Filmes finos depositados por plasma apresentam varias funções, como proteção de superfície e características de adsorção, úteis no desenvolvimento de sensores. Filmes finos a base de hexametildissilazana HMDS, podem dar origem a materiais adsorventes enquanto filmes fluorados, como os obtidos com metil-nonafluoro (iso)butil-éter HFE®, são bons para passivação e proteção de superfícies expostas a soluções ácidas e básicas. Este trabalho teve como objetivo geral a modificação desses filmes finos objetivando a melhoria na detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou umidade. Os filmes tiveram sua superfície modificada por exposição à radiação beta (feixe de elétrons, 2 MeV, 10 nA a 100 nA) e a radiação ultravioleta (UVC) e foram testados em dispositivos miniaturizados. Foram utilizados dois equipamentos de plasma distintos para a produção dos filmes e vários substratos para deposição: lâminas de silício, cristais piezelétricos de quartzo e acrílico, principalmente. Uma série de caracterizações foi providenciada: Perfilometria (determinação de espessura); Elipsometria (medidas do índice de refração); Espectroscopia de Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Por Raios X para análises da estrutura química; Microscopia Óptica e Eletrônica de Varredura para avaliação da resistência à irradiação UVC ou beta; Medidas de ângulo de contato para determinar a hidrofobicidade e a compatibilidade com VOCs; O software Imagej para a determinação e verificação da ocorrência de formação de aglomerados (clusters) e de suas dimensões. A partir dessas análises escolheram-se filmes com baixa incidência de clusters, para testes em dispositivo miniaturizado, e com alta incidência, para testes de detecção de VOCs ou água. Simulação, produção e testes de dispositivos miniaturizados simples e que favorecem a mistura de reagentes através das características de superfície (misturadores passivos) foi efetuada. O dispositivo testado mostrou-se útil em fase liquida para mistura tanto de líquidos miscíveis quanto imiscíveis. Filmes a base de HFE ou HMDS/HFE pode ser usados como camada passivadora, pois são resistentes à radiação beta, ou UVC. Filmes a base de HMDS sofrem reação por exposição à UVC, o que é útil na construção de dispositivos miniaturizados, ou mesmo detecção de água, dependendo do equipamento de plasma utilizado para deposição. / Plasma thin films present several functions, such as surface protection and adsorption, useful on sensor development. Hexamethyldisilazane (HMDS) thin films can produce adsorbent materials useful as sensitive layer whereas fluorinated films, such as methyl nonafluoro(iso)butyl ether HFE®, are quite useful for passivation and surface protection on acid and basic solutions. This work aims the modification of such films for improvement on volatile organic compounds (VOCs) detection or water detection. The surface of such films was modified by exposure to beta (electron beam, 2 MeV, 10 nA to 100 nA) or ultraviolet (UVC) radiation. These films were also tested on miniaturized devices. Two different plasma- equipment were used and the main substrates for deposition were silicon wafer, piezoelectric quartz crystal and acrylics. The characterization procedures used: profilometer (thickness determination), ellipsometer (refractive index measurement); Infrared (FTIR) and x-ray photoelectron spectroscopy for chemical structure analysis; Optical and scanning electron microscopy for evaluation of resistance to exposition to ultraviolet light or beta radiation; contact angle measurements for determination of hydrophobicity and adsorption of VOCs; Imagej software for evaluation of cluster formation and size. Based on such measurements low density cluster films were tested on a miniaturized device and high density cluster films were used for tests of water and VOCs detection. The simulation, production and tests of simple miniaturized structure that favors mixing were carried out. The conception of the manufactured device is based on passive mixers and mixing was improved to miscible and immiscible fluids as well by changing the surfaces properties of plasma deposited thin films. HFE and HMDS/HFE films were useful as passivation layer, being resistant to beta and UVC radiation. HMDS are sensible to UVC, which was used for obtaining the miniaturized device and is useful to improve water detection, depending on plasma equipment utilized for deposition.

