Cette thèse présente un travail sur l’obtention d’aérogels d’HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l’élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d’hydroxydes doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d’une synthèse par coprécipitation Flash et d’un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d’HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l’alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d’HDL. D’une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s’effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D’autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d’azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l’adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d’électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu’il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites. / In this work, we investigated both the use of CO2 supercritical drying conditions and the use of biopolymer to modify the growth and aggregation of inorganic Layered Double Hydroxide (LDH) particles. Indeed, one possibility to enhance their performances is to increase the LDH porosity and to design them as nanostructured open structure. Thanks to the combinaison of fast coprecipitation and CO2 supercritical drying, highly porous LDH aerogels were obtained with enhanced textural properties. In parallel, the coprecipitation of Layered Double Hydroxides (LDH) in the confined space of alginate beads is reported. In our approach, Alginate acts as a template to support and confined the inorganic precipitation. In one hand, beads made of Alginate are synthesized by complexation of Ca2+ ions and LDH phases are coprecipitated using successive impregnations of reactants. In another hand, Alginate beads are formed directly in presence of the divalent (Mg2+, Ni2+, Co2+,…) and trivalent metal cations (Al3+), precursors of the inorganic compounds. LDH coprecipitation then occurs during a further impregnation step in a sodium hydroxide solution. All the LDH aerogels and LDH nanocomposites beads are deeply characterized using XRD, SEM/TEM, FTIR spectroscopic, adsorption/desorption of nitrogen and TGA/DTG to get better insight on particle structure, size and morphology Aerogels display enhanced adsorption behavior toward trypsine immobilization whereas a net improvement of the electrochemical response is noticed for the NiAl based bionanocomposites prepared by confined coprecipitation into Alginate.

Cette thèse s'intéresse à la préparation, par la technique de la lyophilisation, des aérogelsà base de celluloses et de charges minérales destinés à une utilisation potentielle dans le domainede l'isolation thermique. Le premier objectif de la thèse a été la caractérisation de différentescelluloses (cellulose (PBPD), nanocristaux (NCC) et nanofibrilles oxydées (NFCs)), les chargesminérales (principalement la zéolithe) et les différents aérogels résultants de différentescombinaisons des matériaux de départ utilisés. Nous avons utilisé pour la caractérisation desmatériaux de départ et des aérogels des techniques d'analyse telles que la diffraction des rayonsX (DRX), la BET, le MEB et le potentiel zêta. Nous avons également caractérisé les propriétésmécaniques des aérogels par des essais de compression et leurs propriétés de conductionthermique dans le régime non stationnaire par la technique du fil chaud. Il s’est avéré qu’unestructuration multi-échelles de ces différentes celluloses favorise la création de méso etnanoporosités au détriment de la macroporosité. Ceci favorise le confinement de l’air dans le bioaérogelpar effet de Knüdsen et améliore ses propriétés d’isolation thermique. D'autre part lesnanoparticules (organiques et inorganiques) permettent d'avoir des aérogels de très bonnespropriétés mécaniques. Le troisième objectif était d'essayer d'autres charges minérales (autres quela zéolithe) dans les différentes celluloses et d’explorer les propriétés morphologiques,structurales, thermiques et mécaniques. Cette étude a permis de montrer l'importance descaractéristiques morphologiques et géométriques des charges minérales dans le contrôle despropriétés physiques et mécaniques des aérogels bio-hybrides. / This thesis focuses on the preparation, using freeze drying technique, of aerogels madefrom cellulose and mineral fillers intended for potential use in the field of thermal insulation. Thefirst goal of this thesis was the characterization of different cellulose (cellulose (PBPD)nanocrystals (NCC) and oxidized nanofibrils (NFCs)), the inorganic filler (mainly zeolite) and theresulting aerogels prepared by various combinations. We used for the characterization of thestarting materials and the aerogels analytical techniques such as x-ray diffraction (XRD), BET,SEM and the zeta potential. We also characterized the mechanical properties of the aerogels bycompression tests and their thermal conduction properties in the non-steady state by the hot wiretechnique. It has been found that multi-scale structure of these celluloses promotes the creation ofmeso and nanoporosities to the detriment of macroporosity. This promotes the confinement ofthe air in the bio-aerogel by Knudsen effect and improves their thermal insulation properties. Onthe other hand, the nanoparticles (organic and inorganic) allow the aerogels to have very goodmechanical properties. The third objective was to try other mineral fillers (other than the zeolite)in combination with the different cellulose and explore the morphological, structural, thermaland mechanical of the corresponding aerogels. This study has allowed showing the importance ofmorphological and geometrical characteristics of the mineral fillers in controlling physical andmechanical properties of the bio-hybrid aerogels.

