Amostras da água subterrânea foram coletadas em poços piezométricos localizados em dois transectos ao longo das vertentes e dois transectos ao longo da cabeceira de drenagem de uma microbacia experimental, durante o período de maio de 2005 a abril de 2006. Em cada transecto os poços piezométricos estavam localizados respectivamente na parte alta da vertente, sob floresta plantada de Eucalyptus, na meia encosta, sob mata ciliar, e adjacente ao riacho. As análises destas amostras também foram comparadas com a análise simultânea da água do riacho, coletada na calha da estação linimétrica da microbacia. As análises químicas incluíram principalmente nitrato (N-NO3 -) e amônio (N-NH4 +), além do ferro, silício, alumínio, carbono orgânico dissolvido (DOC) e pH. O objetivo foi inferir sobre aspectos do funcionamento hidrológico da zona ripária, em termos de alteração da concentração dos íons analisados entre os pontos amostrados. A fim de inferir sobre o efeito da vegetação e das características do solo nas modificações da água subterrânea ao longo da vertente, foi realizado inventário para determinação da área basal da vegetação e análise granulométrica e química do solo. Os principais resultados mostram que na zona ripária adjacente ao riacho há maior concentração de matéria orgânica no solo e de amônio na água subterrânea. As concentrações de amônio e nitrato na água do riacho foram sempre menores do que as concentrações nos piezômetros adjacentes ao riacho próximo ao vertedor. Isso indica que na zona ripária ocorrem modificações na água subterrânea que garantem a manutenção do ecossistema lótico. Também foi possível identificar diferenças ao longo da microbacia, entre a cabeceira de drenagem e a área próxima ao vertedor, o que demonstra que a zona ripária não é homogênea na área da microbacia. A geologia, a granulometria e o teor de matéria orgânica do solo, a precipitação, o aumento do nível freático e a influência da água subterrânea, foram os principais fatores de alteração das demais variáveis do estudo. / Groundwater samples were collected in piezometers located in two transects through the hillslope and two in the headwater of an experimental catchment from May 2005 to April 2006. In each transect there were one piezometer in the upland under the Eucalyptus planted forest, one piezometer at the middle slope in the riparian area, and the other piezometer was located by the stream with a total of 12 piezometers. The samples collected fortnightly were analyzed and compared with the stream water collected in the stream gauging station. The main variables analyzed were nitrate (N-NO3 -) and ammonium (N-NH4 +) as well as iron, silicon, aluminum, dissolved organic carbon (DOC) and pH. The objective was to infer about riparian zone hydrology, based on the difference among chemical composition of the samples. A characterization of the experimental catchment was performed from a vegetation inventory and soil analysis in order to assess the influence of soil properties and vegetation nutritional demand on the chemistry of the solutions. Chemical analyses demonstrated that in the riparian zone close to the stream soil organic matter content was higher than in other topographic positions as well as concentrations of ammonium in the groundwater throughout the year. The concentrations of ammonium and nitrate in the groundwater beside the stream were always higher. These results indicated that in riparian zone the modifications in the groundwater contribute to the lotic ecosystem maintenance. The results also indicated that the riparian zone is heterogeneous along the catchment area and that the behavior of headwater and downstream may be different. The geology, soil granulometric and organic matter level, precipitation and groundwater level were the main factors that influenced the studied variables.

