Melding is a novel process which offers a promising route to creating seamless bonds, by partially curing two laminates in a controlled manner using a Quickstep chamber and subsequently co-curing them. Previous research has focused on melding lap joints in the x-y plane of a composite, whereas this study investigates through-thickness melding, or melding in the z-plane of a composite. In this process, two composite stacks were exposed to heat from one side and actively cooled on the other through the z-axis. The two semi-cured parts were then co-cured creating a monolithic part with a seamless bond.The initial stage of the project developed the semi-curing process. After unsuccessful attempts to produce a semi-cured part in a general purpose Quickstep chamber, due to excessive heat transfer, the process was moved to a hot press with independently controlled platens. The hot press succeeded because the platens were separated from each other by the composite plate, unlike the Quickstep bladders which, as they are designed to conform to the part, came into contact allowing for heat transfer. Thermocouples were embedded every 15 plies to quantify the temperature profiles generated through the laminate stack.The next stage of the project developed a process of joining the semi-cured panels to form a through-thickness melded part. The final process involved constraining the sides of the panel with cork edge dams and inserting woven glass fabric at the corners to allow for gasses to escape. However, the outer parts of the fully melded panel exhibited excessive porosity which had an adverse effect on mechanical properties. For example, whereas tensile and flexural moduli measured for material from the edges of the panels were comparable to values reported in literature, the properties of samples from the middle of the panels deteriorated significantly due to the porosity. Mode I interlaminar fracture energy was approximately 10% lower than values measured for panels fabricated in an autoclave.The entire curing process, from semi-curing to a fully melded panel, was characterized extensively. Differential scanning calorimetry was used to determine the degree of cure and values of glass transition temperature (Tg). The degree of cure of the material exposed to the hot side was approximately 50%, the middle 25%, whereas the cold side was only 15% cured. A corresponding Tg profile through the curing process was developed in which the Tg varied from 0 degrees C for the uncured resin to 245 degrees C in highly cured samples. After melding the sample, the degree of cure was found to be in excess of 99%. Rheological studies were carried out to determine the effects of the semi-curing process on resin flow during the melding cycle.Results showed that there was a large transition zone between uncured plies and solid (cured) plies.This thesis demonstrated the broad feasibility of through-thickness melding as a process to create thick composite laminates. However, the complexity of the process gives rise to thermal and rheological phenomena which affect the structural and chemical properties of the fully melded part. The process must therefore be engineered with these factors in mind in order to create a high quality part.

Actuellement, les mousses de polymères thermoplastiques (ou plastiques expansés) sont utilisées dans de nombreuses applications de la vie courante. On peut les retrouver dans l’isolation, l’absorption de choc, l’emballage ou encore dans des applications spécifiques du secteur biomédical. Un des inconvénients majeurs est l’utilisation de matières synthétiques. Pour pallier cette problématique, l’utilisation de polymères biosourcés et biodégradables représente une alternative intéressante. L’objectif de ce travail est d’élaborer des mousses de PLA (poly-(acide lactique)), un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible. Pour réaliser ces matériaux poreux, la technique d’extrusion couplée à l’injection de CO2 supercritique est une solution performante. En effet, selon les conditions opératoires et la solubilité du CO2 dans le biopolymère utilisé, son injection dans le fourreau d’une extrudeuse va modifier les propriétés rhéologiques du polymère. Il va, de plus, jouer le rôle d’agent moussant lors de la dépressurisation que subit le polymère au cours de son passage dans la filière. L’avantage de cette technique par rapport aux techniques classiques est, qu’ici, l’agent physique moussant (le CO2) n’est pas toxique, est acceptable d’un point de vue environnemental et ne laisse aucun résidu dans le produit. Ce procédé a montré un grand potentiel pour la création de matériaux poreux avec différentes morphologies. Des mousses avec une porosité supérieure à 95 % ont pu être obtenues. À ces très hautes porosités, deux types de structure