Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-09-12T14:54:13Z No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - DISSEERTAÇÃO PPGEQ 2011..pdf: 859694 bytes, checksum: bacdea10710b33aa5a5be8070e2ac852 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-12T14:54:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - DISSEERTAÇÃO PPGEQ 2011..pdf: 859694 bytes, checksum: bacdea10710b33aa5a5be8070e2ac852 (MD5) Previous issue date: 2011 / Por motivos econômicos, geopolíticos e ambientais as atenções do mundo se voltam para as fontes alternativas de energia. As iniciativas nacionais contemplam o desenvolvimento de novas tecnologias com base na biomassa lignocelulósica, proporcionando assim a sua utilização como matéria-prima no processo de obtenção do bioetanol. Devido à dificuldade encontrada na fermentação, por causa do surgimento de substâncias inibidoras durante a hidrólise ácida, este trabalho teve como objetivo estudar a utilização de argilas com ocorrência no estado da Paraíba, bentonita e vermiculita, para adsorver furfural e hidroximetilfurfural, inibidores presentes no licor hidrolisado. Testes preliminares foram realizados utilizando as argilas vermiculita natural e organofílica e as argilas bentonita verde claro e justina. Durante a realização destes testes mediu-se a quantidade de adsorbato no início e ao término dos ensaios utilizando-se um espectrofotômetro a 284 nm, para que com estes valores pudéssemos calcular a quantidade de cada inibidor adsorvido (q) e removido (%R) por cada argila. Observou-se que as argilas vermiculita natural e organofílica adsorveram quantidades de furfural maiores que as argilas bentonita, 22,95 e 13,36 (mg/g), respectivamente. Novos experimentos foram realizados com estas argilas utilizando como ferramenta o planejamento fatorial 2² com três repetições no ponto central, objetivando-se avaliar a influência do pH e da massa de adsorvente em relação a capacidade de adsorção q(mg/g) e de remoção (%R), onde se verificou a necessidade da utilização de um planejamento estrela, uma vez que houve influência da curvatura. Observou-se também que, independente da argila utilizada, se obteve quantidades semelhantes de inibidor adsorvidas, mostrando que a utilização da vermiculita natural torna-se mais viável, uma vez que a obtenção da vermiculita organofílica requer procedimentos dispendiosos. Durante a realização dos experimentos do planejamento estrela, utilizando vermiculita natural, acompanhou-se a cinética do processo analisando-se o comportamento da concentração de inibidores com o tempo, onde se constatou, na maioria dos experimentos, uma diminuição maior, nos minutos iniciais, seguida por uma região de estabilidade, em torno de 30 minutos, e um aumento das concentrações nos minutos finais. Após a realização do planejamento verificou-se a influência dos fatores estudados na adsorção de furfural e HMF e pôde-se concluir que, segundo esta análise, a massa de adsorvente apresenta influência apenas sobre a quantidade adsorvida (q) dos inibidores para a argila utilizada, e que o pH não influenciou em nenhuma resposta deste processo. A quantidade de inibidor removida pelos adsorventes estudados é baixa quando se compara com outros métodos utilizados, porém a sua combinação com alguns destes métodos pode gerar melhores resultados. / For economic, geopolitical and environmental reasons the world attention turned to alternative sources of energy. National initiatives include the development of new technologies based on lignocellulosic biomass, thus allowing for its use as feedstock in the process of production of bioethanol. Due to the difficulty encountered in the fermentation, because of the appearance of inhibitors during hydrolysis, this work aims at studying the use of clays occurring in the state of Paraiba, bentonite and vermiculite, to adsorb furfural and hydroxymethylfurfural, inhibitors present in the liquor hydrolyzed. Preliminary tests were conducted using natural and organophilic vermiculite clays and light green and justina bentonite clays. During this testing was measured the amount of