Neste trabalho são apresentados resultados relacionados à determinação de nitrato, nitrito e amônio por técnicas eletroquímicas. Para a determinação de nitrato foi utilizada uma lâmina de cobre cuja superfície é renovada continuamente empregando um processo de ativação (oxidação do cobre e subseqüente redução de íons Cu(II)) com potencial controlado em sistema FIA. As condições ótimas foram alcançadas por meio de 60 s para a etapa de ativação, vazão do transportador 3,0 mL min-1 e volume de amostra 150 µL. A repetibilidade foi estimada em 4,7% (n=9) com freqüência de amostragem de 60 amostras h-1. Trabalhando nas condições otimizadas um aumento na concentração de nitrato gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 0,1 2,5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0,13 + 4,6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0,9991). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,2 (S/N = 3) e 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O mesmo sensor foi utilizado para determinações de nitrito por voltametria de pulso diferencial e a otimização dos parâmetros relativos ao processo de ativação (tempos de dissolução e redeposição) foi efetuada com o intuito de aumentar a sensibilidade. As condições ótimas foram de 30 s para a etapa de ativação, com uma repetibilidade de 1,9% (n=10), e o aumento nas concentrações de nitrito gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 50 µmol L-1 - 1,44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0,13 + 53,52 [NO2-] (mmol L-1 ), R2 = 0,9996). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 2,8 (S/N = 3) e 9,4 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O estudo da morfologia da superfície do eletrodo de cobre durante o processo de ativação foi realizado por AFM com o objetivo de compreender o impacto das mudanças microestruturais no sinal de corrente para nitrato e nitrito. Os resultados indicam que após a ativação do eletrodo a superfície apresenta cristais com uma textura rugosa e ocorre aumento da área superficial, justificando o aumento de sinal de corrente. Para a determinação de amônio foram fabricados eletrodos íon seletivo (ISE) com membrana polimérica de forma tubular, os quais foram acoplados em um sistema de injeção em fluxo. A influência de parâmetros como vazão do transportador e alça de amostragem foi investigada e melhores resultados foram obtidos em 0,5 mL min-1 e 250 µL, respectivamente. Nas condições otimizadas a repetibilidade das determinações foi de 1,3 % (n=10) com freqüência de amostragem de 13 amostras h-1. Tendo em conta as otimizações do sistema FIA, injeções sucessivas de soluções de amônio com concentrações crescentes permitiram obter uma reta com coeficiente angular de 51,2 mV (R2 = 0,9836) no intervalo de 0,2 5 mg L-1. Os limites de detecção foram calculados em 0,05 mg L-1, respectivamente. / This paper presents results related to the determination of nitrate, nitrite and ammonium by electrochemical techniques. A copper electrode whose surface is continuously renewed using an activation process with controlled potential in a FIA system was used for nitrate determinations. The optimum conditions were achieved by an activation step of 60 s, carrier stream of 3.0 mL min-1 and sample volume of 150 µL. The repeatability was estimated as 4.7% (n = 9) with a sampling frequency of 60 samples h-1. At these optimized experimental conditions an increase in nitrate concentration caused a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 0.1 to 2.5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0.13 + 4.6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0.9991). The limits of detection and quantification were estimated as 4.2 (S/N = 3) and 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The same sensor was used for the determination of nitrite by differential pulse voltammetry and the optimization of the parameters involved in the activation process (dissolution and redeposition time) was performed in order to increase the sensitivity. Optimum conditions were established at 30 s for the activation step, with a repeatability of 1.9% (n = 10) and increased concentrations of nitrite generated a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 50 µmol L-1 to 1.44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0.13 + 53.52 [NO2-] (mmol L-1), R2 = 0.9996). The limits of detection and quantification were estimated as 2.8 (S/N = 3) and 9.4 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The study of the morphology of the copper electrode surface upon the activation process was performed by AFM in order to understand the influence of microstructural changes in the current signal for nitrate and nitrite. The results indicated that after the activation the electrode surface presented a rough texture with a concurrent increase in the surface area, justifying the current increase. Ion-selective eletrodes (ISE) with a polymeric membrane in a tubular shape were fabricated for the determination of ammonium in a flow injection system. The influence of parameters such as the carrier stream and the sample volume was investigated and best results were obtained at 0.5 mL min-1 and 250 mL, respectively. Under optimum conditions the repeatability of the determinations was 1.3% (n = 10) with a sampling frequency of 13 samples h-1. Taking into account the optimization of the FIA system, successive injections of solutions with increasing concentrations of ammonium yielded a straight line with slope of 51.2 mV (R2 = 0.9836) in the range 0.2 to 5 mg L-1. The limits of detection were calculated as 0.05 mg L-1, respectively