ont été observés en fonction de la température : une mousse fortement expansée radialement avec des cellules ouvertes de grande taille, ou une mousse fortement expansée longitudinalement présentant une faible teneur en cellules ouvertes de petite taille. Une étude paramétrique (T, P, % CO2), a été menée avec le PLA seul et en mélange à de l’amidon sous différentes formes. Ce dernier permet d’améliorer la biodégradabilité du PLA et de modifier son comportement durant le moussage. Afin de parvenir à une meilleure compréhension et donc une meilleure maîtrise du procédé, un modèle a été développé. Il s’appuie sur le couplage entre l’écoulement du mélange dans la filière avec les phénomènes de nucléation et croissance des bulles dans ce mélange. Il a été validé grâce à la comparaison avec les résultats expérimentaux préalablement obtenus. / Nowadays, foams of thermoplastic polymers (or expanded plastics) are used in many applications of day life. They can be found in insulation, shock absorption, packaging or biomedical specific applications. One of the major drawbacks lies in the use of synthetic materials. To overcome this problem, the use of biobased and biodegradable polymers represents an interesting alternative.The aim of this work is to elaborate foams with the biopolymer poly(lactic acid), PLA. To manufacture such a porous material, the process of extrusion assisted by supercritical CO2 is an efficient solution. Indeed, depending on operating conditions and CO2 solubility in the biopolymer, its injection in the barrel of an extruder modifies the rheological behaviour of the polymer. It also plays the role of an expansion agent during the depressurization undergone by the polymer while flowing through the die. The main advantages in comparison with traditional methods, are that, here, the physical blowing agent (CO2) is not toxic, environmentally friendly while leaving no residue in the final product. This process shows great potential for the creation of porous materials with different morphologies. Foams with porosity as high as 95 % have been produced. For such a high porosity, two structures have been observed: foams with a large radial expansion with only open cells of large size, or foams with a large longitudinal expansion with low content of open cell having small size. A parametric study (T, P, CO2 %) was conducted with PLA both pure and mixed with starch in various forms. The latter makes it possible to improve the biodegradability of the PLA and to modify its behaviour during the foaming. Modelling of the process could allow a better understanding. A model based on the coupling between the polymer flow in the die with the nucleation and growth phenomena, has been developed. It has been validated by comparison with the experimental results previously obtained.

This project was sponsored by two companies interested in promoting the use of pultruded glass fibre/polyester composites in the construction of freight containers. Thus, the research was to understand and quantify the damage mechanisms caused by low velocity impact on the composite system and to produce a finite element impact model to further the understanding of these events.

Ces travaux de recherche portent sur le développement d’un procédé permettant de mélanger, directement en sortie de polycondensation, du polyamide fondu avec d’autres polymères immiscibles en tant qu’additifs. Ce procédé se distingue ainsi des méthodes d’élaboration conventionnelles pour lesquelles une fusion préalable des polymères est nécessaire. L’étude concerne le mélange de polymères de viscosités très différentes (polyamide 66 et polyéthylène glycol) et le mélange de polymères de viscosités similaires (polyamide 66 et copolymère d’éthylène propylène, en présence ou non d’un agent d’interface : polypropylène greffé par de l’anhydride maléique).Une première partie de ce travail a consisté à caractériser la dispersion de ces mélanges élaborés selon des procédés conventionnels. Ce travail a conduit à développer un modèle reliant la taille de la phase dispersée aux principaux paramètres opératoires de chaque procédé, pour le cas rarement recensé dans la littérature, des mélanges de polymères de viscosités très différentes.La seconde partie a été consacrée à la conception et à la réalisation d’une installation constituée d’un pilote de polycondensation équipé, en sortie de réacteurs, d’un dispositif de mélange reposant sur la technologie des mélangeurs statiques. Son fonctionnement a ensuite été éprouvé pour les deux mélanges considérés, grâce des expériences qui ont permis d’analyser l’influence de différentes conditions opératoires sur la morphologie des mélanges générés. La comparaison des résultats obtenus à ceux issus des procédés conventionnels, a alors permis de préciser les performances