O Sistema Estuarino de Santos-São Vicente (SESS) está localizado na porção central do litoral do Estado de São Paulo e possui especial destaque pela sua importância econômica, política e ambiental. Na sua bacia de drenagem destacam-se cinco cidades que integram 68% da população da terceira maior região metropolitana do Estado de São Paulo, a Região Metropolitana da Baixada Santista, com cerca de 1.500.000 habitantes. Além de abrigar a região turística mais importante do Estado de São Paulo, a região possui um grande pólo de indústrias de base e o maior porto da América do Sul. Como conseqüência, a área tem sido fortemente ocupada por atividades urbanas, industriais e portuárias, principalmente durante os últimos 60 anos. O elevado aumento da densidade demográfica, caracterizada pela expansão urbana, levou à ocupação irregular da bacia de drenagem do estuário, com forte impacto ambiental e na qualidade de vida e bem-estar humano, já que a oferta de serviços sanitários tem sido incapaz de acompanhar a ocupação demográfica territorial. O presente estudo buscou avaliar o grau e a extensão da contaminação das águas do SESS por esgotos domésticos, através da aplicação da modelagem numérica, para a análise da capacidade de dispersão e diluição de um importante indicador biológico de qualidade da água, a Escherichia coli, presente nas águas residuais urbanas de origem doméstica sem tratamento, principalmente as oriundas de núcleos de habitações desconformes, bem como de habitações em bairros urbanizados mas que ainda não contam com rede coletora de esgoto. Desta forma, este organismo foi utilizado como indicador para estimar a contaminação da água por esgotos e, conseqüentemente, o risco para a saúde humana, dado que o esgoto também contém outras bactérias entéricas de patógenos, vírus e ovos de parasitas intestinais. Resultados dos dados sanitários da ocupação da bacia do SESS apontaram um baixo nível de atendimento sanitário, ocasionado pela ausência de saneamento adequado na região, incluindo bairros urbanizados sem rede coletora de esgoto e uma grande quantidade de moradias precárias irregulares próximas aos corpos dágua. De acordo com os dados obtidos, 90% das cargas residuais de origem fecal humana são despejadas diretamente nos rios e no estuário sem qualquer tratamento convencional. Analisando os resultados de dois cenários de simulação da dispersão e decaimento bacteriológico, verifica-se que o modelo MOHID adotado reproduziu bem os resultados das campanhas de medidas, especialmente o período do inverno. Os resultados de modelagem demonstraram que a alta concentração de Escherichia coli pode estar associada a habitações que não contam com ligação na rede de esgoto. Além disso, a baixa qualidade microbiológica das águas estuarinas, além de ser responsável pela queda da balneabilidade das águas em todo o SESS, também pode, em marés de sizígia, afetar a qualidade das praias da baía de Santos e de São Vicente. A análise dos resultados das campanhas de medidas e das simulações com o modelo apontou elevadas concentrações de coliformes termotolerantes devido a descargas de efluentes urbanos sem tratamento, no canal de São Vicente, no Largo da Pompeba e no canal de Santos, com maiores concentrações no verão. Os resultados demonstram que um esforço metropolitano de melhoria das condições sanitárias das habitações poderia trazer conseqüências muito positivas, uma vez que estes problemas oriundos das submoradias existentes ocorrem de forma acentuada nas cinco cidades. A metodologia utilizada provou ser um instrumento eficaz para integrar os aspectos sócio-econômicos com as questões ambientais, sendo de muita utilidade como instrumento base para tomadas de decisões pelos agentes locais e para a formulação de políticas públicas para futuras ações visando o planejamento das ocupações territoriais e sua infraestrutura necessária. Na área de estudo, este método pode ser de especial relevância para a análise das conseqüências da atual explosão no setor imobiliário ocorre na região, causado pelas perspectivas em relação ao desenvolvimento da exploração do petróleo na região oceânica. / The Santos-São Vicente estuarine system (SESS) is located in the central portion of São Paulo state\'s coast and holds a special status for its economic, political and environmental importance. In its draining basin five cities integrate 68% of the population of the third largest metropolitan region in the state of São Paulo, the Metropolitan Region of Baixada Santista, with about 1,500,000 inhabitants. Besides being the most important touristic region of the state of São Paulo, the region holds a large basic industrial pole and the largest port in South America. As a consequence, the area has been occupied by urban, industrial and portuary activities, mainly in the last 60 years. The high increase of demographic density, characterized by urban expansion, led to an irregular occupation of the draining basin, with a strong