adsorbate at the beginning and end of the tests using a spectrophotometer at 284 nm, so that these values could calculate the amount of each inhibitor adsorbed (q) and removed (%R) for each clay. It was observed that the clays and organophilic natural vermiculite adsorbed larger amounts of furfural that bentonite clays, 22.95 and 13.36 (mg / g), respectively. New experiments were performed with these clays using the tool as 2² factorial design with three replications at the central point, aiming to evaluate the influence of pH and adsorbent mass for the adsorption capacity q (mg/g) and removal (%R), where was observed a need to use a star planning, since was influence of the curvature. It was also noted that regardless of the clay used was obtained similar amounts of adsorbed inhibitor, showing that the use of natural vermiculite becomes more feasible, since the achievement of organophilic vermiculite requires more procedures. During the realization for experiments from the star planning , using natural vermiculite, was followed by the kinetic of the process for the analyzing the behavior of the concentration of inhibitors over time, where we found, in most experiments, a greater decrease in opening minutes followed by a region of stability, about 30 minutes, and an increase in concentrations in the final minutes. After the completion of planning there was the influence of the factors studied in the adsorption of furfural and HMF and it was concluded that under this analysis, the adsorbent mass has influence only on the amount adsorbed (q) inhibitors for the clay used And that the pH did not influence this process in any response. The amount of inhibitor removed by adsorbents studied is low when compared with other methods, but its combination with some of these methods can produce better results.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Eudes Borges de Araujo / Banca: André Henrique Rosa / Banca: Leonardo Fernandes Fraceto / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho nós reportamos a síntese, caracterização, adsorção e propriedades dos materiais nomeados de octa[3-(2-amino-1,3,4-tiadiazol)propil]silsesquioxano (ATD-SSQ), octa[3-(3-amino-1,2,4-triazol)propil]silsesquioxano (ATZ-SSQ), octa[3-94-amino-2-mercaptopirimidina)propil]silsesquioxano (4-MCP-SSQ), octa[3-(2-mercaptopirimidina)propil]silsesquioxano (MCP-SSQ) e octa[3-(tioureia)propil]silsesquioxano (TIOU-SSQ). As isotermas de adsorção do M'X IND. 2'(M = Cu(II),Ni(II); X ='Cl POT.-', 'Br POT.-') para ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ e TIOU-SSQ. Foram estudadas em solução aquosa e etanólica a 25ºC. As adsorções em solução de etanol foram mais altas que em solução aquosa devido a alta polaridade da água, com maior força de solvatação do soluto e sítios básicos na superfície. As isotermas de adsorção de Cu'Cl IND. 2', Cu'Br IND. 2' e Ni'Cl IND. 2', em soluções etanólica e aquosa foram executadas usando o método da batelada. As condições de equilíbrio foram observadas em um tempo abaixo de 20min para todos os nanomateriais. Os resultados obtidos em experimentos de fluxo usando o método de coluna, demonstraram uma recuperação de 100% dos íons metálicos adsorvidos em uma coluna empacotada com 2g de nanomaterial, usando mL de HCl 1 mol 'L POT. -1' como solução eluente. A sorção-desorção dos íons metálicos possibilitou o desenvolvimento de um método para pré-concentração e determinação de íons metálicos a nível traço em etanol comercial, usado como combustível para automóveis. Os valores determinados pelo método recomendado para as usinas 1, 2 e 3 indicaram uma quantidade de cobre de 51,60 e 78 mg 'L POT. -1', e de ferro de 2, 15, e 3 mg 'L POT. -1', respectivamente. O ATZ-SSQ também foi testado para a determinação (em fluxo usando a técnica de coluna) dos íons metálicos presentes em águas naturais. Estes valores obtidos foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work we report on the synthesis, characterization, adsorption and properties of the nanomaterials named octa[3-(2-amino-1,3,4-tiadiazole)propyl]silsesquioxane (ATD-SSQ), octakis[3-(3-amino-1,2,4-triazole)propyl]silsesquioxane (ATZ-SSQ), octakis[3-94-amino-2-mercaptopirimidine)propyl]silsesquioxane (4-MCP-SSQ), octakis[3-(2-mercaptopirimidina)propyl]silsesquioxano (MCP-SSQ) e octakis[3-(thioureia)propyl]silsesquioxane (TIOU-SSQ). The isotherms of M'X IND. 2'(M = Cu(II),Ni(II); X ='Cl POT.