A fermentação de mosto com alta concentração de açúcar (ACA) pode ser utilizada em escala industrial para a produção de etanol combustível. Esta tecnologia apresenta vantagens como a obtenção de níveis mais elevados de etanol e a minimização dos custos de produção, em contraposição apontam novos desafios, como minimizar os efeitos do estresse, osmótico e alcoólico, que as leveduras são submetidas. A suplementação do mosto com fontes nitrogenadas pode aumentar o rendimento de etanol durante a fermentação alcoólica, visto que este elemento desempenha importantes funções na fisiologia da levedura. Para avaliar o efeito da suplementação de mosto ACA, caldo de cana-de-açúcar concentrado a 25°, 30° e 35°Brix e suplementado com sulfato de amônio foi fermentado por linhagens comerciais de levedura, PE-2 e CAT-1, a 30ºC e 60rpm e monitorado por ciclos de 24 horas. Seis ciclos fermentativos foram realizados, mediante o reciclo das células de levedura por centrifugação a 2.000 g por 15 min. Os parâmetros analisados foram o desprendimento de CO2 obtido por avaliação da massa (pesagem em balança analítica); viabilidade celular determinada pelo método de coloração com eritrosina; teor alcoólico determinado em densímetro digital, após destilação da amostra, análise de açúcares totais e residuais por cromatografia de troca iônica e a concentração de nitrogênio assimilável determinada colorimetricamente pelo método da ninidrina, utilizando glicina como padrão. A suplementação dos meios com sulfato de amônio propiciou maiores taxas reprodutivas das leveduras, formando maior biomassa em todas as concentrações de Brix estudadas. Os valores de etanol observados foram superiores nas amostras suplementadas, atingindo um teor acima de 16% (v/v) para a linhagem CAT-1 e acima de 15,5% (v/v) para a linhagem PE-2 no mosto contendo 30°Brix. Entre as linhagens, a CAT-1 foi a que suportou melhor a pressão osmótica do meio e, consequentemente, apresentou produtividade fermentativa superior, atingindo uma produção acima de 5,2g/L/h. A presença da fonte de nitrogênio mostrou ser fundamental para o processo fermentativo, principalmente em mosto ACA, com concentrações mais elevadas de açúcar. A fermentação do mosto com 25°Brix não apresentou o mesmo comportamento. / The fermentation of sugar cane wort with a high concentration of sugar (ACA, very high gravity) can be used on an industrial scale for the production of fuel ethanol. This technology has the advantage of achieving higher levels of ethanol and reduction of production costs, although the challenges are to minimize the effects of osmotic and alcohol stress that the yeasts are subjected. Supplementation with nitrogen sources provides important roles in the physiology of yeast and it can increase the yield of ethanol during fermentation. To evaluate the effect of supplementation of ACA wort, juice of sugar cane was concentrated at 25°, 30° and 35°Brix and supplemented with ammonium sulfate. The medium was fermented by commercial yeast strains, PE-2 and CAT-1, at 30° C, with orbital shaking. The process was followed in 24 hours cycles. Six fermentation cycles were performed with the yeast cells recycling. At the end of each cycle, the yeast biomass was separated from liquid fraction by centrifugation at 2,000 g for 15 min. Progress of fermentations was analyzed by measuring CO2 production by evaluating the mass reduction; yeast cell viability by staining method with erythrosine; alcoholic content of distilled sample was determined by densitometry, residual sugars were analyzed by ion exchange chromatography and assimilable nitrogen concentration determined colorimetrically by ninhydrin method, using glycine as standard. The strains PE-2 and CAT-1 with ammonium sulfate reached higher reproductive rates and improved biomass at all sugar concentrations. Higher ethanol production was observed in the supplemented samples, reaching a level above 16% (v/v) for CAT-1 strain and above 15.5% (v/v) for PE-2 strain at 30° Brix concentration. CAT-1 strain showed more tolerance with the high osmotic pressure of the medium and consequently improved productivity fermentation, reaching an ethanol production above 5.2 g/L.h. Nitrogen source proved to play a crucial role in the fermentation process, mainly in ACA wort, however, the same effect was not observed at 25°Brix.