impact on environment, quality of life and human welfare, since the sanitary services supply has been unable to catch up with the territorial demographic occupation. The present study was sought to assess the degree and the extension of contamination in the water of the SESS by domestic sewage, through the application of numeric modeling, for the analysis of dispersion and dilution capacity of an important biological indicator of water quality, Escherichia coli, present in residual urban waters of domestic origin without a treatment from irregular housing nuclei, as well as housing in urbanized neighborhoods that still don\'t have sewerage networks. Thus, this organism was used as an indicator to estimate the contamination of water by sewage and consequently the hazards for human health, since sewage also contains other enteric bacteria of pathogens, viruses and intestinal parasites\' eggs. Outcomes of sanitary data on occupation of the estuarine system basin pointed at a low level of sanitary servicing caused by the lack of adequate sanitation in the region, including urbanized neighborhoods without sewerage network and a great quantity of precarious housing units near to the bodies of water. According to obtained data, 90% of human fecal-originated residual loads are directly dumped in the rivers and in the estuary without any conventional treatment. Analyzing the results of the two scenarios in simulation of dispersion and bacteriological decay, it was found that the adopted MOHID model reproduced well the results of the measurements campaigns, especially the winter period. The modeling results showed that the high concentration of Escherichia coli might be associated with houses that have no connection to sewerage networks. Moreover, the low microbiological quality of the estuarine waters might affect the the beaches in Santos and São Vicente bay in spring tides, as well as the low balneability indexes all over the SESS. The analysis of results from measurements campaigns and simulations with the model pointed at high fecal coliform concentrations due to dumping of urban effluents without treatment in the channel of São Vicente, in Largo da Pompeba and in the channel of Santos, with largest concentrations in summer. The results show that a metropolitan effort for the improvement of housing sanitary conditions could bring much positive outcomes, since these problems from existing sub-housing units occur significantly in the five towns. The adopted methodology proved to be an effective instrument to integrate the socialeconomic aspects with environmental issues, being useful as an instrument for decisionmaking by local agents and for the formulation of public policies for future actions aiming to the planning of territorial occupations and its necessary infrastructure. In the area of study this method may be of special relevance for the analysis of consequences from the current boom in the real estate sector related to the development of oil exploration in the oceanic region.

Neste trabalho estão descritas as técnicas geofísicas aplicadas no mapeamento e monitoramento de poluição e contaminação de águas subterrâneas, especificamente nos casos de aterros sanitários, áreas de infiltração de vinhaça, intrusão de água salgada em aqüíferos costeiros e áreas com problemas de infiltração e vazamento de produtos e efluentes industriais. No caso de regiões costeiras procurou-se desenvolver um padrão de investigação que pudesse ser aplicado junto às pequenas e médias concentrações urbanas de modo a prevenir e controlar a intrusão marinha nos aqüíferos costeiros, através apenas da aplicação de métodos geofísicos. Do mesmo modo, procurou-se estabelecer um roteiro para a aplicação de técnicas geofísicas de mapeamento e monitoramento de áreas industriais com problemas de poluição e contaminação. As áreas estudadas distribuídas pelo Estado São Paulo, representando situações bastante diversificadas num contexto geográfico e geológico mais amplo. Os aterros sanitários estudados estão localizados nos municípios de Taubaté, São José dos Campos e Novo Horizonte e as áreas de infiltração de vinhaça, em Novo Horizonte e Ribeirão Preto. A região enfocada no estudo está situada no litoral norte paulista entre Bertioga e São Sebastião, e a área industrial poluída em São José dos Campos. No presente trabalho é feito ainda um estudo comparativo entre as duas metodologias empregadas, eletrorresistividade e eletromagnetismo indutivo, considerada as mais adequadas para o estudo de poluição subterrânea, ressaltando-se as vantagens e desvantagens de cada uma objetivando otimizar sua aplicação conjunta. / This thesis describes geophysical techniques applied to the mapping and monitoring of ground water pollution and contamination, specifically for cases involving sanitary landfills, areas of vinasse infiltration, salt water intrusion into coastal aquifers, and areas with problems of infiltration and leakage of industrial