-', 'Br POT.-') para ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ e TIOU-SSQ. Were studied in ethanol and aqueous solutions at 298K. Adsorptions from ethanol solutions were higher than those from aqueous solutions due to the higher polarity of water, which can more strongly solvate the solute and the basic sites on the surface. The adsorption isotherms for Cu'Cl IND. 2', Cu'Br IND. 2' and Ni'Cl IND. 2' from ethanol and aqueous solutions were performed by using the batchwise method. The equilibrium condition is reached at time lower than 20 min for all nanomaterials, ATD-SSQ, ATZ-SSQ, 4MCP-SSQ, MCP-SSQ and TIOU-SSQ. The results obtained in the flow using a column experiments, showed a recovery of the 100% of the metal ions adsorbed in a column packed with 2g of the nanomaterial, using 5 mL of 1.0 mol 'L POT. -1' HCl solution as eluent. The sorption-desorption of the metal ions made possible the development of a method for preconcentration and determination of metal ions at trace level in commercial ethanol, used as fuel for car engines. The values determined by recommended method for plants 1, 2 and 3 indicated an amount of copper of 51, 60, and 78 'L POT. -1', and of iron of 2, 15, and 3mg 'L POT. -1', resoectuvely. The ATZ-SSQ was also tested for the determination (in flow using a column technique) of the metal ions present in natural waters. These values are very close... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Iêda Aparecida Pastre Fertonani / Banca: Marisa Spirandelli Crespi / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Resumo: As atividades antrópicas e o aumento populacional acarretam danos ao ambiente, principalmente nas fontes de águas, que vem recebendo despejos contendo poluentex potencialmente tóxicos e não biodegradáveis, entre eles os íons metálicos, problemática na qual o presente estudo está inserido. Para tanto avaliou-se o comportamento do sistema binário argila-8-hidroxiquinolina em suspensão aquosa e em estado sólido, na ausência e presença dos íons metálicos, Fe(III), Ni(II) e Co(II). Os sistemas em suspensão aquosa foram avaliados por espectrofotometria, indicando formação de espécie ternária complexa (argila-8-hidroxiquinolina-Mn+) de maior estabilidade quando comparado com sistema na ausência da argila, cujo complexo formado entre o complexante orgânico e os íons Mn+. Os resultados de Uv-vis sugerem ordem de estabilidade dos complexos formados sendo Fe(III)>Ni(II)>Co(II). Os compósitos em estado sólido foram avaliados empregando técnicas de XRD, TG/DTG-DTA e MEV. As imagens obtidas por MEV, bem como a difratometria de raio X corroboram na elucidação de formação da espécie ternária complexa do tipo {[Si-O-]x - [Mn+-(8-HQ)k}+n-x-k; no qual nesta ultima técnica observou-se aumento no espaçamento basal da argila na presença dos íons estudados. O estudo térmico permite elucidar a formação de espécie complexa, apresentando etapas de decomposição semelhantes e confirmando a maior estabilidade térmica do complexo na presença de Fe(III) seguido de Ni(II) e Co(II). No estudo adsortivo tomando como adsorbato íons Fe(III) e Ni(II) e como adsorvente o compósito e a argila pura, a maior adsorção foi observada para íons Ni(II), comparado a Fe(III). Porém observou-se que para o Fe(III), houve aumento na porcentagem adsorvida quando empregado o compósito, o que contribui para a proposta de maior estabilidade do complexo, argila-8-HQ-Fe(III). De acordo com o verificado neste estudo é possível inferir a... / Abstract: Anthropogenic activities and the increase in population lead to environmental damage, mainly in water sources, which has been receiving dumps containing potentially toxic and non-biodegradable poluentex, among them the metal ions, problems on which the present study is inserted. For both assessed the behavior of binary system clay-8-hydroxyquinoline in aqueous suspension and in the solid state, in the absence and presence of metallic ions, Fe(III), Ni(II) and Co(II). In aqueous suspension systems were evaluated by Uv-Vis, indicating ternary complex species formation (clay-8-hydroxyquinoline-Mn+) of greater stability when compared to the absence of clay, complex formed between the organic complexing and the ions Mn+. The Uv-vis results suggest order of stability of complexes formed being Fe(III)>Ni(II)>Co(II). The composites in the solid state were assessed using XRD techniques, TG/DTG-DTA and SEM. The images obtained by SEM, as well as the x-ray diffractometry corroborate in the elucidation of formation of the ternary complex of the type species {[Si-O-]x-[Mn+-(8-HQ)k}+n-x-k; in which this last technique we observed increase in basal distance of clay in the presence of ions studied. The thermal study complemented the idea of complex species formation, showing stages of decomposition similar and confirming the greater thermal stability of the complex in the presence of Fe(III) consecutive by Ni(II) and Co (II). Adsorptive study on adsorbato is ion Fe (III) and Ni(II) and the adsorbents are composite and pure clay, the largest adsorption was observed for Ni(II) ions, compared to Fe(III), but the latter, there was an increase in the percentage adsorbed when employed the composite, which contributes to higher proposal idea complex stability, clay-8-HQ-Fe(III). According to the described it is possible to infer the sensitivity of composite for the ions studied, with possibility of application on removal... / Mestre

Uma simulação numérica do ciclo de refrigeração a adsorção é realizada para os pares zeólita-água e carvão ativo AC-35 metanol, justificando a escolha do par bem como do sistema de captação a serem utilizados no protótipo. O protótipo construído compreende um concentrador cilíndrico-parabólico com rastreamento solar, um tubo de calor e uma unidade frigorífica (com zeólita-água). Aspectos tecnológicos como válvulas, soldas e carregamento do par na máquina são analisados. Os resultados dos testes de desempenho são apresentados, discutidos e comparados com a literatura. Uma análise de custos é feita. Paralelamente, construímos termo pilhas pelo método da evaporação. Estas termopilhas foram utilizadas na construção do piranômetro e do pireliômetro. Os instrumentos são caracterizados em termos de sensibilidade, constante de tempo, linearidade, efeitos de temperatura e convecção natural. Os resultados desta caracterização são discutidos e comparados com um modelo fabricado pela Eppley. Finalmente, no apêndice I, testamos o desempenho de um coletor plano utilizando no absorvedor o revestimento seletivo de óxido de alumínio recentemente desenvolvido no IFQSC. As melhores condições para obtenção do revestimento seletivo em placas de grande porte são estudadas. / A numerical simulation of the adsorption refrigeration cycle was made for zeolite/water and activated carbon(AC-35)/ methanol pairs, to select the pair and the solar collector in the prototype. The fabricated prototype consists of a cylindrical paraolic concentrator with solar trackins, a heat pipe and the refrigeration unit (with the zeolite/water pair). The technical aspects of values, welds and out-gassing are analyzed. The results of the performance tests are presented, discussed and compared with the literature. An analysis of costs is made. In parallel thermopiles were constructed using the evaporation method. These thermopiles were used in the construction of the piranometer and the pirheliometer. The instruments were characterized in terms of: sensitivity, stability with time, linearity, effects of temperature and natural convenction. The results of this characterization are discussed and compared with a model made by Eppley. Finally, in Apendix I, we tested the performance of a flat plate collector using a selective coating of aluminium oxide (developed in IFQSC) as absorber. The Best conditions for obtaining the seletive coating on big size plates are discussed.

A síntese de zeólitas a partir de cinzas leves e pesadas de carvão mineral foi realizada por tratamento hidrotérmico alcalino, as quais foram nomeadas ZCL e ZCP, respectivamente. As zeólitas organomodificadas ZML e ZMP foram obtidas a partir da modificação superficial de ZCL e ZCP, respectivamente, utilizando o surfactante catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio. A partir das soluções remanescentes geradas na síntese de ZCL e ZCP foi possível sintetizar duas novas zeólitas. As características físicoquímicas dos nanomateriais zeolíticos sintetizados, bem como de suas respectivas matérias primas, tais como: capacidade de troca catiônica, massa específica, área específica, composição química, mineralógica e morfológica, entre outras, foram determinadas. Os adsorventes ZML e ZMP foram utilizados na remoção dos corantes Azul Direto 71 (DB71) e Rodamina B (RB) de soluções aquosas em sistema de batelada. Desta forma, quatro sistemas DB71/ZML, RB/ZML, DB71/ZMP e RB/ZMP foram investigados. Os modelos de pseudoprimeira ordem e pseudo-segunda ordem foram aplicados aos dados experimentais para o estudo da cinética de adsorção. O modelo de pseudosegunda ordem foi o que melhor descreveu o processo de adsorção de todos os sistemas corante/zeólita organomodificada. O equilíbrio da adsorção foi analisado a partir de quatro modelos de isoterma, sendo eles: Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Os resultados mostram que os modelos de Freundlich e Langmuir melhor descreveram os dados experimentais dos sistemas DB71/ZML e DB71/ZMP, respectivamente. Para os sistemas com RB, o modelo de D-R foi o que melhor se ajustou para ambos adsorventes ZML e ZMP. O planejamento fatorial 24 foi aplicado para a análise dos seguintes fatores que influenciam o processo de adsorção: concentração inicial do corante (Co), pH, dose de adsorvente (M) e temperatura (T). De acordo com as condições estudadas concluiu-se, com o intervalo de confiança igual a 95%, que para o sistema DB71/ZML, os fatores e suas interações que mais influenciam foram C0, M, pH, pH*M, pH*C0, M*C0, pH*M*C0, nessa ordem. No sistema DB71/ZMP, a ordem de influência foi: M, C0, pH, pH*M, pH*C0, M*C0, pH*M*C0. Para os sistemas RB/ZML e RB/ZMP, os resultados foram: M, C0, M*C0, pH, pH*M e M, C0, M*C0, respectivamente. O equilíbrio de adsorção foi atingido em cerca de 40 min para todas as amostras. As porcentagens de remoção do DB71 estavam na faixa de 50 80% e 20 50% para ZML e ZMP, respectivamente. A faixa de porcentagens de remoção do RB variou entre 60 80% e 30 50% para ZML e ZMP, respectivamente. / The synthesis of zeolites from mineral coal fly and bottom ash was performed by alkaline hydrothermal treatment, which were named ZFA and ZBA, respectively. Organo-modified zeolites, SMZF and SMZB, were obtained from surface modification of ZFA and ZBA, respectively, using the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide. From the remaining solutions generated in ZFA and ZBA synthesis it was possible to synthesis two new zeolites. The physicochemical characteristics of the synthesized nanomaterials zeolite as well as their respective raw materials, such as cation exchange capacity, density, specific area, chemical composition, mineralogical and morphological, among others, were determined. The adsorbents SMZF and SMZB were used to remove the dyes, Direct Blue 71 (DB71) and Rhodamine B (RB) from aqueous solutions in batch system. Thus, four systems DB71/SMZF, RB/SMZF, DB71/SMZB, RB/SMZB were investigated. The models of pseudo-first order and pseudo-second order were applied to the experimental data for the study the adsorption kinetics. The model of pseudo-second order was the one that best described the adsorption of all dye/organomodified-zeolites systems. The equilibrium adsorption was analyzed from four models isotherm, namely: Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-B). The results show that the model Freundlich and Langmuir best described the experimental data systems DB71/SMZF and DB71/SMZB, respectively. For systems with RB, the model D-R was the best fit for both adsorbents (SMZF and SMZB). The factorial design 24 was applied to the analysis of the following factors influencing the adsorption process: initial concentration of dye (Co), pH, amount of adsorbent (M) and temperature (T). Under the conditions studied it concludes with the confidence interval of 95%, which for the DB71/SMZF system, the factors and their interactions that influence more were C0, M, pH, pH*M, pH*C0, M*C0, pH*M*C0, in that order. In DB71/SMZB system, the order of influence was: M, C0, pH, pH*M, pH*C0, M*C0, pH*M*C0. For RB/SMZF and RB/SMZB systems, the results were: M, C0, M*C0, pH, pH*M and M, C0, M*C0, respectively. The adsorption equilibrium was attained in about 40 min for all samples. The DB71 removal percentages were in the range of 50 80% and 20 50% for ZML and ZMP, respectively. The range of RB removal percentages varied between 60 80% and 30 50% for ZML and ZMP, respectively.