As concentrações de carbono inorgânico e compostos sulfurados a partir das quais pode haver melhoria ou inibição do processo ANAMMOX variam muito na literatura especializada. Características como o tipo de efluente, inóculo, reator, temperatura, pH e tempo de detenção hidráulica influenciam as respostas obtidas em cada trabalho. A presente pesquisa teve como objetivo encontrar uma relação ideal entre as concentrações de bicarbonato e sulfeto utilizadas pelas bactérias responsáveis pelo processo. Para isso, na etapa 1, tentou-se enriquecer biomassa ANAMMOX em um reator contínuo de leito fixo utilizando lodo de uma lagoa aerada proveniente da ETE da indústria \"Incofap\", fabricante de ração animal no município de Araraquara (São Paulo). Posteriormente, na etapa 2, para encontrar a relação ideal entre bicarbonato e sulfeto, optou-se por utilizar reatores em batelada inoculados com lodo proveniente de um reator experimental ANAMMOX previamente enriquecido. Tais reatores foram alimentados com substrato sintético contendo a mesma concentração de nitrogênio amoniacal e nitrito (70 mgN/l), enquanto variou-se as concentrações de bicarbonato (5 - 125mgHCO3-/l) e sulfeto (0 - 32 mgS2-/l) por meio de um planejamento fatorial 2 x 2. Concluiuse, na etapa 1, que o lodo da \"Incofap\" possui grande potencial para processos de nitrificação parcial e desnitrificação heterotrófica, desde que condições de microaeração e estrita anaerobiose, respectivamente, sejam satisfeitas. Enquanto isso, na etapa 2, concluiu-se que qualquer presença de sulfeto no meio prejudica o processo ANAMMOX e quanto mais próximo da razão teórica estiver a concentração de bicarbonato, melhor é a atividade microbiana. / The concentrations of inorganic carbon and sulfur compounds from which there may be improvement or inhibition of the ANAMMOX process vary greatly in the literature. Characteristics such as the type of effluent, inoculum, reactor, temperature, pH and time of hydraulic detention influence the responses obtained in each work. The present research had as objective to find an ideal relation between the concentrations of bicarbonate and sulfide used by the bacteria responsible for the process. For this, in step 1, we tried to enrich ANAMMOX biomass in a continuous bed reactor using sludge from an aerated lagoon from the WWTP of the industry \"Incofap\", animal feed manufacturer in the city of Araraquara (São Paulo). Later, in step 2, to find the ideal relationship between bicarbonate and sulfide, we decided to use batch reactors inoculated with sludge from a previously enriched ANAMMOX experimental reactor. These reactors were fed with synthetic substract containing the same concentration of ammonium nitrogen and nitrite (70 mgN/l), while varying the concentrations of bicarbonate (5 - 125 mgHCO3-/l) and sulfide (0 - 32 mgS2-/l ) by means of a 2 x 2 factorial design. In stage 1, it was concluded that the \"Incofap\" sludge has great potential for partial nitrification and heterotrophic denitrification, provided that microaeration conditions and strict anaerobiosis are respectively satisfied. Meanwhile, in step 2, it was concluded that any presence of sulfide in the medium impairs the ANAMMOX process and the closer to the theoretical ratio is the bicarbonate concentration, better is the microbial activity.

Sigma receptors originally thought to be an opioid receptor is now categorized as a distinct class of receptor. There are two main subtypes, the sigma-1 receptor and an uncharacterised binding site, named the sigma-2 binding site. The presence of the sigma-2 binding site shows high correlation with proliferation of cells and is associated with cancer. I have categorized sigma-1 and sigma-2 binding sites in 11 human tumour cell lines. I have demonstrated that tumour cell lines from a range of tissues express both sigma-1 and sigma-2 binding sites. One exception is the MCF7 breast cancer cell line, which lacks sigma-1 receptors. I show that the quantitation of sigma-2 binding sites using the "masking" protocols are flawed, significantly overestimating levels of sigma-2 binding sites. I propose novel protocols to determine levels of sigma-1 receptors and sigma-2 binding sites in cell lines and tissue. Using radioligand binding assays in MCF7 cells, I have characterised novel sigma-2 ligands. These ligands are simple ammonium salts containing a single nitrogen atom. They are simpler than the previously recognised pharmacophore for the sigma-2 site. I have shown that these simple ammonium salts show graded affinity for the sigma-2 binding site. The highest affinity ligands were dihexylammonium (pKi 7.58) and dioctylammonium (pKi 7.9). I have used these ammonium salts and previously characterised ligands to determine sigma-2 binding site biology. I have shown that the biological activity of these drugs is related neither to their hydrophobicity nor their ability to effect calcium signalling in cells. I propose that the Hill slope of binding is inversely related to the efficacy of a ligand to inhibit metabolic activity of cancer cells. Furthermore, I offer an explanation as to why concentrations of sigma-2 ligands far higher than their determined binding affinities are required to inhibit metabolic activity.

A amônia presente em galpões fechados de criação de frangos afeta a saúde tanto dos animais como dos tratadores, além de ser um grave problema ambiental. O processo aqui recomendado faz uso de um material com grande capacidade de retenção tanto da amônia gasosa como na forma de seu hidróxido, NH4OH. Este absorvedor, um trocador catiônico sólido, preparado para a retenção seletiva da amônia, é inodoro, insípido e atóxico. Uma vez saturado com amônia, passa por um tratamento químico para a remoção deste composto, podendo ser reutilizado muitas vezes sem perda de sua capacidade retentora, tornando o processo mais econômico. A remoção deste material pode-se dar na forma de um sal de amônio que poderá ser utilizado como fertilizante. Ressalta-se ainda que a amônia recuperada nestes galpões avícolas, quando submetida a uma decomposição térmica catalítica, gera hidrogênio para uso em células a combustível, podendo fornecer energia elétrica no próprio local do trabalho. / The process here stressed uses a cátion exchange material. The aim of the present work has been to prepare a suitable cation exchanger material with excepecinally high selectivity for ammonia, as the cation NH4+ or as aqueous ammonia solution containing NH4OH hyroxide as well. Aliquots of the abovementioned exchangers were set up inside an chiken farm production near São Paulo city. Periodically the exchanger was removed to the laboratory and eluted with a convenient acid to regenerate the exchanger for the new cicle. The ammonia retention was quite high and presents no dificulty for its elution. The selected exchanger is a solid material, non toxic, without smell and have good physical properties. The first results encouraged us and our plants to do large experiments that in progress. This process is a contribution to remediation of the avicola local, removing the ammonia gas and suppressing grettly its smell and bad effect to the animals and even to workers

Na busca de alternativas para mensurar a emissão foliar de amônia (NH3) e minimizar as perdas de N-NH3 em pastagens, foram realizados três trabalhos. Os dois primeiros com objetivo de verificar se o absorvedor com espuma, já utilizado na quantificação da volatilização de N-NH3, também é eficiente para mensurar a emissão foliar, sem causar alterações no processo de perda de nitrogênio. O terceiro trabalho, realizado em pastagem de capim Colonião (Panicum maximum Jacq. cv. Colonião) no verão, inverno e primavera, avaliou o efeito da aplicação de lâminas de água, após a adubação com uréia, sobre as perdas de N-NH3 do solo por volatilização e emissão foliar. O absorvedor de amônia com espuma não causa alteração no processo de perda de N-NH3 e colocado 1 cm acima das folhas superiores, é efetivo em capturar o N-NH3 perdido por emissão foliar da pastagem, quando se fertiliza em superfície com nitrato de amônio e uréia. A aplicação de água imediatamente após a adubação com uréia é eficiente para reduzir as perdas de NNH3 por volatilização. No verão, a aplicação de 3,2 mm de água foi suficiente para reduzir as perdas de N-NH3 para menos de 3,1 % do N aplicado, enquanto na ausência de irrigação ocorreram perdas de 30,5%. A taxa de volatilização é influenciada pela quantidade de água disponível no solo, sendo baixa quando a uréia é aplicada em solo seco ou quando o solo seca rapidamente, mesmo que a temperatura ambiente seja elevada. A emissão foliar de N-NH3 não foi influenciada pela aplicação ou não de água, após a adubação com uréia. / In search of alternatives to measure ammonia (NH3) foliar emission and minimize N-NH3 losses in pasture three research works were accomplished. The two first works aimed at checking whether or not the foam absorber, which was already used to quantify N-NH3 volatilization, is also efficient to measure foliar emission without interfering in nitrogen loss process. The third one was performed in Panicum maximum Jacq. cv. Colonião pasture during three different seasons and evaluated the use of irrigation levels after urea fertilization on N-NH3 losses through volatilization and foliar emission. The ammonia foam absorber does not alter N-NH3 loss process and when place at height of 1 cm from the upper leaves it is effective in capturing N-NH3 lost through foliar emission when fertilization is done superficially with ammonium nitrate and urea. Water application immediately after fertilization is efficient to reduce N-NH3 losses through volatilization. During summer the use of 3.2 mm water was enough to decrease N-NH3 loss to less than 3.1% of applied N, while the lack of irrigation caused 30.5% losses. Volatilization rate is influenced by the quantity of water available in the soil, being low when urea is applied to dry soil or when the soil dries fast even if the environment temperature is high. N-NH3 foliar emission was not influenced by water application after urea fertilization.

Orientador: Carlos Frederico Wilcken / Banca: Magali Ribeiro da Silva / Banca: Leonardo Rodrigues Barbosa / Resumo: Para manter a qualidade das mudas de eucalipto no plantio e garantir rápido desenvolvimento, é recomendada a imersão das mesmas em solução de fertilizantes nitrogenados e cupinicidas. A imersão algumas vezes é realizada com o substrato saturado com água, podendo então, haver redução da ação esperada. Portanto, este trabalho visou avaliar o desenvolvimento inicial em campo de dois clones de eucalipto imersos em solução de fertilizante e cupinicida com diferentes teores de umidade no substrato. Neste estudo foram utilizados dois clones híbridos de eucalipto ("urograndis"), codificados como VT 05 e VT 04, recomendados para região de Luiz Antonio, SP, onde o experimento foi instalado, e identificados no experimento como clone 1 e clone 2 respectivamente. O delineamento experimental foi do tipo fatorial 2x2x3, com dois clones, duas situações de umidade para substrato (denominadas saturada e seco) e três situações de calda (sulfato de amônio com e sem cupinicida e testemunha), interagindo o fertilizante sulfato de amônio a 1 % e o cupinicida fipronil a 0,5 %, totalizando doze tratamentos e quatro repetições. Após o plantio foi mensurado o diâmetro de colo e altura de muda das 12 mudas centrais de cada parcela, realizando essas medições por 2 meses em intervalos de 15 dias. Posteriormente foi determinado as taxas de incremento para altura e diâmetro do colo para cada período, sendo, esses dados submetidos à análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey com significância de 5%. Foram verificadas diferenças nas taxas de crescimento entre os dois clones estudados, independentemente dos tratamentos com umidade do substrato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: To maintain the sapling quality at planting and ensure fast development, it is recommended the sapling immersion in solution of nitrogen fertilizers and termiticides. The immersion is sometimes performed with the substrate saturated with water, thus, can occur reduction of expected action. Therefore, this study aimed to analyze the initial development in the field of two eucalyptus clones immersed in solution of fertilizer and termiticide with different levels of moisture in the substrate. In this study, it was used two hybrid clones of eucalyptus ("urograndis "), codified as VT 05 and VT 04, recommended for the region of Luiz Antonio, SP, Brazil, where the experiment was carried out, and identified as clone 1 and clone 2, respectively. The experimental design was 2x2x3 factorial, with two clones, two situations of substrate moisture (wet and dry) and three different solution interacting fertilizer ammonium sulfate at 1% and termiticide fipronil at 0.5%, totaling twelve treatments and four replications. After planting was measured the saplings stem diameter and height of 12 central plants of each plot, with evaluations made during 2 months at intervals of 15 days. Using data from field samples was determined rates of increase for height and stem diameter for each period, and these data were submitted to ANOVA and means compared by Tukey test with a significance of 5%. There were differences in growth rates between the two clones, regardless of treatment with substrate moisture and termiticide. The presence of termiticide did not affect the rates of increase in height and diameter in two eucalyptus clones tested. The variation of moisture from the substrate -root seedlings set of Eucalyptus did not affect the rates of increase in height and diameter in two eucalyptus clones tested. There was better use of the product used during the immersion of seedlings when the substrate is less... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dans la littérature, que ce soit pour un explosif secondaire ou un matériau composite, une balance en oxygène (BO) proche de 0% est assimilée à de bonnes performances énergétiques (vitesse de détonation, chaleur de décomposition, etc…). L’objectif majeur de cette thèse est d’améliorer les performances énergétiques d’explosifs secondaires courants (RDX, HMX, CL-20) par l’ajout d’un oxydant (DNA) afin d’obtenir un matériau composite avec une BO de -1%. Le mélange intime de ces deux composés est permis par un procédé d’évaporation flash de spray, utilisé habituellement pour réduire la taille de particules des explosifs. Les matériaux composites ont été cristallisés dans les trois cas avec succès, avec la présence d’explosif submicrométrique et de DNA nanostructuré. Un tel résultat a été permis grâce à une meilleure compréhension du procédé, et en conséquence l’ajustement des conditions expérimentales. L’étude de la réactivité de ces matériaux composites montre dans certains cas une désensibilisation, une diminution de la distance de la déflagration à la détonation, ou encore une augmentation de la vitesse de détonation, comparée aux explosifs correspondants. / In literature, for secondary explosive or composite material, an oxygen balance (OB) close to 0% is often linked to good energetic performances (detonation velocity, heat of decomposition, etc.). The main objective of this thesis is to enhance energetic performances of current secondary explosives (RDX, HMX, CL-20) by adding oxidizer (ADN) to obtain a composite material with an OB of -1%. The spray flash evaporation process, usually used for particle size reduction of explosives, enables to obtain an intimate mixture of these two compounds. Composite materials were successfully crystallized in three cases, resulting of submicrometric explosives and nanostructured ADN particles. These results were obtained thanks to a preliminary study for better process understanding and the optimization of experimental conditions. Reactivity studies show some desensitization, shorter distance from deflagration to detonation, and/or higher detonation velocity, compared to corresponding explosives.