et les limites du procédé développé dans cette étude / The aim of this work is to develop a process, which enables to blend polyamide in molten state with others polymers, directly at the outlet of a polycondensation reactor. Contrary to currently industrial processes, no remelting stage is needed in this one. The study has been carried out with polyamide 66 / polyethylene glycol blends (products with very different viscosities) and with polyamide 66 / ethylene propylene blends (products with similar viscosities), with or without polypropylene-graft-maleic-anhydride as interfacial agent. The first part of this work deals with the characterization of the dispersions obtained for these blends when their elaborations are carried out using conventional processes. Only few studies are available on blends, which exhibit a large difference between components viscosity. This work led us to develop a model to correlate, in this case, the dispersed phase size to the main operating conditions of each processes.The second part is dedicated to the design and the realization of an experimental installation, which is composed of polycondensation plant equipped, at the outlet of reactors, with a blending device based on static mixers technology. Its operation has been tested and experiments have been carried out in order to study the influence of the different processing parameters on blends morphology. The comparison of the results with those previously obtained using conventional processes allowed then to precise the performances and the limits of the process developed in this study

Cette étude s’intéresse aux mélanges Polyamide 6 / Polyéthylène Haute Densité compatibilisés par voie réactive, plus particulièrement aux relations entre (1) la formulation, les paramètres de mise en œuvre en extrusion bivis corotative et (2) la morphologie et la microstructure des mélanges. Des morphologies multi-échelles ont été observées en Microscopie Électronique à Balayage et en Transmission. À l’échelle micrométrique, les morphologies suivantes ont été développées : dispersion nodulaire, nodules étirés et co-continuité. Les paramètres procédés n’influençant pas le type morphologie, les régions correspondant aux types de morphologies ont pu être rassemblées sur des diagrammes ternaires. Dans le cas des mélanges compatibilisés, deux mécanismes de formation de ces morphologies sont proposés : (1) la réaction de compatibilisation très rapide et efficace entraîne la formation de nano-dispersions par instabilités d’interface et (2) le mécanisme classique de rupture/coalescence de domaines moins riches en copolymère permet de former des morphologies jusqu’à l’échelle micrométrique. L’évolution de la taille maximale des domaines en fonction de la composition ainsi que la distribution de tailles ont été modélisés par des mécanismes de percolation. La stabilité des morphologies en statique, sous cisaillement contrôlé et au cours d’une deuxième étape de mise en forme a ensuite été étudiée. Le copolymère formé à l’interface permet de stabiliser la taille des morphologies. Enfin, une cristallisation à plus basse température a été mise en évidence en Calorimétrie Différentielle à Balayage lorsque les polymères sont confinés dans des domaines submicroniques. / This study deals with reactively compatibilized Polyamide 6 / High Density Polyethylene blends. More precisely, it focuses on the relationship between (1) the formulation, the processing parameters in corotating twin screw extrusion and (2) the morphologies and the microstructures of blends. Multi-scale morphologies were observed by Scanning and Transmission Electron Microscopy. At the micron scale, the following morphologies were developed: nodular dispersions, stretched nodules and co-continuous morphology. As the processing conditions did not influence the types of morphology, the different morphological regions were reported in ternary diagrams. In the case of compatibilized blends, two mechanisms for morphology development have been proposed: (1) the compatibilization reaction, being very fast, leads to the formation of nano-dispersions by interfacial instabilities and (2) the standard break-up/coalescence mechanism of domains poor in copolymer could lead to the formation of morphologies up to the micron scale. Both the evolution of the largest size as a function of the composition and the distribution of sizes were modeled using percolation concepts. The stability of the morphologies was then studied either during static annealing or controlled shear or in a second step processing. The copolymer formed at the interface allows stabilizing the size of the morphologies. Finally, crystallization at lower temperature was observed by Differential Scanning Calorimetry when the polymers are confined in submicron domains.