Le but de ce travail de thèse est de développer des aérogels biosourcés, mécaniquement résistants et thermiquement très isolants (voire super-isolants). Les aérogels à base de cellulose, souvent appelés « aérocelluloses », sont connus pour être très poreux et extrêmement légers. Ils présentent en revanche une grande dispersion de tailles de pores, donnant de propriétés thermiques relativement modestes. Nous avons étudié plusieurs approches pour améliorer la morphologie des aérocelluloses: la modification du solvant, la réticulation chimique de la cellulose et la formation d'hybrides avec d'autres polymères. La réticulation de la cellulose a réellement permis d'affiner la structure poreuse de l'aérocellulose vers une nano-structuration ce qui a amélioré la conductivité thermique, s'approchant du domaine de la super-isolation (0.026 W.m-1.K-1). Un autre polysaccharide, la pectine, a été utilisé pour préparer un aérogel également poreux et très léger, « l'aéropectine ». L'aéropectine et l'aérocellulose présentent de fortes similitudes dans leur morphologie. Cependant, l'aéropectine possède de meilleures propriétés thermiques, super-isolantes (0.020 W.m-1.K-1), grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Ces aérogels sont 100% biosourcés avec un faible impact environnemental, et sont très prometteurs non seulement pour l'isolation thermique mais également pour de nombreuses autres applications, telle que la libération contrôlée de médicaments ou la catalyse. La formation d'aérogel de silice à l'intérieur de la structure poreuse d'aéropectine a augmenté la surface spécifique jusqu'à 700 m2/g et a permis de diminuer la conductivité thermique (0.017 W.m-1.K-1). / The work aims at developing a new generation of bio-based aerogels, mechanically robust and thermally very insulating (super-insulating). Cellulose aerogels, called “aerocelluloses”, are known to be very porous and ultra-lightweight materials but present a wide range of pores and therefore moderate thermal insulating properties. We studied several approaches for tuning aerocellulose towards a finer and nanostructured morphology: modification of solvent, cellulose crosslinking and formation of cellulose-based hybrids. It was cellulose cross-linking that greatly improved aerocellulose structure towards a nano-structuration, reflected by the increase of specific surface area and the decrease of thermal conductivity, close to super-insulation (0.026 W.m-1.K-1). Another polysaccharide, pectin, was used for preparing a highly porous and very lightweight aerogel called “aeropectin”. Aeropectin and aerocellulose were compared; they present many similarities in their morphology. However, aeropectin has better thermal properties, reaching super-insulation (0.020 W.m-1.K-1). These bio-aerogels are 100% bio-based, environmentally friendly and present a high potential not only for thermal insulation but also for a broad range of other applications such as controlled drug release and catalysis. The formation of silica aerogel directly inside the porous structure of aeropectin increased the specific surface area up to 700 m²/g and decreased thermal conductivity (0.017 W.m-1.K-1).

Les batteries lithium-air et Li-S sont des techniques prometteuses pour un stockage efficace d’énergie électrochimique. Les principaux défis sont de développer un électrolyte solide à haute conductivité ionique et des cathodes efficaces. Dans ce travail, des aérogels de carbone conducteurs avec une double porosité ont été synthétisés en utilisant la méthode de sol-gel. Ils ont été utilisés comme cathode dans des batteries lithium-air. Ces cathodes peuvent fournir deux types de canaux pour le stockage de produits de décharge, facilitant la diffusion gaz-liquide et réduisant ainsi le risque de colmatage. Presque 100 cycles été obtenus avec une capacité de 0,4 mAh et une densité de courant de 0,1 mA/cm². Pour le développement d'électrolyte solide stable et conducteur, les sulfures, en particulier Li4SnS4 et son dérivé Li10SnP2S12 ont été particulièrement étudiés. Ces composés ont été synthétisés en utilisant une technique en deux étapes comprenant la mécanosynthèse et un traitement thermique à température relativement basse qui a été optimisé afin d'améliorer la conductivité ionique. La meilleure conductivité obtenue est de 8,27×10-4 S / cm à 25°C et ces électrolytes présentent une grande stabilité électrochimique sur une large gamme de voltage de 0,5 à 7V. Les couches minces ont également été déposées en utilisant la technique de pulvérisation cathodique, avec en général une conductivité ionique améliorée. La performance des batteries Li-S assemblées avec ces électrolytes massifs doit être améliorée, en particulier en améliorant la conductivité ionique de l'électrolyte. / Lithium-air and Li-S batteries are promising techniques for high power density storage. The main challenges are to develop solid electrolyte with high ionic conductivity and highly efficient catalyzed cathode. In this work, highly conductive carbon aerogels with dual-pore structure have been synthesized by using sol-gel method, and have been used as air cathode in Lithium-air batteries. This dual- pore structure can provide two types of channels for storing discharge products and for gas-liquid diffusion, thus reducing the risk of clogging. Nearly 100 cycles with a capacity of 0.4mAh at a current density of 0.1 mA cm-2 have been obtained. For developing stable and highly conductive solid electrolyte, sulfides, especially Li4SnS4 and its phosphorous derivative Li10SnP2S12 have been particularly investigated. These compounds have been synthesized by using a two-step technique including ball milling and a relatively low temperature heat treatment. The heat treatment has been carefully optimized in order to enhance the ionic conductivity. The best-obtained conductivity is 8.27×10-4 S/cm at 25°C and the electrolytes show high electrochemical stability over a wide working range of 0.5 – 7V. Thin films have also been deposited by using the sputtering technique, with generally improved ionic conductivity. The performance of the Li-S batteries assembled with these bulk electrolytes is still to be improved, particularly by improving the ionic conductivity of the electrolyte.