products and residues. For coastal regions, investigative norms have been established that may be applied to both small and medium urban centers in order to control and prevent marine intrusion into coastal aquifers by applying geophysical methods only. Similarly, a routine for the application of geophysical techniques of mapping and monitoring industrial areas with pollution and contamination problems has also been developed. The areas studied are distributed throughout the State of São Paulo and thus represent diverse situations within a broad geographic and geologic context. Sanitary landfills were studies in the Municipalities of Taubaté, São José dos Campos and Novo Horizonte, and areas of vinasse infiltration in Novo Horizonte and Rio Preto. The coastal region focussed upon in this study is located between Bertioga and São Sebastião, and the polluted industrial area in São José dos Campos. Also included in this thesis is a comparative study of the two methodologies, conventional resistivity and electromagnetic inductive techniques, considered the most appropriate for the study of ground water pollution, with emphasis on the advantages and disadvantages of each in order to optimize their joint application.

Orientador: Wagner Vilegas / Coorientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Mario Sérgio Galhiane / Resumo: Produtos de cuidado pessoal são amplamente utilizados pela população. Em sua composição existe uma classe de compostos denominada parabenos que é utilizada pela sua propriedade bactericida e função de conservantes, sendo que tem sido apontados com possíveis alteradores endócrinos para a biota aquática. A literatura internacional relata a presença destes compostos em água naturais, em diversos países, muitas vezes em altas concentrações. No Brasil não há publicações nos quais os parabenos foram determinados em matriz aquosa. Considerando-se que pouca atenção tem sido dada à otimização e validação de método para análise de parabenos em amostras aquosas, neste trabalho desenvolveu-se à validação de método para a análise de parabenos em água de rio, fazendo-se o uso de cartuchos de poliestireno- divinilbenzeno (PSDVB) para extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa (CG) acoplada a espectrometria de massas (EM), em tandem, para a quantificação de metil, etil, propil, i-butil, e n-butil parabenos. A recuperação do método foi avaliada em amostras de água obtida no Ribeirão das Cruzes (Araraquara-SP) fortificadas em 3 níveis de concentração: 1; 0,5 e 0,1 ng L-1. A extração dos analitos (500 mL, n=3) resultou em valores de recuperação entre 56 - 100%, e CV menores que 11%. Foi avaliado o efeito de matriz, que indicou ser mandatória a utilização de curvas construídas na matriz para obtenção de dados confiáveis. O método validado foi aplicado com bom desempenho (recuperação do surrogate metilparabeno-d4 superior a 80% com CV <5%) às amostras de água do Ribeirão das Cruzes, a montante a jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) de Araraquara. No ponto a montante todos os parabenos estiveram abaixo dos limites de detecção do método, no entanto para as amostras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Personal care products are widely used by the population. In its composition there is a class of compounds called parabens which is used for its bactericidal property and function of preservatives, and has been identified with potential endocrine disrupters on aquatic biota. The international literature reports the presence of these natural compounds in water, in many countries, often in high concentrations. In Brazil there are no publications in which the parabens were determined in aqueous matrix. Considering that little attention has been paid to the optimization and validation of method for analysis of parabens in aqueous samples in this study was developed to validate the method for the analysis of parabens in river water, making the use of cartridges polystyrene-divinylbenzene (PSDVB) for solid phase extraction (SPE) and gas chromatography (GC) coupled with mass spectrometry (MS), tandem for the quantification of methyl, ethyl, propyl, i-butyl, and n-butyl parabens. The recovery of the method was evaluated in water samples obtained in Ribeirão das Cruzes (Araraquara-SP) fortified at 3 levels of concentrations: 1, 0.5 and 0.1 ng L-1. The extraction of analytes (500 mL, n = 3) resulted in recovery values between 56-100% and CV less than 11%. The effect of matrix, which indicated that it was mandatory to the use curves built into the array to obtain reliable data. The validated method was applied with good performance (recovery of surrogate methyl-d4 than 80% with CV <5%) to water samples from Ribeirão das Cruzes, upstream to downstream of Sewage Treatment Plant (WWTP) in Araraquara. At any point upstream parabens were below the detection limits method, however to samples collected downstream of the STP only the methyl and ethyl paraben were identified, only possible to quantify the methylparaben... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O objetivo central deste trabalho é avaliar o impacto às águas subterrâneas devido á disposição não-controlada de resíduos sólidos industriais em dunas recentes, assim como vazamentos de ácido sulfúrico acidentais ocorridos em indústria de Dióxido de Titânio, situada nas proximidades de Arembepe, município de Camaçari, BA. Adicionalmente, pretende descrever os processos envolvidos e as medidas de recuperação ambiental adotadas. O local foi investigado através de trabalhos de geofísica (sondagens elétricas e caminhamento elétrico), seguidos de instalação de poços de monitoração e cinco campanhas de amostragem/análise química de águas, para compostos inorgânicos e parâmetros \"in situ\" (pH, temperatura, condutividade elétrica). Foram também realizados ensaios de bombeamento e permeabilidade para caracterização hidráulica do aquífero local. Os resultados mostraram a presença de um aquífero principal pouco espesso formado por areias finas, cujas águas subterrâneas movem-se em dois sentidos principais: para o oceano (sudeste) e para o rio Capivara Grande, a noroeste. As velocidades de escoamento são relativamente altas, entre 60 e 690 m/ano. A deposição dos resíduos nas dunas causou um expressivo impacto na qualidade das águas subterrâneas, principalmente devido aos íons sulfato, ferro solúvel e baixos valores de pH, migrando em direção ao rio Capivara Grande, principalmente. Os vazamentos e perdas de poluentes na área industrial contribuíram para a formação de uma extensa pluma de poluição em sentido ao oceano. A acidificação do aquífero também levou á mobilização de íons que podem provocar efeitos tóxicos á flora local, como Alumínio e Manganês. A poluição atingiu alguns poços rasos, inutilizando-os. Além disso, algumas lagoas sofreram intenso processo de acidificação, prejudicando a vida aquática. Para mitigar este impacto, foram implantadas as seguintes medidas de remediação: impermeabilização dos resíduos com camadas de argila-bentonita compactadas, protegidas por solo argiloso não compactado e areias das dunas; implantação de poços de bombeamento das águas subterrâneas e bombeamento de uma lagoa inter-dunas. As águas bombeadas são enviadas a emissário submarino de 3 km de distância da costa. Além disso, foi iniciado um trabalho de plantio de espécies nativas. O pouco tempo de operação do sistema, ainda parcial, impede uma avaliação detalhada quanto á recuperação da área, entretanto, já houve uma melhoria de qualidade das águas subterrâneas a noroeste da área, provavelmente devido á impermeabilização dos resíduos. Por outro lado, foi constatado um aumento na poluição na área industrial, devido a novas perdas de ácido sulfúrico, as quais deveriam ser imediatamente reparadas. / The main objetive of this work is to evaluate the impact to groundwater quality due to the ancient, uncontrolled disposal of inorganic industrial solid wastes onto sand dunes, together with accidental sulfuric acid leakages, occurred at a Titanium Dioxide plant, located at Arembepe, Camaçari Conty, State of Bahia, Brazil. The region is partially supplied with groundwater wells, some of them being damaged by the contamination. Besides, some lagoons were intensively acidifyed, with consequent damages to aquatic life. The study area was investigated by means of geophysical surveys (resistivity, electric soundings and profiles), followed by monitoring wells installation and five water sampling/chemical analysis campaigns, for inorganic compounds. In addition, pumping and slug tests were performed, in order to characterize the local aquifer hydraulic parameters. Results have shown a sandy aquifer of small thickness, which waters migrate in two directions: towards the ocean (southeast) and the Capivara Grande river (northwest), at relatively high seepage velocities: 60 to 690 m/yr. The leaching of the solid wastes had provoked high concentrations of sulfate, iron and low pH values, mainly in direction towards the Capivara Grande river, whereas the industrial pollution plume migrates in direction towards the ocean. The aquifer acidification has also solubilized some metals that are phyto-toxic, like aluminium and managenese for instance. The following remedial measures were taken: . solid wastes containment, with mineralogical clay-bentonite covering layers, protected by clayey soil and dune sands; . installation of pumping wells and pumping of a contaminated lagoon to a 3 km lenth-outfall into the ocean; and . landscape recovery, using native species. Due to the short time in operation, the remedial system cannot be evaluated in detail at the moment. However, some quality improvement was achieved at the northwest plume, probably due to the wastes covering system. On the other hand, the plume increased to southeast, due to recent H2SO4 leakages at the industrial area, which should be immediately repaired.