L’objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l’approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d’équilibre (formalisme général d’Onsager). La dynamique correspondante repose sur l’existence d’hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l’échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l’étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l’échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d’un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l’espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s’agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuse / The aim of this work is to describe the diffusion dynamics in polymers close to the glass transition (relaxation processes at non equilibrium states). A thermodynamic model for polymer-polymer and polymer-solvent blends is developed. It is able to compute the thermodynamic forces existing at non equilibrium for the mentioned blends (Onsagers formalism). The correspondent dynamic are based upon the existence of thermodynamic heterogeneities close to Tg due to concentration's fluctuations (Long-Lequeux model). Two methods were developed. The first is based on a Fokker-Planck equation which describes, at the heterogeneity scale (i.e. nanometric scale), the distribution of fluctuations of polymer and solvent. Following the study on the relaxation mechanism in the nanometric scale, a microscopic scale was then considered, in order to take in account either the solvent penetration within a glassy material or the drying of a polymer-solvent blend close to Tg. The second method consists in the simulation of the mentionned relaxation mechanisms using a spatial approach. This approach is based on a special discretization, each site being able to exchange solvent molecules or monomers according to the dynamics described by coupled non-linear Langevin equations. This second method is a more general approach. However the calculations related to it are more time-consuming. The results obtained by both methods are in good agreement. This is the very first method able to describe microscopically and quantitatively the solvents diffusion close to or below Tg

Des photoamorceurs construits sur une chimie radicalaire originale sont développés. Les photopolymères présentent des avantages écologiques (pas de COV) et économiques. Ils sont utilisés dans les adhésifs, les encres, les revêtements, l’optique… Une première étude est réalisée sur la photopolymérisation radicalaire (FRP) en présence d’organoboranes. Sous l’action de la lumière, des radicaux boryles sont formés. Ces composés convertissent des radicaux peroxyle (stables) en radicaux boryles très réactifs sous air. Ils permettent ainsi une polymérisation radicalaire en milieu aéré. Avec l’ajout de colorant, la photopolymérisation a lieu sous lumière visible.Une seconde étude est menée sur la photopolymérisation cationique (FRPCP). Des sources d’irradiation douces (lampe halogène, LED,…), peu énergivores et peu coûteuses sont employées. Des composés photosensibles ayant de fortes propriétés d’absorption dans le visible sensibilisent les sels d’iodonium. Cette décomposition permet d’amorcer la polymérisation cationique sous faible intensité lumineuse.Enfin, la polymérisation radicalaire contrôlée/vivante induite par de la lumière UV et visible est présentée. Deux modes de polymérisation contrôlée sont discutés : la NMP2 (Nitroxide Mediated PhotoPolymerization) et l’ATRP2 (Atom Transfer Radical PhotoPolymerization). En NMP2, les alcoxyamines ont la particularité de se réactiver sous irradiation lumineuse. En ATRP2, de nouveaux complexes d’iridium et de fer ayant de bonnes propriétés d’absorption dans le visible sont employés comme photocatalyseurs. Les résultats montrent un caractère contrôlé/vivant lors de la photopolymérisation du MMA. / Photoinitiators constructed on an original radical chemistry are developed. Photopolymers have ecological advantages (no VOCs) and economic. They are used in adhesives, inks, coatings, optical...A first study is carried out on the radical curing (FRP) in the presence of boron molecules. Under light irradiation, boryls radicals are formed. These compounds convert peroxyl radicals (stable) in boryls radicals highly reactive under air. They allow a radical polymerization in aerated medium. With the addition of dye, the photopolymerization is carried out under visible light.A second study was conducted on the cationic curing (FRPCP). Soft radiation sources (halogen lamp, LED, ...), energy efficient and inexpensive are used. Photosensitive compounds having high absorption properties in the visible sensitize iodonium salts. This decomposition allows initiating the cationic polymerization under low light intensity.Finally, controlled/living radical polymerization induced by UV and visible light is presented. Two controlled polymerization methods are discussed: NMP2 (Nitroxide Mediated Photopolymerization) and ATRP2 (Atom Transfer Radical Photopolymerization). In NMP2, alkoxyamines have the particularity to be reactivated under light irradiation. In ATRP2, new iridium complexes and iron having good absorption properties in the visible range are used as photocatalysts. The results show a controlled/living character during the photopolymerization of MMA.

