Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre des recherches sur le cycle du combustible nucléaire et notamment sur le développement du procédé de cogestion du plutonium et de l’uranium pour les usines de retraitement futur. Son but est l’étude de la faisabilité de la réduction cathodique de solutions concentrées mixtes d’uranium (+VI) et de plutonium (+IV), en milieu acide nitrique et en présence d’un agent anti-nitreux, sur électrode de platine. Cette étape de réduction est nécessaire à la préparation de la charge mixte U(IV)/Pu(III), destinée à la coconversion par précipitation oxalique (et calcination du précipité en précurseur oxyde du combustible MOX). Dans un premier temps, les paramètres thermodynamiques et cinétiques des réactions mises en jeu à l’électrode, ainsi que le transport de matière dans la couche de diffusion ont été caractérisés pour les couples redox d’actinides Pu4+/Pu3+ et UO22+/UO2+. La détermination des coefficients de diffusion, des potentiels standards conditionnels, ou encore des constantes cinétiques de transfert électronique a été obtenue par analyses voltampérométriques. Dans un second temps, un électrolyseur plaque à membrane miniaturisé (électrode de titane platiné de surface utile A = 12 cm²) a été conçu afin de réaliser des électrolyses de solutions d’U(VI) et/ou de Pu(IV). La faisabilité scientifique et technique d’une réduction électrochimique concomitante des actinides U et Pu, en solution aqueuse acide nitrique en présence de nitrate d’hydrazinium, a été démontrée. Cette réduction a été réalisée sur une solution mixte U(VI)/Pu(IV) de concentrations respectives 10 et 40 g/L, en présence du nitrate d’hydrazinium, et en mode de fonctionnement galvanostatique, pour une densité de courant de 12 mA cm-2, à une température de 25°C. Elle a permis de convertir de manière quantitative le Pu(IV) en Pu(III) et jusqu’à un taux de 60 % l’U(VI) en U(IV). Enfin, sur la base de ces résultats expérimentaux d’électrolyse de solutions simples ou mixtes, en présence ou non de nitrate d’hydrazinium, deux modèles numériques ont été développés. Un premier modèle de type « 0D » a permis de représenter l’évolution des concentrations dans le catholyte considéré comme un volume homogène, en prenant en compte l’ensemble des réactions électrochimiques et chimiques mises en jeu ; et en adoptant une description simplifiée de la couche de diffusion à partir de l’hypothèse de l’établissement d’un courant limite de diffusion pour les réductions de U(VI) et Pu(IV), en négligeant la réactivité chimique des espèces dans le volume de cette interface. Un second modèle, plus complet, de type « 0D-1D » a servi à décrire les évolutions de concentrations dans la couche réactionnelle située à l’interface électrode – solution, et les échanges entre cette couche et le volume du catholyte. Ces deux modèles ont permis de réaliser des ajustements paramétriques afin de déterminer l’épaisseur de la couche réactionnelle et les différentes constantes cinétiques mettant en jeu les espèces Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2 et NH, et qui sont propres au système d’étude ; à savoir la réduction de solutions simples ou mixtes d’U(VI)/Pu(IV) (gamme de concentration de 1 à 40 g/L), en milieu HNO3 2 M, sur électrode de platine à T = 25°C, avec un débit de recirculation de 240 mL/min dans l’électrolyseur miniaturisé EM-CEA 16 / This study concerns the nuclear Fuel cycle and notably the co-management of plutonium and uranium for future reprocessing plants. It deals with the study of the scientific feasibility of the cathodic reduction of mixed and concentrated solutions of uranium (+VI) and plutonium (+IV), in nitric acid medium and in presence of an anti-nitrous agent, on a platinum electrode. This reduction step is necessary for the preparation of the mixed load of U(IV)/Pu(III), dedicated to coconversion by oxalic precipitation and production of oxide precursor for MOx fuel fabrication. At first, the thermodynamics and kinetics parameters of the reactions involved at the electrode, as well as the mass transport parameters were characterized for Pu4+/Pu3+ and UO22+/ UO2+ redox couples by voltamperometric analysis. Secondly, a miniaturized plate electrolyzer (electrode of platinized titanium, area A = 12 cm²) was designed in order to perform electrolysis of