As águas subterrâneas da região metropolitana de São Paulo vêm sendo exploradas através de numerosos poços tubulares (cerca de 3200 foram cadastrados em 1974) para abastecimento de indústrias, condomínios, clubes esportivos, hospitais e hotéis. Numa área de estudo de 150 \'km POT.2\' situada a Nordeste do Município, analisamos uma centena de poços localizados em duas zonas, uma de ocupação essencialmente residencial e outra essencialmente industrial. Em relação à geologia identificamos dois aqüíferos, o aqüífero cristalino corresponde ao embasamento pré-cambriano alterado e fraturado, e o aqüífero sedimentar corresponde aos sedimentos argilo-arenosos terciários da bacia sedimentar de São Paulo. quanto a exploração, nos poços que exploram o aqüífero sedimentar, a maior freqüência dee vazões é entre 10 e 20 \'m POT.3\'/h, com rebaixamentos de 20 a 30 m, enquanto nos poços que exploram o aqüífero cristalino as vazões mais freqüentes se situam entre 3 e 5 \'m POT.3\'/h, com rebaixamentos de 60 a 80 m. As análises químicas realizadas permitiram distinguir nitidamente as águas do aqüífero sedimentar e do aqüífero cristalino. A água dos sedimentos apresenta um teor de sólidos totais dissolvidos muito baixo (3 a 45 mg/l) enquanto a água do cristalino é mais mineralizada (80 a 500 mg/l). A mineralização das águas do cristalino é atribuída à alteração dos silicatos, constituintes das rochas do embasamento, sobretudo, no que se refere aos teores de sódio, cálcio, magnésio e bicarbonato. Em geral, as águas subterrâneas apresentam uma qualidade química satisfatória para o consumo humano. Apenas alguns casos de poluição por bário, chumbo e cromo foram evidenciados em amostras coletadas na zona industrial. Levando em conta as características hidrogeológicas dos aqüíferos e a forma de ocupação do solo, definimos no setor estudado zonas de diferentes graus de vulnerabilidade à poluição. / Ground water of the metropolitan São Paulo region is being exploited by numerous deep weels (about 3,200 were inventoried in 1974) to supply industries, apartaments, sport clubs, hospitals and hotels. In a 150 km² area to the Northeast of the São Paulo municipality, one hundred wells, situated in two sectors, one residential and the other industrial, were analyzed. With respect to the geology, there exist two aquifers, a crystalline one corresponding to the weathered and fractured precambrian basement, and a sedimentary one corresponding to sand/clay tertiary sediments of the São Paulo sedimentary basin. In wells exploiting the sedimentary aquifer the most frequent yields are between 10 and 20m³/h with drawdowns from 20 to 30m, whereas in wells exploiting the crystalline aquifer yields range between 3 and 5m³/h with drawdowns between 60 and 80m. A chemical analysis clearly distinguishes water from the sedimentary aquifer and water from the crystalline aquifer. Water extracted from the sediments has a very low concentration of dissolved solids (3 to 45 mg/1), whereas water from the crystalline basement has a higher concentration (80 to 500 mg/1). Mineralization of water from the crystalline aquifer was attributed to the weathering of silicate minerals, particularly with respect to the sodium, calcium, magnesium and bicarbonate concentrations. Generally, ground water is of good quality for human consumption. Some cases of pollution by barium, cromium and lead were discovered in the industrial sector. With respect to hydrogeological and social-economical factors, zones of different degree of vulnerability to pollution were defined in the studied area.