Neste trabalho são apresentados resultados relacionados à determinação de nitrato, nitrito e amônio por técnicas eletroquímicas. Para a determinação de nitrato foi utilizada uma lâmina de cobre cuja superfície é renovada continuamente empregando um processo de ativação (oxidação do cobre e subseqüente redução de íons Cu(II)) com potencial controlado em sistema FIA. As condições ótimas foram alcançadas por meio de 60 s para a etapa de ativação, vazão do transportador 3,0 mL min-1 e volume de amostra 150 µL. A repetibilidade foi estimada em 4,7% (n=9) com freqüência de amostragem de 60 amostras h-1. Trabalhando nas condições otimizadas um aumento na concentração de nitrato gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 0,1 2,5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0,13 + 4,6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0,9991). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,2 (S/N = 3) e 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O mesmo sensor foi utilizado para determinações de nitrito por voltametria de pulso diferencial e a otimização dos parâmetros relativos ao processo de ativação (tempos de dissolução e redeposição) foi efetuada com o intuito de aumentar a sensibilidade. As condições ótimas foram de 30 s para a etapa de ativação, com uma repetibilidade de 1,9% (n=10), e o aumento nas concentrações de nitrito gerou um aumento proporcional na corrente, resultando em curva analítica em um intervalo de 50 µmol L-1 - 1,44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0,13 + 53,52 [NO2-] (mmol L-1 ), R2 = 0,9996). Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 2,8 (S/N = 3) e 9,4 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. O estudo da morfologia da superfície do eletrodo de cobre durante o processo de ativação foi realizado por AFM com o objetivo de compreender o impacto das mudanças microestruturais no sinal de corrente para nitrato e nitrito. Os resultados indicam que após a ativação do eletrodo a superfície apresenta cristais com uma textura rugosa e ocorre aumento da área superficial, justificando o aumento de sinal de corrente. Para a determinação de amônio foram fabricados eletrodos íon seletivo (ISE) com membrana polimérica de forma tubular, os quais foram acoplados em um sistema de injeção em fluxo. A influência de parâmetros como vazão do transportador e alça de amostragem foi investigada e melhores resultados foram obtidos em 0,5 mL min-1 e 250 µL, respectivamente. Nas condições otimizadas a repetibilidade das determinações foi de 1,3 % (n=10) com freqüência de amostragem de 13 amostras h-1. Tendo em conta as otimizações do sistema FIA, injeções sucessivas de soluções de amônio com concentrações crescentes permitiram obter uma reta com coeficiente angular de 51,2 mV (R2 = 0,9836) no intervalo de 0,2 5 mg L-1. Os limites de detecção foram calculados em 0,05 mg L-1, respectivamente. / This paper presents results related to the determination of nitrate, nitrite and ammonium by electrochemical techniques. A copper electrode whose surface is continuously renewed using an activation process with controlled potential in a FIA system was used for nitrate determinations. The optimum conditions were achieved by an activation step of 60 s, carrier stream of 3.0 mL min-1 and sample volume of 150 µL. The repeatability was estimated as 4.7% (n = 9) with a sampling frequency of 60 samples h-1. At these optimized experimental conditions an increase in nitrate concentration caused a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 0.1 to 2.5 mmol L-1 (-Ip (µA) = 0.13 + 4.6 [NO3-] (mmol L-1), R2 = 0.9991). The limits of detection and quantification were estimated as 4.2 (S/N = 3) and 14 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The same sensor was used for the determination of nitrite by differential pulse voltammetry and the optimization of the parameters involved in the activation process (dissolution and redeposition time) was performed in order to increase the sensitivity. Optimum conditions were established at 30 s for the activation step, with a repeatability of 1.9% (n = 10) and increased concentrations of nitrite generated a proportional increase in current, resulting in an analytical curve in the range from 50 µmol L-1 to 1.44 mmol L-1 (-Ip (µA) = -0.13 + 53.52 [NO2-] (mmol L-1), R2 = 0.9996). The limits of detection and quantification were estimated as 2.8 (S/N = 3) and 9.4 (S/N = 10) µmol L-1, respectively. The study of the morphology of the copper electrode surface upon the activation process was performed by AFM in order to understand the influence of microstructural changes in the current signal for nitrate and nitrite. The results indicated that after the activation the electrode surface presented a rough texture with a concurrent increase in the surface area, justifying the current increase. Ion-selective eletrodes (ISE) with a polymeric membrane in a tubular shape were fabricated for the determination of ammonium in a flow injection system. The influence of parameters such as the carrier stream and the sample volume was investigated and best results were obtained at 0.5 mL min-1 and 250 mL, respectively. Under optimum conditions the repeatability of the determinations was 1.3% (n = 10) with a sampling frequency of 13 samples h-1. Taking into account the optimization of the FIA system, successive injections of solutions with increasing concentrations of ammonium yielded a straight line with slope of 51.2 mV (R2 = 0.9836) in the range 0.2 to 5 mg L-1. The limits of detection were calculated as 0.05 mg L-1, respectively