L'étude de la fusion par confinement inertiel du mélange deutérium + tritium (DT) est une problématique depuis longtemps abordée par le CEA. Les expérimentations liées à cette thématique, effectuées prochainement au sein du laser mégajoule (LMJ), nécessitent l'utilisation de matériaux aux propriétés particulières. Cela concerne entre autres les mousses de polymères (aérogels organiques) composant les cibles de pré-ignition. De tels matériaux doivent notamment associer une importante porosité à une forte teneur métallique (1% atomique de Ti), tout en étant compatible avec les procédés de préparation utilisés. Dans ce contexte, un nouveau complexe polymérisable de titane a été préparé et caractérisé par plusieurs techniques d'analyses. Ce monomère dispose d'une forte teneur métallique tout en présentant une bonne stabilité vis-à-vis l'air et l'humidité. Sa copolymérisation radicalaire selon différentes conditions suivie d'un séchage en condition supercritique a permis l'obtention d'une série d'aérogels organiques. Les caractérisations chimiques (RMN, infrarouge et analyses élémentaires) ainsi que les caractérisations structurales (MEB-EDS, MET, mesure des isothermes d'adsorption/désorption de l'azote et SAXS) de ces polymères ont permis de valider les critères mentionnés dans notre cahier des charges. En outre, ces données ont permis de déterminer les mécanismes de formation de la nanostructure des mousses. / Inertial Confinement Fusion (ICF) is a technique widely studied by the French atomic commission (CEA). Experiments will be performed within the Laser Megajoule (LMJ). They require innovative materials like organic aerogels that constitute laser targets. Such polymeric material must provide both a high porosity and a significant titanium percentage (1 atom %). Moreover, the monomers developed must be compatible with the synthesis procedure already in use. According to these specifications, a new polymerizable titanium complex was synthesized and fully characterized. This air and moisture-stable monomer provides a high metal percentage. Its free-radical cross-linked copolymerization affords several titanium-containing polymers. These gels were dried under supercritical conditions and organic aerogels were obtained. The chemical compositions of these materials were investigated by NMR, IR and elemental analysis while their structure was characterized by MEB-EDS, MET, N2 adsorption/desorption isotherms measurements and SAXS. The data collected fit the specification requirements. Moreover, the mechanisms responsible of the foam nanostructure formation were discussed.

Ce travail de recherche présente la préparation et la caractérisation de matériaux monolithiques hautement poreux dérivés majoritairement de ressources naturelles. L'objectif était de préparer de nouveaux gels biosourcés jusqu'à 91%, de proposer des alternatives au séchage supercritique au CO2, et d'étudier quelques propriétés d'intérêt de tels gels après séchage, non seulement à l'état organique mais, dans certains cas, après pyrolyse pour obtenir des gels de carbone. A ces fins, le tannin et le soja ont été testés comme précurseurs, à différentes concentrations et différents pH, et trois voies de séchages ont été utilisées : supercritique, lyophilisation et séchage évaporatif. Les gels obtenus ont été caractérisés en termes de densité, porosité, distributions de tailles de pores et surfaces spécifiques, qu'ils soient sous forme organique ou carbonée selon l'application envisagée ou le type de porosité attendue. Leurs propriétés mécaniques et thermiques ont aussi été mesurées. La très large gamme de textures poreuses obtenues a permis de proposer des applications en tant qu'isolants thermiques, supports de catalyseur, ou électrodes de condensateur électrochimiques, selon les cas / This manuscript presents the preparation and the characterization of highly porous monolithic materials mainly derived from natural resources. The objectives were to: (i) develop new gels, biosourced up to the 91% level; (ii) suggest alternatives to supercritical drying in CO2, and (iii) investigate properties of interest for such gels in the organic state and, in some cases, after pyrolysis for obtaining carbon gels. For those purposes, tannin and soy flour were tested as precursors, at different concentrations and different pH, and three ways of drying were used: supercritical drying, freeze drying and evaporative drying. The obtained gels were characterized in terms of density, porosity, pore size distributions and specific surface area, whether in organic or in carbon form, depending on the intended application or expected type of porosity. Mechanical and thermal properties were also measured. The obtained broad range of porous textures allowed suggesting applications such as thermal insulators, catalyst supports or electrodes for electrochemical capacitors

Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoire / The present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation