus peuvent ainsi être modifiées et façonnées en ajustant divers paramètres initiaux (ratio protéine – xanthane, poids moléculaire du xanthane) ainsi que les conditions présentes lors de leur fabrication (cisaillement, vitesse d’acidification). La fonctionnalité des complexes comme substituts de matière grasse a été évaluée dans des formulations modèles de garniture à biscuit ou glaçage à gâteaux. Les complexes ont conféré de bons attributs de viscosité et de texture aux échantillons faibles en gras. / The associative interaction between β-lactoglobulin and xanthan gum (native or treated by high hydrodynamic pressures) resulting in the formation of electrostatic complexes was studied by several chemical and physical techniques. The main objective was to develop a fundamental knowledge of this system at a molecular level, to better understand the interactions between proteins and anionic polysaccharides. The associative phase separation in this system proceeded via a nucleation and growth mechanism that resulted in the formation of distinct fractal structures. Namely, differences in size, internal structure (compactness), and solubility were obtained depending principally on the pH and initial protein to polysaccharide ratio; which, in turn governed molecular charge density and mass action equilibrium effects determining the structuration processes. The important effects of the acidification method and the shearing forces applied during complexation were also identified. Particularly, it was revealed that when shear forces were applied during complexation the size and the structure of interpolymeric complexes were determined by restructuring processes set by a competition between attractive electrostatic forces and rupture forces caused by flow. Moreover, it was found that the aggregation pattern of xanthan gum was responsible for the formation of the different structures since it is the polysaccharide that acts as the support during complexation. Accordingly, at slow rates of acidification, a modification of the molecular weight of xanthan gum can control the size of the complexes. Therefore, the characteristics and functional properties of the complexes can be modified and tailored by adjusting the initial parameters and the conditions present during their manufacture.

Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéressons aux différents comportements de fluides structurés (solutions aqueuses de polymères, suspensions), sous écoulements cisaillés. Dans la première partie, nous donnons une description globale des objets constituant le matériau en utilisant une modélisation structurelle, d'une part et en effectuant des mesures de biréfringence pour qualifier l'anisotropie des objets, d'autre part. A travers la loi tentio-optique, nous montrons que le comportement des objets ne dépend que de la contrainte appliquée. En outre, nous étudions les conditions de mesures objectives pour mener une caractérisation rigoureuse, en comparant des mesures de fluage et d'oscillations et en utilisant une approche analytique. Ce qui va permettre de développer une méthode d'identification des paramètres viscoélastiques et leurs évolutions sous cisaillement, dans le régime linéaire et non linéaire. La deuxième partie concerne les écoulements bidimensionnels de ces fluides dans une géométrie de cylindres coaxiaux centrés et excentrés, à grand entrefer. Le dispositif expérimental est validé par des mesures sur un fluide newtonien. L'objectif est d'étudier le comportement local de différents fluides en utilisant la technique de la PIV. Pour cela, nous réalisons un dispositif expérimental fiable et suffisamment précis pour accéder au champs de vitesse instantané dans tous l'entrefer. Les mesures nous permettent d'accéder à la loi de comportement locale de chaque matériau que nous comparons avec la loi de comportement globale donnée par le rhéomètre dans le cas de la géométrie centrée. De plus, des simulations numériques sur Fluent, ont été effectuées pour compléter notre étude. Les résultats obtenus pour des écoulements laminaires, de différents fluides: newtonien, peu rhéofluidifiant, très rhéofluidifiant, montrent qu'il est possible de décrire et prédire le comportement des fluides newtoniens et faiblement rhéofluidifiants mais les modèles classiques existants dans Fluent ne sont pas capables de décrire le comportement des fluides très rhéofluidifiant qui présentent une très forte hétérogénéité des gradients de vitesse dans l'entrefer / Under this thesis, we look at the different behaviors of structured fluids (aqueous solutions of polymers, suspensions) under sheared flow. In the first part, we give a comprehensive description of the items constituting the material using a structural modeling, on the one hand and carrying out birefringence measures to qualify anisotropy objects on the other. Through the tentio-law, we show that the behavior of objects depends only on the applied stress. In addition, we study the conditions of objective measures to conduct a rigorous characterization, comparing creep and oscillations measures, and using an analytical approach. This will help develop a method for identifying viscoelastic parameters and their developments under shear, in both a linear and a no linear regime. The second part concerns the two-dimensional flows of fluids in a coaxial cylinder geometry centered and eccentred, in a wide gap. The objective is to study the local behavior of different fluids using the PIV technic. To do this, we realize an experimental reliable and accurate enough, in all the gap. The experimental device is validated by measurements on a Newtonian fluid. The measures allow to access the local law behavior of each material that we compare with the overall behavior of law given by the rheometer in the case of centered geometry . In addition, digital simulations on Fluent, were made to complement our study. The results for laminar flow, for different fluids: newtonian, little rhéofluidifiant and very rhéofluidifiant, show that it is possible to describe and predict the behavior of some fluid but the existing model in Fluent can not describe the behavior of very rheofluidifiant fluids which have a very strong heterogeneity gradients speed in the gap.

Le traitement de l’asthme concerne une large population et fait appel très majoritairement à une administration par voie pulmonaire. Cette voie présente certains inconvénients qui pourraient être palliés par le recours à la voie buccale comme envisagé dans cette étude, avec une amélioration attendue de la compliance et de la biodisponibilité. Aussi ce travail a eu pour objectif de développer et caractériser une formulation mucoadhésive thermogélifiante à base de salbutamol. Au regard des contraintes liées à la voie buccale et à la prise en charge du traitement de l’asthme aigu, les principales propriétés pharmacotechniques attendues pour optimiser la biodisponibilité de cette formulation ont été : (i) une gélification optimale autour de 30°C après pulvérisation pour faciliter notamment l’administration ; (ii) des propriétés mécaniques et mucoadhésives importantes pour assurer un maintien de la forme au site d’absorption ; (iii) une cinétique de libération compatible avec le traitement de la phase aigüe de la pathologie. Le choix des excipients a été défini afin d’avoir la plus grande innocuité de la formulation finale. Les travaux expérimentaux ont mis en évidence l’intérêt de certaines techniques innovantes pour la caractérisation de ce type de formulation comme notamment l’étude de libération à l’aide de l’appareil de dissolution à flux continu, la détermination de la cytotoxicité par microscopie holographique digitale et l’évaluation de la mucoadhésion in vitro et in vivo par imagerie. Les résultats ont aussi permis de proposer des modèles mathématiques pour l’interprétation des mécanismes de libération du salbutamol et quantifier l’importance des phénomènes de diffusion et d’érosion. Les conclusions de cette étude sont favorables à la poursuite du développement en vue d’une commercialisation. / The treatment of asthma concerns a large population and generally necessitates an administration by the pulmonary route. This route has some drawbacks which could be overcome by the buccal route, like considered in this study expecting an improvement of the compliance and the bioavailability. The aim of this work was to develop and characterize a thermogelling mucoadhesive formulation containing salbutamol sulfate. The main properties of the formulation were: (i) thermogelation around 30°C to facilitate the administration by spray; (ii) strong mechanical properties and high mucoadhesive strength to maintain the formulation in situ; (iii) drug release kinetics adapted to the treatment. The excipients were selected with regard to the final formulation safety. The experimental work emphasized the great interest of certain techniques in the characterization of this kind of formulation, for example the drug release study using flow through apparatus, the cytotoxicity study using digital holographic microscopy and also the mucoadhesion study by in vivo imaging. The use of mathematical models provided a relevant understanding of drug release mechanisms. The conclusion of this study is favorable to a further development of the project for a future marketing.

Le traitement de l’asthme concerne une large population et fait appel très majoritairement à une administration par voie pulmonaire. Cette voie présente certains inconvénients qui pourraient être palliés par le recours à la voie buccale comme envisagé dans cette étude, avec une amélioration attendue de la compliance et de la biodisponibilité. Aussi ce travail a eu pour objectif de développer et caractériser une formulation mucoadhésive thermogélifiante à base de salbutamol. Au regard des contraintes liées à la voie buccale et à la prise en charge du traitement de l’asthme aigu, les principales propriétés pharmacotechniques attendues pour optimiser la biodisponibilité de cette formulation ont été : (i) une gélification optimale autour de 30°C après pulvérisation pour faciliter notamment l’administration ; (ii) des propriétés mécaniques et mucoadhésives importantes pour assurer un maintien de la forme au site d’absorption ; (iii) une cinétique de libération compatible avec le traitement de la phase aigüe de la pathologie. Le choix des excipients a été défini afin d’avoir la plus grande innocuité de la formulation finale. Les travaux expérimentaux ont mis en évidence l’intérêt de certaines techniques innovantes pour la caractérisation de ce type de formulation comme notamment l’étude de libération à l’aide de l’appareil de dissolution à flux continu, la détermination de la cytotoxicité par microscopie holographique digitale et l’évaluation de la mucoadhésion in vitro et in vivo par imagerie. Les résultats ont aussi permis de proposer des modèles mathématiques pour l’interprétation des mécanismes de libération du salbutamol et quantifier l’importance des phénomènes de diffusion et d’érosion. Les conclusions de cette étude sont favorables à la poursuite du développement en vue d’une commercialisation. / The treatment of asthma concerns a large population and generally necessitates an administration by the pulmonary route. This route has some drawbacks which could be overcome by the buccal route, like considered in this study expecting an improvement of the compliance and the bioavailability. The aim of this work was to develop and characterize a thermogelling mucoadhesive formulation containing salbutamol sulfate. The main properties of the formulation were: (i) thermogelation around 30°C to facilitate the administration by spray; (ii) strong mechanical properties and high mucoadhesive strength to maintain the formulation in situ; (iii) drug release kinetics adapted to the treatment. The excipients were selected with regard to the final formulation safety. The experimental work emphasized the great interest of certain techniques in the characterization of this kind of formulation, for example the drug release study using flow through apparatus, the cytotoxicity study using digital holographic microscopy and also the mucoadhesion study by in vivo imaging. The use of mathematical models provided a relevant understanding of drug release mechanisms. The conclusion of this study is favorable to a further development of the project for a future marketing.

Un gel fortement acide et oxydant, à matrice purement organique, a été formulé dans l'objectif de l'appliquer sur des parois métalliques contaminées par des radioéléments. Les propriétés rhéologiques pertinentes au regard de l'application envisagée (caractère rhéofluidifiant, thixotropie, seuil d'écoulement...) ont été analysées dans différents milieux : purement aqueux, acide (HNO3 2 mol/kg), acide et cérique ( (NH4)2Ce(NO3)6 1 mol/kg). La matrice organique utilisée, le xanthane, présente pour de faibles concentrations massiques (1 à 2 %) des caractéristiques exceptionnelles dans de tels milieux, même si sa résistance à l'oxydation est limitée à quelques heures. La complexation des sites polaires du polymère par les espèces cériques nous a ensuite amené à explorer les propriétés acido-basiques du xanthane par potentiométrie et RMN du proton. Enfin, un dispositif d'ozonolyse a été mis en œuvre afin d'éliminer la matière organique résiduelle contenue dans les effluents issus du traitement décontaminant. Cette technique s'est révélé efficace en milieu acide mais limitée en milieu acide et cérique. Ce dernier aspect mérite d'être approfondi en vue d'une utilisation dans l'industrie nucléaire.

Les ExoPolySaccharides (EPS) bactériens constituent une fraction réactive du sol vis-à-vis des Eléments Traces Métalliques (ETM). Le système xanthane-cuivre est étudié comme modèle de complexation des ETM par les EPS. L'étude à l'échelle macroscopique, par titrages acido-basiques, détermine les valeurs des pKa du xanthane (pKmoyenI=0.1M=2.5) et propose un modèle électrostatique à condensateur cylindrique pour expliquer les variations de pKa en fonction de la force ionique. Les titrages en présence de cuivre et isothermes d'adsorption montrent un résultat inédit : le xanthane adsorbe plus de cuivre à pH3.5 qu'à pH5.5. Les valeurs des constantes apparentes de complexation valent LogKCu-XanpH3.5=3 et LogKCu-XanpH5.5=2.6. Les résultats de dichroïsme circulaire suggèrent un changement conformationnel du xanthane pH-dépendant. Un modèle thermodynamique à deux états (xanthane désordonné à pH<5 vs ordonné à pH>5), couplé aux données pKa et LogKCu, permet de reconstruire dèlement les données expérimentales. L'étude à l'échelle moléculaire par modélisation moléculaire (MM) montre que la structure désordonnée de l'EPS à pH3 favorise la formation de complexes chelatants très stabilisants entre deux chaînes latérales du xanthane et Cu2+. A contrario, à pH5.5 en (structure hélices ordonnées) ce sont les sites complexants simples, moins stabilisants pour le cuivre, qui prédominent. Les résultats d'EXAFS et leur modélisation MM conrment la plus forte anité du cuivre pour le xanthane à pH3 qu'à pH5.5. Cette étude montre l'importance de la conformation des EPS dans leur capacité à xer les ETM, et l'intérêt de l'outil MM pour la compréhension de ces phénomènes à l'échelle moléculaire.