U(VI) and/or Pu(IV) solutions. The scientific and technical feasibility of a concomitant electrochemical reduction of U and Pu, in nitric acid aqueous solution in presence of hydrazinium nitrate, was demonstrated. This reduction was realized on a mixed U(VI)/Pu(IV) solution at the concentration of 10 and 40 g/L respectively, in presence of hydrazinium nitrate, and in a galvanostatic mode, for a current density of 12 mA cm-2, at a temperature of 25°C. It allowed to convert Pu(IV) to Pu(III) quantitatively and U(VI) to U(IV) at a yield of 60 %. Finally, on the basis of these experimental results of electrolysis on simple or mixed solutions, in presence or not of hydrazinium nitrate, two numerical models were developed. A first one, named "0D", allowed to represent the evolution of concentrations in the volume of the catholyte, taking into account the reactivity of reactants at the electrode, and also all chemical reactions involved in the bulk (considered as a homogeneous volume); with a simplified description of the diffusion layer, by considering the establishment of a limiting diffusive current for the reductions of Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2, and NH species, and by neglecting the chemical reactivity of these species in this layer. A second one, named "0D – 1D", allowed to describe more finely the reactive layer at the electrode – bulk interface, and the exchanges between this layer and the volume of the catholyte compartment. These two models allowed to run parametric fitting in order to determine the kinetic constants of the different reactions taking place at the electrode, in the diffusion layer and in the bulk, for the reduction of simple or mixed U(VI)/Pu(IV) solutions (concentration range from 0 to 40 g/L), in HNO3 2 M medium, on a platinum electrode and at T = 25°C, with a recirculation flow rate of 240 mL/min, in the EM-CEA 16 electrolyzer

L'acide nitrique est largement utilisé dans le procédé de retraitement du combustible nucléaire usé, le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by EXtration). Ce procédé est fondé sur l'extraction liquide-liquide de l'uranium et du plutonium aux degrés d'oxydation (+VI) et (+IV) respectivement. Le plutonium est ensuite désextrait, et ainsi séparé de l'uranium par ajout d'uranium (+IV) stabilisé en milieu acide nitrique par des ions hydrazinium (N2H5+). Or, la radiolyse de l'acide nitrique, inhérente à la présence d'émetteurs α dans ces solutions, génère des espèces radicalaires et moléculaires susceptible de modifier, d'une part, le comportement redox des actinides et, d'autre part, de réagir avec les ions hydrazinium. Le but de ce travail est de mieux maîtriser les paramètres chimiques et physico-chimiques susceptibles de modifier les degrés d'oxydation de l'uranium et du plutonium dans les solutions d'acide nitrique. Parmi ces paramètres, le rôle de l'acide nitreux et du peroxyde d'hydrogène, générés par radiolyse de l'acide nitrique, est primordial. L'objectif est de repréciser les cinétiques de formation du peroxyde d'hydrogène et de l'acide nitreux par radiolyse alpha des milieux acide nitrique / nitrate de sodium en fonction des paramètres : acidité, concentration des ions nitrate et transfert d'énergie linéique du rayonnement ionisant.Il a été montré que la formation de peroxyde d'hydrogène diminue avec l'augmentation de la concentration des ions nitrate et augmente fortement avec l'acidité de la solution, jusqu'à atteindre une valeur stationnaire pour une acidité proche de 0,2 mol L-1. Pour sa part, la formation de l'acide nitreux est favorisée par l'augmentation de la concentration des ions nitrate. Il a été observé que G(HNO2) évolue selon deux tendance distincte, la première dans les solutions diluées d'ions nitrate et la seconde dans les solutions concentrées d‘ions nitrate. Ces deux variations traduisent des phénomènes radiolytiques directs et indirects modifiant les mécanismes de formation de HNO2. L'étude de l'acidité des solutions irradié a montré que la formation de H2O2 et de HNO2 est favorisé avec l'augmentation de la concentration des ions hydronium, jusqu'à atteindre une valeur stationnaire pour une acidité proche de 0,2 - 0,5 mol L-1.Par ailleurs, les effets induits par la nature du rayonnement ionisants (,,,…), sur les rendements de formation de H2O2 et HNO2, ont été