A contaminação de aguas pela mistura Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX) vem gerando a necessidade do desenvolvimento de metodologias altamente eficientes na remoção de poluentes e de metodologias analíticas para monitoramento ambiental suficientemente sensíveis, seletivos, reprodutíveis e rápidos. Nesse contexto, adsorventes com propriedades magnéticas aparecem como alternativas eficientes, de baixo custo e de fácil automação, inclusive possibilitando o desenvolvimento de metodologia analítica baseada na extração em fase sólida magnética (m-SPE), que vem ganhando interesse crescente por permitir extração rápida e análise efetiva dos poluentes com alta sensibilidade. A busca por adsorventes adequados exige o estudo de materiais com grande área superficial, funcionalizáveis e estáveis como as sílicas, mais especificamente uma comparação entre os tipos de sílica e do tipo de agente funcionalizante nas propriedades de adsorção/dessorção. Sílicas mesoporosas oraganofuncionalizas magnéticas com diferentes morfologias foram preparadas: sílica mesoporosa ordenada MCM-48 e MCM-41, bem como nanoparticulas esféricas de sílica mesoporosa (NPSiO2). A formação da silica mesoporosa ordenada começa com a preparação de um template de CTAB sobre o qual são depositados/formados os materiais MCM-41 e MCM-48. A concentração de CTAB deve ser controlada com cuidado pois estruturas com diferentes morfologias podem ser geradas variando-se esse parâmetro. As análises de espectroscopia FTIR, DRX e sorção de N2 revelaram que os materiais preparados são sílicas mesoporosas ordenadas com arranjo tipo giroide 3D (MCM-48) ou do tipo hexagonal (MCM-41) com área superficial respectivamente de 1212 m2.g-1 e 1159 m2.g-1. Além disso, as imagens de MET do material MCM-48 mostraram tamanho médio de partícula igual a 116 nm ± 15 nm. Para facilitar a remoção do adsorvente, nanopartículas de magnetita (SPION) foram incorporadas na superfície dos materiais adsorventes. O tempo de remoção típico foi determinado como sendo de 1 minuto. A organofuncionalização da sílica com octadecilssilano (C18), octilssilano (C8) e difenilssilano (Ph2) foi confirmada por espectroscopia FTIR e análise termogravimétrica demostrando a presença e a percentagem em massa dos grupos orgânicos em cada tipo de sílica mesoporosa. Usando como referência sílica gel 60 comercial (Sílica), foram comparadas as propriedades de adsorção frente a BTEX em agua, quando o agente funcionalizante é C8, C18 ou Ph2. Os resultados indicaram que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, seguem a seguinte ordem C8≥C18>>Ph2. A partir disso, as propriedades de adsorção das demais sílicas funcionalizadas com C8 foram comparadas determinando-se que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, estão na seguinte ordem: MCM-48>Sílica>NPSiO2>MCM-41. O nanocompósito organofuncionalizado MCM48-C8/SPION, que mostrou as melhores propriedades de adsorção, foi usado para a extração em fase sólida magnética (m-SPE) de BTEX em agua de posto de gasolina. Verificou-se que apenas 30 mg de adsorvente, 5 min de contato com a solução de BTEX, 1 min para remoção do adsorvente e 1 min para a extração foram suficientes para concentração/recuperação de BTEX de agua pela técnica de m-SPE, viabilizando a análise quantitativa, no caso por CG-MS. / The contamination of water bodies by Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes (BTEX) has prompted the development of more efficient methodologies for their removal and the development of sufficiently sensitive, selective, reproducible and fast analytical methods for environmental monitoring. In this context, adsorbent materials with magnetic properties appear as efficient, low cost and easy automation alternatives, including the development of analytical methods based on magnetic solid phase extraction (m-SPE), which has gaining increasing interest since allows rapid extraction and effective analysis of pollutants with high sensitivity. The search for suitable adsorbents requires the study of materials with large surface area, functionalizable and stable as the silica\'s family, more specifically a comparison between the types of silica and the type of functionalizing agent on their adsorption/desorption properties. Magnetic organofunctionalized mesoporous silicas with different morphologies were prepared: ordered mesoporous silica MCM-48 and MCM-41, as well as spherical nanoparticles of mesoporous silica (NPSiO2). The formation of ordered mesoporous silica begins with the preparation of a CTAB template on which silica is deposited/formed to produce MCM-41 and MCM-48 materials. The CTAB concentration must be carefully controlled since colloidal structures with different morphologies can be generated by varying this parameter. The FTIR, XRD and N2 sorption spectroscopy analyzes confirmed the preparation of ordered mesoporous silica materials with a gyroid 3D (MCM-48), or hexagonal type (MCM-41) arrangement respectively with a surface area of 1212 m2.g-1 and 1159 m2.g-1. In addition, the MET images of the MCM-48 material showed mean particle size equal to 116 nm ± 15 nm. To facilitate removal from water, magnetite nanoparticles (SPIONs) were incorporated into the surface of adsorbent materials. The typical removal time was determined to be 1 minute. The organofunctionalization of the silica with octadecylsilane (C18), octylsilane (C8) and diphenylsilane (Ph2) was confirmed by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis demonstrating the presence and allowing the determination of the mass percentage of the organic fraction in each type of mesoporous silica. Using commercial silica gel (Silica) as reference, the adsorption properties toward BTEX in water were compared when the functionalizing agent is C8, C18 or Ph2. The results indicated that the adsorption capacities, according to the Langmuir model, decrease in the following order C8 ≥ C18 >> Ph2. From this, the adsorption properties of the C8 functionalized silicas were compared showing that the adsorption capacities according to the Langmuir model decrease in the following order: MCM-48 > Silica > NPSiO2 > MCM-41. The organofunctionalized nanocomposite MCM48-C8/SPION, exhibiting the best adsorption properties, was used in magnetic solid phase extraction (m-SPE) of BTEX from gas station water. Only 30 mg of adsorbent, 5 min of contact with the BTEX solution, 1 min to remove the adsorbent and 1 min for extraction were enough for concentration/recovery of BTEX in water by m-SPE technique suitable for quantitative analysis, in this case by CG-MS.