La société CASCADE a été créée pour industrialiser des technologies dites à « cascades lumineuses ». Le principe de ces « cascades lumineuses » consiste à réaliser un ou plusieurs décalages de fréquences lumineuses (ou électromagnétiques) en dopant une matrice polymère transparente par intégration de molécules optiquement actives (MOA), permettant d’adapter le spectre solaire à la photosynthèse et à la fonction chlorophyllienne des plantes. Un intérêt majeur pour les cultures sous serres d’utiliser des films agricoles dopés avec les MOA est de favoriser la précocité des récoltes ou d’accroître la quantité en poids des végétaux récoltés, sans en altérer leur qualité. Les polymères utilisés aujourd’hui dans les films agricoles sont le polyéthylène (PE) et le copolymère poly(éthylène-co-acétate de vinyle) (EVA) dans lesquels les MOA ne sont pas suffisamment stabilisées pour une application industrielle. L’objectif de la thèse vise donc à améliorer la tenue temporelle des MOA dans les matrices polymères PE/EVA par différentes stratégies : (i) l’étude de l’influence de la nature et de la topologie de la matrice polymère, (ii) l’optimisation des formulations existantes par ajout d’additifs ou de compatibilisants et (iii) l’encapsulation des MOA dans des particules de PMMA (non)-réticulées. / The CASCADE company was founded to develop technology said to “light cascades”. These “light cascades” consist of incorporating an appropriate combination of optically active molecules (OAM) into host materials allowing wavelength-shifting effects to optimize the quality and quantity of direct and diffuse sunlight. When such OAM combination is introduced into greenhouse films, an increase of agronomic yields and early crop are observed. Such behavior is due to the fact that OAM allow to adapt the solar spectrum to the photosynthesis and the chlorophyll function of plants. Greenhouse films are based on polyethylene (PE) and/or poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) copolymers. When OAM are introduced within such host polymers, their optically efficiency is limited for long term industrial applications. Therefore, the thesis goal is to improve the OAM lightfastness into PE/EVA polymer matrix by different strategies: (i) the study of polymer matrix nature and topology influence, (ii) the optimization of current formulations by additives or compatibilizers adding and (iii) the OAM encapsulation into (un)-crosslinked PMMA particles.

Ce travail décrit la synthèse et l’étude structurale d’oligomères mixtes linéaires et cycliques, alternant des liens amides et N-aminoamides, nommés 1 :1-[a/a-N-amino]mères. Le premier chapitre est consacré à l’étude bibliographique des méthodes de cyclisation des peptides et pseudopeptides ainsi qu’à leurs nombreuses applications. Il a été décrit que l’incorporation d’éléments potentiellement structurants, comme l’introduction de modifications du squelette peptidique, pourrait faciliter la cyclisation des oligomères linéaires. Dans cette optique, l’exploitation de travaux antérieurs du laboratoire, exposée dans le deuxième chapitre, a donné accès à de nouveaux 1 :1-[a/a-N-amino]mères phtaloylés, puis aux premiers cyclo-1 :1-[a/a-N-amino]mères protégés. La déprotection du groupement phtalimide d’un de ces composés cycliques ouvre de nouvelles perspectives comme la fonctionnalisation de l’atome d’azote déprotégé. Le troisième chapitre résume les analyses structurales réalisées et met principalement en avant les conformations originales qu’adoptent ces différents oligomères ainsi que l’influence du lien N-aminoamide. Les structures ont été établies grâce à une approche complète associant plusieurs techniques spectroscopiques (RMN, IR, fluorescence et diffraction des rayons X). Par exemple, l’analyse par diffraction des rayons X a permis de mettre en évidence la formation de nanotubes due à un empilement original de cyclotétramères déprotégés. / This work describes the synthesis and the structural study of linear and cyclic mixed oligomers alternating N-aminoamide and amide bonds, named 1:1-[a/a-N-amino]mers. The first chapter is a bibliographic study on cyclization methods of peptides and pseudopeptides (backbone modified peptides) and their applications. It has been described that the incorporation of potential structural elements, like introduction of changes to peptide backbone, could be facilitating the cyclization of linear oligomers. With this in mind, the use of previous work in our laboratory, discussed in the second chapter, gives access to new phtaloylated 1:1-[a/a-N-amino]mers and also to the first protected cyclo-1:1-[a/a-N-amino]mers. The deprotection of phthalimid group of one of these cyclic compounds opens up new opportunities like functionalization of the deprotected nitrogen atom. The third chapter sums up the results of the structural analyses and principally highlights the original conformations adopted by these different oligomers and the influence of the N-aminoamide bond. The structures were established through a complete study using several spectroscopic techniques (NMR, IR, fluorescence, X-ray crystallography). For example, the X ray studies highlight the formation of nanotubes through an original self-assembling of deprotected cyclotetramers.

L’objectif de ce travail a été de procéder au design de nouvelles structures hyperramifiées en procédant à la synthèse de polymères à base de glycidol utilisables dans l’élaboration de copolymères biodégradables, de macromonomères fonctionnels et de nanocomposites magnétiques biocompatibles. Une première partie de ces travaux s’est intéressée, à la synthèse de macromonomères hyperramifiés amorcés par l’hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA), l’hydroxyéthyle acrylate (HEA) et le polyéthylène glycol méthacrylate (PEGMA), par polymérisation anionique, anionique coordinée ou cationique du glycidol. La synthèse de macromonomères poly(ε-caprolactone) en présence de différents systèmes catalytiques et amorceurs a également été investiguée. Cette partie se termine par la synthèse de dendrigrafts issus de la polymérisation de ces macromonomères, par voie radicalaire classique ou contrôlée (RAFT/ATRP). La seconde partie de ce travail a été consacrée à la synthèse de copolymères hyperramifiés biocompatibles obtenus par copolymérisation statistique du glycidol en présence d’ε-caprolactone, en vu de l’obtention de copolymères hydrolysables. L’impact de la structure sur les propriétés physico-chimiques des copolymères obtenus a été étudié. Enfin, le caractère biodégradable de ces polymères a été investigué à travers différents tests de dégradation enzymatique. Enfin, ce travail s’est focalisé sur l’élaboration de nanocomposites magnétiques biocompatibles par la synthèse de nanoparticules magnétiques, puis l’immobilisation de polymères linéaires ou hyperramifiés à leur surface selon différentes méthodes de greffage chimique. / The aim of this work was to proceed to the design of new hyperbranched structures through the synthesis of glycidol-based polymers which can be used in the development of biodegradable copolymers, functional macromonomers and biocompatible magnetic nanocomposites. The first part of this work was the synthesis of hyperbranched macromonomer initiated by hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxyethyl acrylate (HEA) and polyethylene glycol methacrylate (PEGMA), through the study of the synthesis of polyglycerol (PG) by anionic, anionic coordinated and cationic polymerization of glycidol. Synthesis of poly (ε-caprolactone) macromonomers in the presence of various catalyst systems and initiators was also investigated. This part ends by the synthesis of dendrigrafts derived from the copolymerization of the macromonomers, by free radical polymerization or by controlled radical polymerization. The 2nd part of this work has been devoted to the synthesis of hyperbranched biocompatible copolymers obtained by random copolymerization of glycidol with ε-caprolactone in order to obtain hydrolyzable copolymers. The impact of the structure of the copolymers on their physico-chemical properties was then investigated. The biodegradable behavior of these polymers was then investigated through different enzymatic degradation tests. Finally, this work was focused on the development of biocompatible magnetic nanocomposites by the synthesis of magnetic nanoparticles and the immobilization of linear or hyperbranched polymers on their surface by different chemical grafting methods.