Para desenvolver e testar um roteiro para investigação de áreas contaminadas foi selecionado um caso de uma antiga disposição de resíduos de uma fábrica de papel. A falta de metodologias, critérios e legislação específica enfatiza a necessidade da adoção de uma sistemática para a avaliação de áreas contaminadas, tendo em vista evitar a tomada de decisões inadequadas devido ao elevado grau de incerteza. Para a avaliação preliminar do risco potencial associado à destinação dos resíduos, foi efetuada uma revisão bibliográfica de casos similares. Esta abrangeu a pesquisa das características dos poluentes envolvidos e da origem dos resíduos, em especial quanto às propriedades da lignina e seu comportamento. Foram reunidas, também, informações referentes à toxicidade dos compostos orgânicos potencialmente presente e dos metais identificados nas águas subterrâneas. A compilação das informações de caracterização da área sob o aspecto geológico, hidrogeológico e geoquímico propiciaram a visualização da situação atual do caso dando indicações da possível evolução das plumas de contaminação. Os dados foram analisados e os resultados obtidos foram comparados com os esperados com base nas bibliografias e observações in situ. As análises realizadas nas águas subterrâneas, junto à área de aplicação do licor negro, indicam que a distâncias de até 1.000 metros dos limites da área de aplicação, a qualidade destas águas ficou alterada pela presença de concentrações de ferro de 2,2 a 35,0 mg/L e manganês de 0,11 a 3,3 mg/L, valores estes acima dos padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde. As águas de alguns dos poços de monitoramento localizados próximos da área de aplicação continham também chumbo e bário. Estes metais foram apontados como poluentes de interesse. Os aspectos geoquímicos do caso foram estudados, de modo a se obter um melhor entendimento das causas da presença de elevadas concentrações de metais nas águas subterrâneas. Concluiu-se que está ocorrendo uma grande interação entre a massa de poluentes dos resíduos infiltrados e os constituintes da formação geológica local contribuindo para a solubilização do ferro, manganês e, possivelmente, do bário. O roteiro proposto permitiu a ordenação das informações evidenciando os dados considerados necessários para complementar a avaliação. Mostrou-se, portanto, como uma ferramenta poderosa para o diagnóstico, estabelecimento das próximas etapas e balizamento da tomada de decisão tendo em vista a recomendação da melhor alternativa de intervenção para controle da poluição do solo e das águas subterrâneas. / In order to develop and test a guideline for the investigation of contaminated areas, an old disposal site, that received black liquor and wastes from a paper industry, was selected. The lack of methodology, criteria and specific legislation has emphasized the need for adoption of a systematized evaluation of contaminated areas with the purpose of avoiding to make inadequate decisions based on poor investigation data. A research in similar cases was made in order to evaluate, theoretically, the potential risk associated to black liquor disposal. This included characterization of the pollutants, lignin properties and fate in the environment, wastes origin, data on toxicity of the organic compounds potentially present and metals identified in groundwater at the site. The geological, hydrogeological, and geochemical characterization of the area provided a visualization of the whole situation and superficial aquifer contaminants plume spread and attenuation. Data were analyzed and the obtained results were compared to those of literature and in situ observation. Groundwater analysis showed that at distances up to 1,000 meters of the black liquor is disposal site boundaries, iron and manganese were found at concentrations from 2.2 to 35.0 mg/L and from 0.11 to 3.3 mg/L respectively. These values were higher than potability standards established by Brazilian Ministry of Health Regulations (Portaria 36). Some of the monitoring wells close to the disposal site contained also lead and barium. These metals were selected as pollutants of interest. Geochemical aspects of the case were studied in order to get a better understanding of the metal presence in the groundwater in this area. It was concluded that the interaction occurring between the geological formation and the leaching of pollutants in this area are responsible for the solubilization of iron, manganese and probably also barium. The proposed guideline, in the form of a checklist, was very useful in organizing the information collected, as a guidance for the analysis of the data and to point out missing data needed to complete the evaluation. It was considered a powerful tool in the diagnosis of the case and the establishment of further steps. It also supported the decision making process in defining the best alternative and recommendations for intervention regarding soil and groundwater pollution control.