étudiés. Il a été montré que le transfert d'énergie linéique (TEL), compris entre 0,2 keV µm-1 (caractéristique d'un rayonnement gamma) et 130 keV µm-1 (caractéristique d'un rayonnement alpha émis par la décroissance radioactive d'un actinide), a une influence significative sur les rendements de formation de H2O2 et de HNO2. Il a été observé que l'impact des ions nitrate sur le rendement de formation de H2O2 devient plus marqué, lorsque le TEL augmente. A contrario, l'impact des ions nitrate favorisant le rendement de formation de HNO2, diminue lorsque le TEL augmente. Sur la base des résultats acquis durant cette étude et des données présentes dans la littérature, deux équations paramétriques ont été développées. L'intérêt de cette paramétrisation des effets est de prédire les rendements radiolytiques de formation de H2O2 et de HNO2 selon les conditions chimique du milieu ([NO3-] ≤ 4 mol L-1 et 10-5 mol L-1 ≤ [H+] ≤ 4 mol L-1) et selon la nature du faisceau (TEL compris entre 0,2 – 130 keV µm-1).La finalité de cette étude serait de prédire les quantités de H2O2 et de HNO2 formés par radiolyse de HNO3/NaNO3 dans les étapes du procédé de retraitement des combustibles nucléaires. / Nitric acid is widely used in spent nuclear fuel reprocessing, especially in PUREX process (Plutonium and Uranium Refining by Extraction). This process is based on liquid-liquid extraction of Uranium (+VI) and Plutonium (+IV). Plutonium is separated from Uranium by addition of Uranium (+IV) in nitric acid, stabilized by hydrazinium ion (N2H5+). However, the radiolysis of nitric acid, result of the presence of alpha emitting radionuclides, generates in solutions free radicals and molecular species. These species are capable of modifying the redox state of actinides and reacting with hydrazinium ions.The aim of this work is to reveal the chemical and physical-chemical parameters that may modify the oxidation states of Uranium and Plutonium in nitric acid solutions. Among these parameters, the role of nitrous acid and hydrogen peroxide, generated by radiolysis of the nitric acid, is very important. The objective is to redefine the kinetics of formation of hydrogen peroxide and nitrous acid during alpha radiolysis of nitric acid / sodium nitrate, as a function of three parameters: acidity, nitrate concentration and the linear energy transfer of ionizing radiation.It was shown that the formation of hydrogen peroxide decreases with increasing nitrate ions concentration and increases greatly with the acidity of the solution (until it reaches a stationary value for an acidity of 0.2 mol L-1). The formation of nitrous acid is promoted by the increase the nitrate ions concentration. It was observed that G(HNO2) varies according to two trends. The first one in dilute nitrate solutions and the second in concentrated nitrate solutions. These two trends reflect the direct and indirect radiolytic phenomena, modifying the mechanisms of formation of HNO2. The study of acidity has showed that the formation of H2O2 and HNO2 is promoted by increasing the concentration of hydronium ions, until it reaches a steady state value for an acidity close to 0.2-0.5 mol L-1.Furthermore, the effects induced by ionizing radiation (,,,…) on formation yields of H2O2 and HNO2 were studied. It has been shown that the linear energy transfer (LET), between 0.2 keV µm-1 (characteristic of a gamma radiation) and 130 keV µm-1 (characteristic of the alpha radiation emitted by radioactive decay of actinides), has a significant influence on formation yield of H2O2 and HNO2. It was observed that the impact of nitrate ions on the formation yield of H2O2 becomes more pronounced when the LET increases. Conversely, the impact of nitrate ions which promote the formation of HNO2, decreases when the LET increases.Based on these results, two parametric equations were developed. The advantage of this parameterization is to predict the radiolytic yields formation of H2O2 and HNO2 according to chemical conditions ([NO3-] ≤ 4 mol L-1 and 10-5 mol L-1 ≤ [H+] ≤ 4 mol L-1) and the nature of the beam (LET between 0.2 to 130 keV µm-1).The purpose of this study is to predict the quantity of H2O2 and HNO2 formed by radiolysis of HNO3/NaNO3, during the different steps of the nuclear fuel reprocessing.

Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.