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

Neste trabalho, propomos o uso do átomo do silício da molécula C59Si como uma maneira possível de ancorar moléculas de fulerenos em uma superfície de silício, devido à formação de uma ligação forte com um dos átomos de silício da superfície. Consideramos uma superfície Si(100) monohidrogenada com um H removido de um dos átomos de silício da superfície e neste local uma molécula de C59Si é adsorvida. Através de cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade, obtivemos uma distância de ligação de 2,37 Å e uma energia de ligação de aproximadamente 2,10 eV. Diferentes possíveis rotas para obter a adsorção dessa molécula são discutidas. Em particular, propomos que uma possível rota seria através da molécula, ainda não detectada, (C59Si)2. A partir de cálculos ab initio mostramos que as duas moléculas de C59Si ((C59Si)2) estão ligadas através de seus átomos de silício. Obtivemos uma distância final de ligação de 2,36 Å e uma energia de ligação com respeito à dissociação em dois monômeros C59Si de 1,6 eV. Uma análise da estrutura eletrônica e do espectro vibracional da molécula (C59Si)2 é apresentada e comparada com o monômero C59Si. Investigamos também a ligação do fulereno C60N com a superfície de silício através do átomo de nitrogênio, assim como a adsorção do fulereno endoédrico N@C59Si na superfície Si(100):H. Finalmente, investigamos a interação da molécula de C59Si com uma superfície de Au(111) mediada por um átomo do enxôfre. / In this work we propose the use of the Si atom in the C59Si molecule as a possible way to controllably anchor fullerene molecules on a Si surface, due to the formation of a strong bond to one of the Si surface atoms. We consider a monohydride Si(100) surface with a H removed from one of the Si surface atoms and the C59Si adsorbed at this site. Through ab initio calculations based on Density Functional Theory, we obtained a final Si_super-Si_C59Si bond distance of 2.37 Å, and a binding energy of approximately 2.1 eV. Different possible routes to obtain the adsorption of such a molecule will be discussed. In particular, we propose that a as yet undetected (C59Si)2 molecule could be used for such a reaction. Through ab initio calculations we show that the two C59Si molecules will be bonded via their Si atoms, forming a dumbbell-like structure. We obtain a final Si-Si bond distance of 2.36 Å, and a binding energy with respect to dissociation into two C59Si monomers of 1.6 eV. An analysis of the (C59Si)2 electronic structure and vibrational spectra will be presented and compared with the C59Si monomer. We also investigate the binding of the C60} fullerene on the Si surface via nitrogen atoms, as well as the endohedral fullerene N@C59Si at the Si(100) surface. Finally, we also investigate the interaction of the C59Si molecule with Au(111) surface via sulfur atoms.

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Manoel Lima de Menezes / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Resumo: Antimicrobianos veterinários são muito utilizados na criação de frangos de corte para prevenção de doenças e promoção de crescimento. Estima-se que para alguns deles, até 90% da dose administrada seja eliminada em sua forma não metabolizada ou como metabólitos ativos. Portanto, elevadas quantidades destas substâncias são lançadas no meio ambiente, cujos impactos causados por sua dispersão podem alcançar grandes proporções, contaminando águas superficiais e subterrâneas, ar, solos, plantas, ameaçando organismos terrestres e aquáticos e a disseminação de bactérias resistentes. Entretanto, dados relativos sobre a ocorrência e comportamentos de antimicrobianos veterinários no meio ambiente são muito escassos no Brasil. Portanto, os objetivos deste trabalho foram: (i) avaliar a adsorção de nove antimicrobianos veterinários (amoxicilina, lincomicina, tilosina, trimetropina, sulfadiazina, oxitetraciclina, ciprofloxacina, enrofloxacina e norfloxacina) em solo e turfa do Estado de São Paulo e em cama de frango associada ao solo; (ii) propor modelos de adsorção que melhor se ajustam a este fenômeno; (iii) realizar previsão do potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas. A determinação dos compostos foi realizada utilizando a cromatografia líquida de alta eficiência com detectores de ultravioleta e fluorescência, apresentando resolução cromatográfica e limites de quantificação adequados. Para os antimicrobianos determinados individualmente no solo, o modelo de adsorção linear foi mais satisfatório com coeficientes de correlação situados entre 0,844 e 0,983. Embora os modelos de adsorção aplicados não tenham sido adequados ao processo de adsorção dos antimicrobianos em mistura, tanto no solo quanto na cama de frango associada ao solo, foi possível indicar que estes fatores provocam diminuição da adsorção para a maioria dos antimicrobianos estudados em todos os níveis de... / Abstract: Veterinary antimicrobials are widely used in the poultry production for disease prevention and growth promotion. It is estimated that for some of them, up to 90 % of the administered dose is eliminated in its unmetabolized form or as active metabolites. Therefore, large amounts of these substances are released into the environment, whose impacts caused by its dispersion can reach large proportions, contaminating surface and groundwater, air, soil, plants, threatening aquatic and terrestrial organisms and spreading of resistant bacteria. However, data about the occurrence and behavior of veterinary antimicrobials in the environment are very limited in Brazil. Therefore, the objectives of this work were: (i) to evaluate the adsorption nine veterinary antimicrobials (amoxicillin, lincomycin, tylosin, trimethoprim, sulfadiazine, oxytetracycline, ciprofloxacin, enrofloxacin, and norfloxacin) in soil and peat of the State of São Paulo using different treatments and in poultry litter associated to soil; (ii) to propose adsorption models that best represents this process; (iii) to estimate the potential for contamination of surface and groundwater using the normalized adsorption coefficients (Koc) obtained in this study. The determination of the compounds was performed using high performance liquid chromatography with ultraviolet and fluorescence detectors, with good chromatographic resolution and suitable quantification limits. For antimicrobials analyzed individually in soil, the adsorption linear model was satisfactory with correlation coefficients ranging between 0,844 and 0,983. Although the adsorption models applied were not appropriate for the mixture antimicrobials adsorption for the soil and soil associated to poultry litter, these factors caused a decrease of adsorption for most antimicrobials studied in all concentration levels evaluated, except for amoxicillin that showed opposite effect. The calcination of soil and peat was... / Doutor

Orientador: Fabiano Tomazini da Conceição / Banca: Maria Lucia Pereira Antunes / Banca: Carlos Alfredo Suárez / Resumo: Este estudo teve como objetivo caracterizar as propriedades da lama vermelha brasileira natural, tratada termicamente a 400ºC e tratada quimicamente por ácido clorídrico (HCI) e nitrato de cálcio (Ca(NO3)2), e avaliar a sua capacidade de adsorção de níquel (Nr2+) e zinco (Zn2+) em soluções aquosas. A influência da variação do pH no processo de adsorção foi analisada, encontrando-se o pH 7, dentre os valores estudados, como o ideal para a adsorção. Também foram realizados testes de adsorção com variação da concentração inicial de Nr2+ e Zn2+, em pH 5-5,5; a partir dos quais foram elaboradas isotermas de adsorção ajustadas pelos modelos de Freundlich e Langmuir. Como resultado, percebeu-se que a lama vermelha é um adsorvente efetivo de Nr2+ e Zn2+, sendo a lama ativada termicamente a que apresentou maior capacidade de adsorção para ambos os metais, tendo sido encontrados os valores de 1,86 mmol/g para o Nr2+ e 1,43 mmol/g para o Zn2+. Além disso, o tempo de equlíbrio de sete horas foi encontrado e a cinética da reação foi estudada por meio dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Elovich e difusão intrapartículas, em pH 5-5,5. Concluiu-se que a reação de adsorção seguiu o modelo sde pseudo-segunda ordem. Também foram realizados estudos de termodinâmica, em pH 5-5,5, indicando que a reação de adsorção é endotérmica e que os metais possuem afinidade com a lma vermelha. Sendo assim, pode-se concluir que a lama vermelha tem potencial para ser utilizada como um adsorvente de baixo custo de aquisição para o tratamento de efluentes contaminados por metais / Abstract: This study aimed to characterize the properties of natural Brazilian red mud, heat treated red mud at 400ºC and chemically treated red mud by hydrochloric acid (HCI) and calcium nitrate (Ca(NO3)2), and evaluate its adsorption capacity for nickel (Nr2+) and zinc (Zn2+) in aqueous. Influence of pH variation in adsorption process was analyzed, finding pH 7, among studied values, as the ideal for adsorption. Also adsorption tests varying Nr2+ and Zn2+ initial concentrations were performed, at pH 5-5,5, and adsorption isotherms adjusted by Freundlich and Langmuir models were prepared. As a result, red mud was considered an effective Nr2+ and Zn2+ adsorbent. The thermally activated red mud showed the highest adsorption capacity for both metals, presenting maximum adsorption values of 1.86 mmol/g for Nr2+ and 1.43 mmol/g for Zn2+. Furthermore, the equilibration time of seven hours was found and pseudo -first order, pseudo-second order, Elovich and intraparticle diffusion models were used to study the kinetics, at pH 5-5,5. The results showed reaction of adsorption followed the pseudo-second order model. Also thermodynamic studies, at pH 5-5,5, were conducted, which indicated adsorption reaction is endothermic and the metals have affinity to red mud. Thus, it was concluded that red mud has potential to be used as an adsorbent of low acquisition cost for treatment of effluents contaminated by metals / Mestre

O presente trabalho apresenta o estudo de processos biotecnológicos para a remoção de fenol de soluções aquosas em regime de batelada em 3 processos distintos (A), (B) e (C) respectivamente. Sendo eles a adsorção de fenóis de soluções aquosas em Quitosana, degradação enzimática de fenóis através da tirosinase em meio aquoso e adsorção/degradação de fenóis de soluções aquosas em Quitosana contendo tirosinase imobilizada. Para isto foram estudadas as influências das variáveis temperatura, pH, concentração da Quitosana e velocidade de agitação no processo (A), temperatura, pH, concentração da tirosinase livre e velocidade de agitação no processo (B) e no processo (C), temperatura, pH, concentração da Quitosana, concentração da tirosinase imobilizada e velocidade de agitação. / This paper presents the study of biotechnology processes for the removal of pHenol from aqueous solution in batch reactor in 3 separate cases (A), (B) and (C) respectively. As they adsorption of pHenols from aqueous solutions on chitosan, enzymatic degradation of pHenols by tyrosinase in aqueous solution and adsorption / degradation of pHenols in aqueous solutions containing chitosan immobilized tyrosinase. For this we examined the influence of varying temperature, pH, concentration of chitosan and stirring speed of the process (A), temperature, pH, concentration of free tyrosinase and stirring speed of the process (B) and Case (C), temperature , pH, concentration of chitosan, concentration of tyrosinase immobilized and speed of agitation.