A crescente demanda de água compromete rios, lagos e reservatórios. Tecnologias para tratamento de efluentes que permitam a reutilização da água vêm se tornando cada vez mais necessárias. Entre os contaminantes, o cloreto, por suas propriedades corrosivas, caracteriza um desafio para a utilização da água em diversas aplicações. Tratamentos físicoquímicos não removem o cloreto a níveis adequados, sendo assim, tecnologias alternativas, como a eletrodiálise, devem ser estudadas para garantir operação com alta eficiência e inserir estas alternativas mais significativamente no Brasil. A avaliação do transporte iônico está relacionada aos fenômenos que ocorrem na interface membrana-solução. Neste trabalho foi avaliada a eficiência de eletrodiálise na remoção de cloreto por uma membrana aniônica heterogênea comercial (HDX-200). Soluções de NaCl, NiCl2, CaCl2 e AlCl3 foram avaliadas, a fim de verificar o efeito dos co-íons no transporte de cloreto. Os diagramas de especiação química das soluções indicaram a necessidade de ajustes de pH anteriores ao tratamento e trouxeram informações sobre a ocorrência de complexos. Após a determinação da corrente limite para cada solução, estas foram tratadas e a eficiência do tratamento foi avaliada. A corrente limite foi mais elevada para a solução de NaCl, onde a extração percentual de cloreto foi maior que às demais soluções, indicando que o raio iônico hidratado do co-íon influencia no transporte do contra-íon cloreto. Verificou-se a ocorrência de duas correntes limites para a solução NiCl2, que podem estar associadas à uma fração de sal não dissociada e a variações de pH na interface membrana-solução. Para os sais de níquel e alumínio, uma baixa eficiência de corrente foi verificada e pode estar relacionada à ocorrência de precipitação. Parâmetros como o peso molecular e raio iônico hidratado do co-íon (cátion), além da força de Coulomb para cada sal, influenciaram no transporte de cloreto e dos co-íons. Avaliações anteriores ao tratamento por eletrodiálise, pelo diagrama de especiação química das soluções, e a determinação da corrente limite para cada solução, pode garantir melhor eficiência do processo de tratamento. / The increasing water demand jeopardizes rivers, lakes and reservoirs. Technologies for the treatment of effluents which allow water reuse have become more and more necessary. Among the contaminants there is the chloride, which due to its corrosive properties characterizes a challenge in water reuse in several applications. Physico-chemical treatments do not remove sufficiently the chloride; thus, alternative technologies, such as electrodialysis, must be studied in order to increase its efficiency and insert it more significantly in Brazil. The evaluation of ionic transport is related to the phenomena that occur on the membrane-solution interface. The efficiency of electrodialysis in the removal of chloride through a commercial heterogeneous anionic membrane (HDX-200) was evaluated in this study. NaCl, NiCl2, CaCl2 and AlCl3 solutions were assessed in order to verify the co-ions effects on chloride transport. The chemical speciation diagrams of the solutions indicated the need to adjust pH previously to treatment and provided information about the occurrence of complexes. After determining the limiting current for each solution, these were treated, and treatment efficiency was evaluated. The NaCl solution presented the highest limiting current, in which the percentual extraction of chloride was higher than to the other solutions indicating that the hydrated ionic radius of the co-ion influences the transport of the counterion chloride. The occurrence of two limiting currents for the NiCl2 solution was verified, which can be related to a non-dissociated fraction of salt and pH variations on the membrane-solution interface. A low efficiency of current was verified for nickel and aluminum salts, and it may be associated to precipitation occurrence. Molecular weight and the hydrated ionic radius of the co-ions (cations) besides the Coulomb force for each salt influenced chloride and co-ions transport. Previous evaluation of electrodialysis treatment, with diagrams of chemical speciation of the solutions and determination of limiting current for each solution may ensure the best efficiency in the treatment process.

Essa tese de doutorado avaliou o papel de diferentes materiais de ânodo, como o diamante dopado com boro (DDB), com diferentes substratos de aporte do filme de diamante (Si ou Nb) e diferentes concentrações de boro, bem como um ânodo dimensionalmente estável (ADE®), aplicados à oxidação eletroquímica avançada (OEA) do norfloxacino (NOR). Os materiais de ânodo foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, quanto à qualidade do filme de diamante, eletro-geração de oxidantes e mecanismo de oxidação da NOR (direta e/ou mediada). Os resultados mostraram que eletrodos não ativos para a reação de evolução de oxigênio (REO) obtiveram uma oxidação do NOR muito maior quando comparados com o eletrodo ativo para a REO. Para eletrodos de DDB, quanto mais impurezas de grafite−sp2 maior é a possibilidade de oxidação direta e de gerar oxidantes a partir do eletrólito suporte, reduzindo a oxidação dos contaminantes por radicais hidroxila (HO), conduzindo à formação de subprodutos. Por outro lado, quanto mais diamante−sp3, maior é a oxidação por HO, levando à oxidação completa do contaminante. Pequenas diferenças nas proporções de sp3/sp2 não afetaram significativamente o processo de OEA. O substrato de Si, utilizado como aporte do filme de diamante, apresentou melhores resultados na eficiência de corrente quando comparado com o suporte de Nb, devido a maiores diferenças nas razões sp3/sp2. No entanto, o processo de OEA utilizando o Nb apresentou um consumo energético 60% menor, o que pode ser uma vantagem tecnológica para aplicação industrial. / This thesis evaluated the role of different anode materials, such as boron-doped diamond (BDD), with different diamond film substrates (Si or Nb) and distinct boron concentrations, as well as a dimensionally stable anode (DSA®), applied to the electrochemical advanced oxidation (EAO) of norfloxacin (NOR). The anode materials were characterized by electrochemical techniques regarding to the diamond film quality, electro-generation of oxidants and NOR oxidation mechanism (direct and/or mediated). The results showed that non-active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER) obtained a higher NOR oxidation, when compared to the electrode OER active. For diamond films with high graphite−sp2 impurities, higher was the possibility of direct oxidation and oxidants generation from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of contaminants by hydroxyl radicals (HO), leading to byproducts formation. On the other hand, using diamond films with higher diamond−sp3 content, higher was the oxidation by HO, conducting to complete oxidation. Small differences in sp3/sp2 ratios did not significantly affect the EAO process. The Si substrate of the diamond film presented better current efficiency when compared to Nb substrate, due to higher differences in the sp3/sp2 ratios. Nevertheless, the EAO process using Nb substrate had a 60% lower energy consumption, which may be a technological advantage for industrial application. / Esta tesis evaluó el papel de diferentes materiales de ánodo, como el diamante dopado con boro (DDB), con diferentes sustratos de aporte de la película de diamante (Si o Nb) y diferentes concentraciones de boro, así como un ánodo dimensionalmente estable (ADE®), aplicados a la oxidación electroquímica avanzada (OEA) del norfloxacino (NOR). Los materiales de ánodo se caracterizaron por técnicas electroquímicas, en relación a la calidad de la película de diamante, la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte y el mecanismo de oxidación del NOR (directa y/o mediada). Los resultados mostraron que los electrodos no activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO) obtuvieron una oxidación mayor del NOR cuando se comparó con el electrodo activo para la REO. Para electrodos de DDB, cuanta más impurezas de grafito−sp2 en la película de diamante, mayor es la posibilidad de oxidación directa y de generar oxidantes a partir del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por radicales hidroxilo (HO) lo que conduce a la formación de subproductos. Por otro lado, cuanto más diamante−sp3, mayor es la oxidación por HO, llevando a la oxidación completa del contaminante. Pequeñas diferencias en las proporciones de sp3/sp2 no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eficiencia de corriente que cuando el substrato es Nb, debido a mayores diferencias en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético un 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial.

Orientador: José Alexandre Borges Valle. / Orientador: Ivone Gohr Pinheiro. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação de Engenharia Ambiental.

Orientador: Marcos Rivail da Silva. / Co-orientador: Martinho Rau. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.