Le dioxyde de carbone supercritique (SF-CO2) a été choisi afin d'étudier l'extraction en milieu supercritique d'ions métalliques tels que le césium et l'uranium. Un intérêt particulier a été porté au rôle de l'eau lors de ces extractions ainsi qu'à son interaction avec des agents chélateurs (AC). En première partie, les éthers couronne ont été choisis comme AC du césium et leur interaction avec l'eau a été étudiée dans le SF-CO2 en utilisant la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IR-TF). La configuration sandwich entre deux éthers couronne et une molécule d'eau a été observée dans le SF-CO2. Pour les configurations simple et pontée, l'équilibre a été défini et l'enthalpie de formation de la liaison hydrogène a été calculée. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus dans des mélanges de CHCl3 et de CCl4 en utilisant la spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour conclure cette première partie, le rôle de l'eau a été étudié lors de l'extraction du picrate de césium par le DCH18C6 et les constantes d'équilibre ont été calculées. Dans une deuxième partie, l'extraction de l'uranium a été étudiée dans le SF-CO2. Des complexes de Phosphate de TriButyle (TBP), d'eau et d'acide nitrique ont été utilisés comme AC et oxydants. L'IR-TF a été utilisée pour étudier l'interaction entre le TBP et l'eau dans le SF-CO2. Ces résultats ont été comparés à ceux trouvés dans le CHCl3 en utilisant la RMN. Cette même spectroscopie a été utilisée pour comprendre les interactions entre l'acide nitrique, le TBP et l'eau, seuls puis dissous dans du CHCl3. La formation de microgouttelettes d'acide et d'eau dues à l'effet anti-solvant a été observée et quantifiée. Pour conclure ce travail de thèse j'ai réussi à optimiser l'extraction et la récupération d'uranium enrichi provenant de cendres d'incinération de déchets de fabrication de combustible nucléaire. Un complexe de TBP, d'eau et d'acide nitrique dissous dans du SF-CO2 a été utilisé à cette fin.

Opération de tête des procédés hydrométallurgiques de recyclage des combustibles nucléaires usés, la dissolution est une étape importante : la mise en solution des éléments chimiques est indispensable avant la réalisation des étapes d’extraction liquide-liquide permettant de faire le tri entre matière valorisable et déchets ultimes. Cette étude a pour objectif de mieux appréhender les phénomènes chimiques, physico-chimiques et hydrodynamiques de la réaction de dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique. Elle s’inscrit dans une démarche de modélisation du procédé par l’expression des vitesses intrinsèques de réaction et la description des phénomènes physico-chimiques aux interfaces. Une approche par microscopie optique a permis de confirmer le caractère fortement autocatalytique de la réaction et de mesurer, pour la première fois, les vitesses « vraies » de la réaction chimique. L’attaque des massifs, obtenus par frittage, se fait par des sites préférentiels d’attaque et entraîne le développement de failles dans les massifs qui peuvent aller jusqu’à déliter le massif. Cette attaque non uniforme est rendue possible par l’établissement d’un bullage dans ces failles qui permet un renouvellement périodiquement des réactifs et entretient la réaction en leur sein. Ce point constitue un élément clef du mécanisme : un lien fort entre développement des failles, bullage dans les failles, et vitesses de dissolution globales est mis en évidence dans ce travail. Enfin, un modèle intégrant les bilans couplés de matière liés à l’évolution structurelle du solide et des compositions en phase liquide, et tenant compte du transport aux interfaces, est proposé. Les simulations fondées sur ce modèle sont proches des observations expérimentales, et permettent de reproduire pour la première fois l’effet de différents paramètres réactionnels, comme celui de la diminution des cinétiques lors d’une augmentation de la turbulence / Dissolution is a milestone of the head-end of hydrometallurgical processes used for recycling spent nuclear fuel. The solubilization of the chemical elements is essential before performing the liquid-liquid extraction steps to separate reusable material and final waste. This study aims at better understanding the chemical, physico-chemical and hydrodynamic phenomena of uranium dioxide dissolution reactions in nitric medium. This study is also part of a modeling approach aiming at expressing the intrinsic reaction rates and describing of the physico-chemical phenomena at interfaces. Optical microscopy confirmed the highly autocatalytic nature of the reaction and led to measurements, for the very first time, of "true" chemical kinetics of the reaction. The acid attack of sintering-manufactured solids occurs through preferential attack sites. It develops cracks in the solids that can lead to the cleavage of the solid. This inhomogeneous attack is made possible by the establishment of bubbling in the cracks which allows periodic renewal of the reagents and thus maintains the reaction within the cracks. This point is a key component of the mechanism: a strong link between the development of cracks, bubbling through the cracks, and overall dissolution kinetics is demonstrated in this work. Finally, a model coupling material balance to the structural evolution of the solid and liquid phase compositions, and taking into account the interfacial transport is proposed. The simulations based on this model are close to the experimental observations, and allow to reproduce for the very the first time the effect of various reaction parameters, such as the reduction of overall kinetics when turbulence increases