Filmes finos depositados por plasma apresentam varias funções, como proteção de superfície e características de adsorção, úteis no desenvolvimento de sensores. Filmes finos a base de hexametildissilazana HMDS, podem dar origem a materiais adsorventes enquanto filmes fluorados, como os obtidos com metil-nonafluoro (iso)butil-éter HFE®, são bons para passivação e proteção de superfícies expostas a soluções ácidas e básicas. Este trabalho teve como objetivo geral a modificação desses filmes finos objetivando a melhoria na detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou umidade. Os filmes tiveram sua superfície modificada por exposição à radiação beta (feixe de elétrons, 2 MeV, 10 nA a 100 nA) e a radiação ultravioleta (UVC) e foram testados em dispositivos miniaturizados. Foram utilizados dois equipamentos de plasma distintos para a produção dos filmes e vários substratos para deposição: lâminas de silício, cristais piezelétricos de quartzo e acrílico, principalmente. Uma série de caracterizações foi providenciada: Perfilometria (determinação de espessura); Elipsometria (medidas do índice de refração); Espectroscopia de Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Por Raios X para análises da estrutura química; Microscopia Óptica e Eletrônica de Varredura para avaliação da resistência à irradiação UVC ou beta; Medidas de ângulo de contato para determinar a hidrofobicidade e a compatibilidade com VOCs; O software Imagej para a determinação e verificação da ocorrência de formação de aglomerados (clusters) e de suas dimensões. A partir dessas análises escolheram-se filmes com baixa incidência de clusters, para testes em dispositivo miniaturizado, e com alta incidência, para testes de detecção de VOCs ou água. Simulação, produção e testes de dispositivos miniaturizados simples e que favorecem a mistura de reagentes através das características de superfície (misturadores passivos) foi efetuada. O dispositivo testado mostrou-se útil em fase liquida para mistura tanto de líquidos miscíveis quanto imiscíveis. Filmes a base de HFE ou HMDS/HFE pode ser usados como camada passivadora, pois são resistentes à radiação beta, ou UVC. Filmes a base de HMDS sofrem reação por exposição à UVC, o que é útil na construção de dispositivos miniaturizados, ou mesmo detecção de água, dependendo do equipamento de plasma utilizado para deposição. / Plasma thin films present several functions, such as surface protection and adsorption, useful on sensor development. Hexamethyldisilazane (HMDS) thin films can produce adsorbent materials useful as sensitive layer whereas fluorinated films, such as methyl nonafluoro(iso)butyl ether HFE®, are quite useful for passivation and surface protection on acid and basic solutions. This work aims the modification of such films for improvement on volatile organic compounds (VOCs) detection or water detection. The surface of such films was modified by exposure to beta (electron beam, 2 MeV, 10 nA to 100 nA) or ultraviolet (UVC) radiation. These films were also tested on miniaturized devices. Two different plasma- equipment were used and the main substrates for deposition were silicon wafer, piezoelectric quartz crystal and acrylics. The characterization procedures used: profilometer (thickness determination), ellipsometer (refractive index measurement); Infrared (FTIR) and x-ray photoelectron spectroscopy for chemical structure analysis; Optical and scanning electron microscopy for evaluation of resistance to exposition to ultraviolet light or beta radiation; contact angle measurements for determination of hydrophobicity and adsorption of VOCs; Imagej software for evaluation of cluster formation and size. Based on such measurements low density cluster films were tested on a miniaturized device and high density cluster films were used for tests of water and VOCs detection. The simulation, production and tests of simple miniaturized structure that favors mixing were carried out. The conception of the manufactured device is based on passive mixers and mixing was improved to miscible and immiscible fluids as well by changing the surfaces properties of plasma deposited thin films. HFE and HMDS/HFE films were useful as passivation layer, being resistant to beta and UVC radiation. HMDS are sensible to UVC, which was used for obtaining the miniaturized device and is useful to improve water detection, depending on plasma equipment utilized for deposition.

A contaminação de aguas pela mistura Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX) vem gerando a necessidade do desenvolvimento de metodologias altamente eficientes na remoção de poluentes e de metodologias analíticas para monitoramento ambiental suficientemente sensíveis, seletivos, reprodutíveis e rápidos. Nesse contexto, adsorventes com propriedades magnéticas aparecem como alternativas eficientes, de baixo custo e de fácil automação, inclusive possibilitando o desenvolvimento de metodologia analítica baseada na extração em fase sólida magnética (m-SPE), que vem ganhando interesse crescente por permitir extração rápida e análise efetiva dos poluentes com alta sensibilidade. A busca por adsorventes adequados exige o estudo de materiais com grande área superficial, funcionalizáveis e estáveis como as sílicas, mais especificamente uma comparação entre os tipos de sílica e do tipo de agente funcionalizante nas propriedades de adsorção/dessorção. Sílicas mesoporosas oraganofuncionalizas magnéticas com diferentes morfologias foram preparadas: sílica mesoporosa ordenada MCM-48 e MCM-41, bem como nanoparticulas esféricas de sílica mesoporosa (NPSiO2). A formação da silica mesoporosa ordenada começa com a preparação de um template de CTAB sobre o qual são depositados/formados os materiais MCM-41 e MCM-48. A concentração de CTAB deve ser controlada com cuidado pois estruturas com diferentes morfologias podem ser geradas variando-se esse parâmetro. As análises de espectroscopia FTIR, DRX e sorção de N2 revelaram que os materiais preparados são sílicas mesoporosas ordenadas com arranjo tipo giroide 3D (MCM-48) ou do tipo hexagonal (MCM-41) com área superficial respectivamente de 1212 m2.g-1 e 1159 m2.g-1. Além disso, as imagens de MET do material MCM-48 mostraram tamanho médio de partícula igual a 116 nm ± 15 nm. Para facilitar a remoção do adsorvente, nanopartículas de magnetita (SPION) foram incorporadas na superfície dos materiais adsorventes. O tempo de remoção típico foi determinado como sendo de 1 minuto. A organofuncionalização da sílica com octadecilssilano (C18), octilssilano (C8) e difenilssilano (Ph2) foi confirmada por espectroscopia FTIR e análise termogravimétrica demostrando a presença e a percentagem em massa dos grupos orgânicos em cada tipo de sílica mesoporosa. Usando como referência sílica gel 60 comercial (Sílica), foram comparadas as propriedades de adsorção frente a BTEX em agua, quando o agente funcionalizante é C8, C18 ou Ph2. Os resultados indicaram que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, seguem a seguinte ordem C8≥C18>>Ph2. A partir disso, as propriedades de adsorção das demais sílicas funcionalizadas com C8 foram comparadas determinando-se que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, estão na seguinte ordem: MCM-48>Sílica>NPSiO2>MCM-41. O nanocompósito organofuncionalizado MCM48-C8/SPION, que mostrou as melhores propriedades de adsorção, foi usado para a extração em fase sólida magnética (m-SPE) de BTEX em agua de posto de gasolina. Verificou-se que apenas 30 mg de adsorvente, 5 min de contato com a solução de BTEX, 1 min para remoção do adsorvente e 1 min para a extração foram suficientes para concentração/recuperação de BTEX de agua pela técnica de m-SPE, viabilizando a análise quantitativa, no caso por CG-MS. / The contamination of water bodies by Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes (BTEX) has prompted the development of more efficient methodologies for their removal and the development of sufficiently sensitive, selective, reproducible and fast analytical methods for environmental monitoring. In this context, adsorbent materials with magnetic properties appear as efficient, low cost and easy automation alternatives, including the development of analytical methods based on magnetic solid phase extraction (m-SPE), which has gaining increasing interest since allows rapid extraction and effective analysis of pollutants with high sensitivity. The search for suitable adsorbents requires the study of materials with large surface area, functionalizable and stable as the silica\'s family, more specifically a comparison between the types of silica and the type of functionalizing agent on their adsorption/desorption properties. Magnetic organofunctionalized mesoporous silicas with different morphologies were prepared: ordered mesoporous silica MCM-48 and MCM-41, as well as spherical nanoparticles of mesoporous silica (NPSiO2). The formation of ordered mesoporous silica begins with the preparation of a CTAB template on which silica is deposited/formed to produce MCM-41 and MCM-48 materials. The CTAB concentration must be carefully controlled since colloidal structures with different morphologies can be generated by varying this parameter. The FTIR, XRD and N2 sorption spectroscopy analyzes confirmed the preparation of ordered mesoporous silica materials with a gyroid 3D (MCM-48), or hexagonal type (MCM-41) arrangement respectively with a surface area of 1212 m2.g-1 and 1159 m2.g-1. In addition, the MET images of the MCM-48 material showed mean particle size equal to 116 nm ± 15 nm. To facilitate removal from water, magnetite nanoparticles (SPIONs) were incorporated into the surface of adsorbent materials. The typical removal time was determined to be 1 minute. The organofunctionalization of the silica with octadecylsilane (C18), octylsilane (C8) and diphenylsilane (Ph2) was confirmed by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis demonstrating the presence and allowing the determination of the mass percentage of the organic fraction in each type of mesoporous silica. Using commercial silica gel (Silica) as reference, the adsorption properties toward BTEX in water were compared when the functionalizing agent is C8, C18 or Ph2. The results indicated that the adsorption capacities, according to the Langmuir model, decrease in the following order C8 ≥ C18 >> Ph2. From this, the adsorption properties of the C8 functionalized silicas were compared showing that the adsorption capacities according to the Langmuir model decrease in the following order: MCM-48 > Silica > NPSiO2 > MCM-41. The organofunctionalized nanocomposite MCM48-C8/SPION, exhibiting the best adsorption properties, was used in magnetic solid phase extraction (m-SPE) of BTEX from gas station water. Only 30 mg of adsorbent, 5 min of contact with the BTEX solution, 1 min to remove the adsorbent and 1 min for extraction were enough for concentration/recovery of BTEX in water by m-SPE technique suitable for quantitative analysis, in this case by CG-MS.

Os principais constituintes do ar, nitrogênio, oxigênio e argônio, estão cada vez mais presentes nas indústrias, onde são empregados nos processos químicos, para o transporte de alimentos e processamento de resíduos. As duas principais tecnologias para a separação dos componentes do ar são a adsorção e a destilação criogênica. Entretanto, para ambos os processos é necessário que os contaminantes do ar, como o gás carbônico, o vapor dágua e hidrocarbonetos, sejam removidos para evitar problemas operacionais e de segurança. Desta forma, o presente trabalho trata do estudo do processo de pré-purificação de ar utilizando adsorção. Neste sistema a corrente de ar flui alternadamente entre dois leitos adsorvedores para produzir ar purificado continuamente. Mais especificamente, o foco da dissertação corresponde à investigação do comportamento de unidades de pré-purificação tipo PSA (pressure swing adsorption), onde a etapa de dessorção é realizada pela redução da pressão. A análise da unidade de pré-purificação parte da modelagem dos leitos de adsorção através de um sistema de equações diferenciais parciais de balanço de massa na corrente gasosa e no leito. Neste modelo, a relação de equilíbrio relativa à adsorção é descrita pela isoterma de Dubinin-Astakhov estendida para misturas multicomponentes. Para a simulação do modelo, as derivadas espaciais são discretizadas via diferenças finitas e o sistema de equações diferenciais ordinárias resultante é resolvido por um solver apropriado (método das linhas). Para a simulação da unidade em operação, este modelo é acoplado a um algoritmo de convergência relativo às quatro etapas do ciclo de operação: adsorção, despressurização, purga e dessorção. O algoritmo em questão deve garantir que as condições finais da última etapa são equivalentes às condições iniciais da primeira etapa (estado estacionário cíclico). Desta forma, a simulação foi implementada na forma de um código computacional baseado no ambiente de programação Scilab (Scilab 5.3.0, 2010), que é um programa de distribuição gratuita. Os algoritmos de simulação de cada etapa individual e do ciclo completo são finalmente utilizados para analisar o comportamento da unidade de pré-purificação, verificando como o seu desempenho é afetado por alterações nas variáveis de projeto ou operacionais. Por exemplo, foi investigado o sistema de carregamento do leito que mostrou que a configuração ideal do leito é de 50% de alumina seguido de 50% de zeólita. Variáveis do processo foram também analisadas, a pressão de adsorção, a vazão de alimentação e o tempo do ciclo de adsorção, mostrando que o aumento da vazão de alimentação leva a perda da especificação que pode ser retomada reduzindo-se o tempo do ciclo de adsorção. Mostrou-se também que uma pressão de adsorção maior leva a uma maior remoção de contaminantes. / The main constituents of air, nitrogen, oxygen and argon, are increasingly present in industries where they are employed in chemical processes, to transport food and waste processing. The two main technologies for the separation of air components are the adsorption and cryogenic distillation. However, for both processes is necessary to remove air contaminants, such as carbon dioxide, water vapor and hydrocarbons, to avoid operational problems and safety concerns. Thus, this work deals with the study of air pre-purification using adsorption. In this system the air current flows alternately between two adsorbing beds to produce clean air continuously. More specifically, the focus of the dissertation is to investigate the behavior of pre-purification units, PSA (pressure swing adsorption), where the desorption step is accomplished by reducing the pressure. The analysis of pre-purification unit begins with adsorption beds modeling through a partial differential equations system of mass balance in the gas stream and in the bed. In this model, the adsorption equilibrium is described by the Dubinin-Astakhov isotherm extended to multicomponent mixtures. For the simulation model, the spatial derivatives are discretized via finite differences and the ordinary differential equations system resultant is solved by an appropriate solver (method of lines). To the operating unit simulation, this model is coupled to a convergence algorithm on the four phases of the operation: adsorption, depressurization, purge and desorption. The algorithm in question must ensure that the final terms of the final stage are equivalent to the initial conditions of the first stage (cyclic steady state). Thus, the simulation was implemented in the form of a computational code based programming environment Scilab (Scilab 5.3.0, 2010), which is a program of free distribution. The simulation algorithms of each individual step and the complete cycle are finally used to analyze the behavior of pre-purification unit, checking how their performance is affected by changes in design variables or operational. For example, we have investigated the charging system of the bed and showed that the optimal configuration of the bed is 50% alumina followed by 50% of zeolite. Process variables were also examined, the adsorption pressure, the flow rate and cycle time of adsorption, showing that increasing the feed flow rate leads to a loss of specification that can be taken up by reducing the cycle time of adsorption. It was also shown that a higher pressure adsorption leads to a greater removal of contaminants.

Excess Fluoride in drinking water is a cause for concern in several countries in the world. Various techniques have been developed to mitigate the harmful effects of fluoride. In the present work, a combined alum and activated alumina (AA) process has been investigated. Tap water with sodium fluoride dissolved in it to produce a solution having a fluoride concentration of 5 mg/L was used as the feed. It was found that pretreatment with alum extends the time required for the regeneration of the AA column. The volume of water treated increased by 89% compared to AA process alone. Though the regeneration of the AA column has been well documented, subtle issues have ot been reported. The disposal of regeneration effluent is a concern in adsorption-based processes. This study aims to examine some of the issues involved in the regeneration of the AA column such as disposal of effluent, and the quantity of acid and alkali required. The regeneration effluent from the combined process, which had a fluoride concentration of 10-16 mg/L was treated in a solar still. The distillate from the still had a fluoride concentration of 2-3 mg/L, which is much lower than the concentration of the regeneration effluent. The cost of treatment decreased with each regeneration cycle and after four regenerations the cost was Rs 0.5/L of treated water. The volume of water treated after four regenerations was 307 L/Kg of AA. Studies were also done using field water from Banavara, Hassan district, Karnataka, which had a fluoride concentration of 3,0-3.5 mg/L. The combined process successfully produced treated water having an acceptable fluoride concentration. After one regeneration cycle, the operating cost was Rs. 1/L of treated water. Studies have also been conducted on a point-of-use water filter containing a bed of AA pellets. The filter was provided by an organization called TIDE. The present results appear to suggest that a column with a smaller diameter than the TIDE filter has a better removal capacity. Ceramic candles are widely used for water filtration as they are readily available and inexpensive. Hence they are suitable for household water treatment purposes. In the present work, ceramic candles have been impregnated with nano-size alumina and nano-size magnesium oxide and tested for their defluoridation capacity. The nanoparticles were generated in situ in the pores of the candle by solution combustion synthesis. It has been found the candle impregnated with nano-size magnesium oxide has a higher defluoridation capacity than nano-size alumina. Estimation of the particle size in the samples of treated water did not give conclusive evidence for the presence or absence of nanoparticles. The volume of water treated was low and the cost of treatment was high (Rs. 12/L for the candle impregnated with MgO). Hence such candles are unsuitable for defluoridation. Batch adsorption has been employed to measure the adsorption capacity of adsorbents. A model to capture the overall picture of the batch adsorption process, obtaining the kinetic and transport parameters involved has been developed. The mathematical model takes into account external mass transfer resistance, intraparticle diffusion, adsorption, and desorption. The equilibrium adsorption data was fitted using the Langmuir isotherm. The governing equations were solved using a finite difference technique known as the Laasonen method. The parameters were estimated by fitting two sets of data using a MATLAB function. The values estimated suggest that the adsorption process may not be diffusion-limited, in contrast to the assumption commonly used in the literature. The estimated parameter values were used to predict the concentration profiles for the other data sets. It was found that predicted and measured profiles agreed reasonably well.

<p>Abstract</p><p>The aim of the present study was to increase the understanding of how the cell surface properties affect the performance of unit operations used in primary protein purification. In particular, the purpose was to develop, set up and apply methods for studies of cell surface properties and cell interactions.</p><p>A method for microbial cell surface fingerprinting using surface plasmon resonance (SPR) is suggested. Four different <em>Escherichia coli </em>strains were used as model cells. Cell surface fingerprints were generated by registration of the interaction between the cells and four different surfaces, with different physical and chemical properties, when a cell suspension was flown over the surface. Significant differences in fingerprint pattern between some of the strains were observed. The physical properties of the cell surfaces were determined using microelectrophoresis, contact angle measurements and aqueous two-phase partitioning and were compared with the SPR fingerprints. The generated cell surface fingerprints and the physical property data were evaluated with multivariate data analysis that showed that the cells were separated into individual groups in a similar way using principal component analysis plots (PCA).</p><p>Studies of the behaviour of the model cells on stirred cell filtration and in an interaction test with different expanded bed adsorption (EBA) adsorbents were performed. It could be concluded that especially one of the strains behaved differently. Differences in the properties of the model cells were indicated by microelectrophoresis and aqueous two-phase partitioning which to some extent correlated with observed differences in behaviour during filtration and in an interaction test with EBA adsorbents.</p><p>The impact of high-pressure homogenisation of <em>E. coli </em>cell extract was examined, with a lab scale and a pilot scale technique. The DNA-fragmentation, visualised with agarose gel electrophoresis, and the resulting change in viscosity was analysed. A short homogenisation time resulted in increased viscosity of the process solution that correlated with increased concentration of released non-fragmented DNA. With longer homogenisation time the viscosity decreased with increasing degree of DNA-fragmentation.</p><p>The results show that strain dependant cell surface properties of<em> E. coli</em> may have an impact on several primary steps in downstream processing.</p>

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-16T18:41:45Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ VANDERLEY DO NASCIMENTO SILVA - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2308601 bytes, checksum: 9f12a4c2a7b8abc9470ef017ee29755e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-16T18:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ VANDERLEY DO NASCIMENTO SILVA - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2308601 bytes, checksum: 9f12a4c2a7b8abc9470ef017ee29755e (MD5) Previous issue date: 2015-02 / Capes / O aumento da produção industrial tem proporcionado à geração de efluentes aquosos contaminados com íons de metais pesados. Esses devem ser tratados antes de serem descartados no meio ambiente. Por este motivo é muito importante à utilização de processos para reduzir ou eliminar metais pesados presentes em efluentes industriais. Dentre os vários processos existentes, a adsorção apresenta grande eficiência na remoção de metais presentes em baixas concentrações. As argilas têm apresentado ótimos resultados em processos de adsorção de metais pesados, o que motiva a busca por argilas que possuam maior afinidade com cada tipo de metal. Neste trabalho as argilas naturais esmectiticas Chocobofe e Chocolate B proveniente do estado da Paraíba foram investigadas com o objetivo de avaliar sua afinidade e capacidade para remoção de cádmio, chumbo e zinco. Realizou-se, inicialmente, a caracterização das argilas pelas técnicas: Difração de Raios X; Análises químicas; Análises térmicas (diferencial e gravimétrica); Espectroscopia na região do infravermelho; Adsorção Física de Nitrogênio; Microscopia eletrônica de varredura e capacidade de troca de cátions. Depois de caracterizadas, as argilas foram avaliadas quanto a sua capacidade de remoção (qeq) e seu percentual de remoção (%Rem) para os metais (Cádmio, Chumbo e Zinco), presentes em efluente sintético, através de sistema de banho finito. De forma a se obter uma maior eficiência na remoção dos metais, foi realizado um planejamento fatorial 22 avaliando duas variáveis de entrada: concentração inicial de metais pesados (10, 30 e 50 ppm) e pH (3, 4 e 5), para determinar as melhores condições de trabalho, no qual se verificou que o pH= 5 e concentração inicial de 50 mg/g foram as condições que apresentaram melhores resultados alcançando Valores de 88,54-99,44% de percentagem de remoção e 3,36-4,43 mg/g de capacidade de remoção. A partir desses dados foram desenvolvidos estudos cinéticos e isotermas de equilíbrio que serviram de dados para avaliar a capacidade de adsorção das argilas com ajustes feitos através dos modelos de Langmuir, Freundlich e Redlich-Peterson. Os resultados dos testes cinéticos indicaram que o processo de remoção dos íons Cd2+, Pb2+ e Zn2+ pelas argilas se aplicam ao mecanismo do modelo de velocidade de pseudo-segunda ordem, sendo necessário um tempo de 10 minutos para alcançar o equilíbrio. Os modelos matemáticos adotados para a modelagem dos dados experimentais descreveram adequadamente a dinâmica da adsorção, produzindo isotermas teóricas com comportamento bastante próximos daqueles encontrados com as isotermas experimentais e que dos modelos utilizados, verifica-se que os modelos de Langmuir e Redlich-Peterson apresentaram melhor ajuste aos dados experimentais. A capacidade máxima de adsorção obtida pelas argilas Chocobofe e Chocolate B foram: 18,35 -21,88 mg. g-1 para o Pb2+; 10,0-11,20 mg. g-1 para o Cd2; 8,64-8,69 mg.g-1 para o Zn2, indicando uma seletividade das argilas em relação aos metais em estudo uma sequência de afinidade: Pb2+ > Cd2 > Zn2. Assim, os resultados experimentais indicaram que as argilas bentonitas podem ser utilizadas como adsorventes para a eliminação dos metais Cádmio, Chumbo e Zinco de aguas e efluentes contaminados por meio do mecanismo de adsorção. / The increase in industrial production has provided the generation of wastewater contaminated with heavy metal ions. These must be treated before disposal into the environment. For this reason it is very important to the use of processes to reduce or eliminate heavy metals from industrial effluents. Among the many existing processes, adsorption has great efficiency in the removal of metals present in low concentrations. Clays have shown excellent results in heavy metal adsorption processes, which motivates the search for clays having higher affinity with each type of metal. In this work the smectite clays natural Chocobofe and Chocolate B from the state of Paraíba were investigated in order to evaluate their affinity and capacity for the removal of cadmium, lead and zinc. Held, initially, the characterization of clays by techniques: X-ray diffraction; Chemical analysis; Thermal analysis (differential and gravimetric); Spectroscopy in the infrared region; Adsorption Nitrogen Physics; Scanning electron microscopy and capacity of cation exchange. After characterized the clays were evaluated for removal capacity (q and q) and its removal percentage (% Rem) to metals (cadmium, lead and zinc) present in synthetic wastewater through finite bath system. In order to achieve greater efficiency in the removal of metals a 22 factorial experimental design was conducted to evaluate two input variables: initial concentration of heavy metals (10, 30 and 50 ppm) and pH (3, 4 and 5) to determine the best working conditions, which revealed that the pH = 5 and initial concentration of 50 mg/g were the conditions that showed better results from 88.54 to 99.44% reaching values of percentage removal and 3,36- 4.43 mg/g of removability. From these data were developed kinetic and equilibrium isotherms that served data to evaluate the adsorption capacity of clays with adjustments made through the Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson. The results of the kinetic tests indicated that the removal of Cd2+ ions, Pb2+ and Zn2+ the clay are applied to the mechanism of the pseudo-second-order rate model, a time of 10 minutes is required to reach equilibrium. The mathematical models used to model the experimental data adequately describe the dynamics of adsorption, producing theoretical isotherms quite close to those found behavior with experimental isotherms and that of the models used, it appears that the Langmuir and Redlich-Peterson showed better fit to the experimental data. The maximum adsorption capacity obtained by clays Chocobofe and Chocolate B were 18.35 -21.88 mg. g-1 for Pb2+; 10.0 to 11.20 mg. g-1 for Cd2+; 8.64 to 8.69 mg.g-1 for Zn2+, indicating a selectivity of clays in relation to studying a metal affinity sequence: Pb2+> Cd2+> Zn2+. Thus, the experimental results indicate that the bentonite clays can be used as adsorbents for the removal of metals cadmium, lead and zinc contaminated water and effluent by adsorption mechanism.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RenataMB.pdf: 1298674 bytes, checksum: 2e9416ef564ec644655637fb323bdd4d (MD5) Previous issue date: 2008-10-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The oil production in Brazil has been increasing each year. Consequently, increasing volumes of water produced are generated with large quantities of contaminants, which brings many problems in disposing of these waters. The concern that the concentrations of contaminants in water produced meet existing laws for disposal of effluents, has been extremely important for the development of different techniques for treatment of water produced. The study of clay minerals as adsorbents of organic contaminants has grown considerably so in order to combine the low cost with the efficiency of environmental preservation and health issues. Thus, this study aims to understand the characteristics of vermiculite clay, sodium bentonite, calcium bentonite and diatomite and evaluate their performance as adsorbents for phenol in the water produced. Through adsorption isotherms it was possible to observe the behavior of these adsorptive clay and diatomite for adsorption of phenol, the main phenolic compound found in water produced. Different concentrations of synthetic solutions of phenol were put in touch with these adsorbents under same conditions of agitation and temperature. The adsorbents were composted adsorptive favorable, but the vermiculite and diatomite showed little capacity for absorption, being suggested for absorbs small concentrations of phenol in the balance isothermal / A produ??o de petr?leo no Brasil vem aumentando a cada ano. Em conseq??ncia, volumes crescentes de ?gua de produ??o s?o gerados com grandes quantidades de contaminantes, o que traz v?rios problemas no descarte dessas ?guas. A preocupa??o para que as concentra??es dos contaminantes da ?gua produzida atendam as legisla??es vigentes para descarte de efluentes, tem sido extremamente importante para o desenvolvimento de diferentes t?cnicas de tratamentos da ?gua produzida. O estudo de argilominerais como adsorventes de contaminantes org?nicos tem crescido de forma consider?vel, a fim de se aliar o baixo custo com a efici?ncia da preserva??o ambiental e sa?de publica. Assim, este trabalho tem como objetivo conhecer as caracter?sticas dos argilominerais vermiculita, bentonita s?dica, bentonita c?lcica e da diatomita e avaliar seus desempenhos como adsorventes de fen?is na ?gua produzida. Atrav?s das isotermas de adsor??o p?de-se abservar os comportamentos adsortivos desses argilominerais e da diatomita para adsor??o do fenol, principal composto fen?lico encontrado na ?gua produzida. Diferentes concentra??es de solu??es sint?ticas de fenol foram postas em contato com estes adsorventes sob agita??o e mesmas condi??es de temperatura. Os adsorventes apresentaram comportamento adsortivo favor?vel, por?m a vermiculita e diatomita apresentaram pequena capacidade de adsor??o, sendo sugeridas para adsorver pequenas concentra??es de fenol no equil?brio isot?rmico

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.